CN101229988A - 一种从粗蒽中精制高纯度蒽和咔唑的方法 - Google Patents
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Abstract
一种从粗蒽中精制高纯度蒽和咔唑的方法，它主要由粗苯脱菲、精馏分离蒽咔唑、蒽和咔唑结晶精制、溶剂回收四部分组成：先用溶剂1脱除粗蒽中的菲，将所得蒽和咔唑固体与溶剂2混合后进行精馏，分离得到蒽与咔唑，冷却结晶洗涤后得到＞96％蒽与咔唑；本方法彻底解决精馏系统容易堵塞的问题，具有产品等级高，收率高，操作连续稳定，溶剂用量少(只需原溶剂用量的1/2～2/3)，能耗低(总体节约30～50％)，操作灵活等优点。特别适用于生产规模大、质量要求高、环保节能的蒽、咔唑的生产。
Description
技术领域
本发明属于化工分离领域，具体的说是一种蒽、菲、咔唑的分离精制方法。
背景技术
精蒽的主要用途是生产蒽醌，而蒽醌是生产染料的重要原料。此外，蒽醌及其衍生物还可用于纤维素工业、煤气脱硫、合成塑料、润滑油、润滑油添加剂、浸润剂、乳化剂、杀虫剂等等领域。随着科技的发展，咔唑的用途被逐渐开发出来，市场正处于成长期，主要用于合成染(颜)料、农药、医药、光电新材料和合成树脂等领域，可生产性能优异的混凝土减水剂、润滑油和导热油的稳定剂、特种表面活性剂，咔唑及其衍生物还可制备炸药、橡胶抗氧化剂等等。
精蒽和精咔唑主要从煤焦油粗蒽或者蒽油中提取精制，主要有溶剂法、蒸馏法、溶剂-蒸馏法、升华法、萃取精馏法等等。目前实现工业化的只有溶剂法和蒸馏法，其它尚处于摸索阶段，未见有大规模实际生产应用。现有的方法的优缺点如下：
1、溶剂法成熟可靠，但步骤冗长，产品纯度低，收率低，溶剂消耗大，污染大，已经逐步被淘汰；
2、蒸馏法或联合蒸馏法产量大，产品质量较好(蒽＞95％，咔唑90～95％，质量分率，下同)，但是由于蒽、菲易升华的特点，容易引起蒸馏及相关设备的堵塞，从而严重影响连续化生产的持续进行；
3、升华法反应时间长，物料容易碳化，产量低，满足不了大规模生产要求；
4、、共沸、萃取精馏等其他方法：引入的共沸剂或萃取剂，能够缓解设备的脏堵等问题，产品质量好；但仍存在流程长，成本高，控制要求高等缺点，真正工业化很少。
国内外研究机构曾对蒽和咔唑的分离提出了一些新方法：专利CN92104925.0和CN96118957.6分别提出了一种从蒽油中提取粗蒽的方法以及优化工艺，未涉及精蒽和咔唑的制取；专利CN94116941.3提出了用混合溶剂萃取沉淀制蒽、菲、咔唑的方法，这是在溶剂法基础上的新发展，其原理是利用蒽、菲、咔唑在不同的极性和非极性溶剂中的溶解度以及二者混合溶剂中析出的先后顺序来达到精制的效果。据该专利报道，该方法低能耗、操作周期短、产品质量好。但从其工艺说明来看，其产品纯度和得率不太可能达到很高，目前国内外还没有相关生产厂家按此法实现工业化。VFT股份公司提出一种改善从粗蒽中提取纯产物的产率的蒸馏方法(CN97111647.4)，该法采用两步法进行：第一步，在常压将沸点范围280～320℃的馏分从塔顶分离出，并将咔唑残渣从该塔塔底引入；第二步，将280～320℃的馏分在第二塔内分离成蒽和咔唑。此种方法可以有效去除粗蒽中低沸点杂质，以及避免高沸点的咔唑在塔底部的碳化。此种方法采用常压精馏，温度太高，蒽菲容易升华，系统容易堵塞。专利CN99122301.2提出一种新的蒽、菲、咔唑制备方法，原理是先用溶剂从粗蒽中分出蒽、菲、咔唑，然后让混合物与氢氧化钾反应，反应后将蒽菲与咔唑分离开，然后再升华精制产品。此种方法属于化学反应-升华联合法，工艺简单，成本低，溶剂用量少，可以同时得到高纯度蒽、菲、咔唑。
对于大规模工业生产而言，安全、稳定而连续、高品质、高收率、较低成本的方法和工艺无疑是最具有吸引力的。
发明内容：
本发明是在成熟的蒸馏法基础之上发展而成，主要优势在于克服了蒸馏系统堵塞问题，环保降耗，能够真正实现大规模稳定连续生产出高纯度蒽和咔唑。
本发明提供一种从粗蒽中精制高纯度蒽和咔唑的新方法，能够连续稳定地生产出高纯度精蒽(＞96％)和精咔唑(＞96％)。
本发明技术方案如下：
一种从粗蒽中精制高纯度蒽和咔唑的方法，它主要由粗苯脱菲、精馏分离蒽和咔唑、蒽和咔唑结晶精制、溶剂回收系统四部分组成，其步骤如下：
步骤1.将粗蒽加入到装有粗苯溶剂的反应釜中，粗蒽与溶剂粗苯的比例1∶1～2.5(质量比)，粗苯温度为60～70℃，缓慢加热至70℃，将物料排入结晶过滤装置，冷却至常温，离心分离，得到蒽和咔唑固相混合物，母液中为粗苯溶剂、菲、微量蒽、微量咔唑以及其它杂质，
步骤2.将步骤1得到的蒽和咔唑固相混合物加入含有200#溶剂油或重苯(下称溶剂2)的熔化釜中，升温溶解熔化，固相混合物与溶剂2的比例为1∶0.1～0.5，
步骤3.将步骤2的混合物打入至精馏塔中部进料，塔顶采出溶剂2与蒽的混合物，进入冷却结晶装置，冷却至常温后得到＞96％的精蒽；如原料粗蒽中还含有十氢萘等轻组分，在进入冷却结晶装置前补加溶剂2，其与塔顶出料量之比为0.2～1∶1；精馏塔靠近底部位置侧线采出含量为88～95％的咔唑，采出的物料与溶剂2按1∶0.2～1的比例混合后进入冷却结晶装置，冷至常温，离心分离得到＞96％咔唑产品；塔底的物料经滤网过滤后回精馏塔重蒸；以上溶剂2均来自回收塔系统，温度为90～120℃，
步骤4.将步骤1中的母液从1#回收塔底部进入，间歇蒸馏结晶；塔顶分馏出粗苯冷凝后作为步骤1的溶剂1循环使用，塔底得到90～95％的菲排出后结晶，
步骤5.将步骤3中蒽和咔唑的结晶母液收集混合后，进入2#回收塔，间歇蒸馏结晶；塔顶分馏出溶剂油或重苯作为步骤2和3的溶剂2循环使用，塔底得到的菲、蒽和咔唑固体回到步骤1中循环回收。
上述方法中在不同阶段分别采用了两种溶剂：脱菲阶段溶剂1采用粗苯，总用量与原料量之比1～2.5∶1，温度60～70℃，其对菲与蒽、咔唑的溶解度相差大，且沸点低，能耗小，易回收；精馏和结晶段采用溶剂2(沸点在200℃左右的溶剂油或重苯)，溶剂2总用量与进料量之比为0.3～1.5∶1，温度90～120℃。
上述方法中精馏塔塔顶压力为20～30mmHg，塔顶温度120～160℃，塔釜温度240～280℃，理论板数45～60块，塔顶回流比2.5～6；进料位置在塔上部18～35块理论板处，咔唑侧线采出位置在塔底部向上2～8块理论板处。
上述方法中1#回收塔塔顶压力700～800mmHg，塔顶温度65～85℃，塔釜温度90～120℃，理论板数12～20块，塔顶回流比0.2～1.5；塔釜进料。
上述方法中2#回收塔塔顶压力120～300mmHg，塔顶温度90～130℃，塔釜温度150～180℃，理论板数18～30块，塔顶回流比0.5～2；塔釜进料。
以上各塔内传质元件可单独选用高效塔板、高效规整填料或合适的散堆填料，也可以根据各塔各段气液流量、物性的特点，采用以上各种传质元件的优化组合方式，所选传质元件必须满足各塔的理论板数要求。
本发明方法具有以下优点：
1、产品等级高：可以同时得到高纯度蒽(质量浓度＞96％)和咔唑(质量浓度＞96％)，副产90～95％的菲；总回收率高：蒽＞88％，咔唑＞85％，菲＞90％；
2、彻底解决蒽菲易升华所带来的精馏系统堵塞问题，保证大规模连续生产的稳定运行：①先脱去最易升华的菲，控制了精馏塔堵塞的源头；②采用少量溶剂混合原料蒸馏的方法，使溶剂与蒽伴随流动，防止其升华堵塞系统；③精馏塔顶温度有效控制在蒽熔点之上，避免激冷堵塞；
3、分离效率高：精馏塔内溶剂的存在增加了蒽与咔唑之间的相对挥发度，产品质量和收率得到提升；
4、绿色环保：所有溶剂(粗苯和溶剂油)全部回收、循环使用，且用量仅为原工艺的1/2～2/3，符合目前国家环保、循环经济的发展趋势；
5、节能降耗：①粗苯回收温度低，能耗小；②溶剂油采用真空蒸馏回收；③占原料总量30％以上的高沸物——菲没有进入蒸馏系统，节约了大量能耗；④精馏塔回流比减小；因此整套工艺的总能耗比原工艺降低30～50％；
6、本发明可靠性强，操作灵活，特别适用于生产规模大、质量要求高、环保节能的蒽、咔唑的生产企业。
附图说明
图1为本发明的粗蒽中分离精制精蒽、咔唑的工艺流程方框图。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明作进一步的阐述
实施例1：粗蒽中精蒽、咔唑的分离精制
某化工企业粗蒽原料中含少量轻组分，蒽26％、咔唑22％、菲35％，其余为重组分，进料量1200kg/h，温度20℃，压力300kPa。采用本发明方法，将粗蒽加入到装有粗苯溶剂的反应釜1中，粗蒽与溶剂粗苯的比例1∶1.5(质量比)，混合溶剂温度为60℃，缓慢加热至70℃，将物料排入过滤结晶装置2，冷却至常温，离心分离，得到蒽和咔唑固相混合物650kg/h。将所得的蒽和咔唑固相混合物加入含有200#溶剂油(下称溶剂2)的熔化釜3中，升温至180℃左右溶解熔化，固相混合物与溶剂2的比例为1∶0.5。将融化的混合物970kg/h打入至精馏塔4中部进料。精馏塔塔顶压力为20mmHg，塔顶温度120～130℃，塔釜温度240～278℃；精馏塔塔径1.6m，精馏段采用总高12m的500Y不锈钢板波纹填料，分3段；提馏段上半部分采用一段4m的350Y不锈钢板波纹填料，下半部分采用15层浮阀塔板。咔唑侧线采出位置在塔底部向上第8块塔板处。塔顶回流比2.5，塔顶采用分凝器，温度控制为120℃，未冷凝的轻组分和少量溶剂气相采出，由真空系统前段的深冷装置收集。冷凝成液相的溶剂2与蒽的混合物420kg/h，进入冷却结晶装置5，补加100kg/h130℃的循环溶剂2，冷却至常温后得到272kg/h、含量＞96％的精蒽；精馏塔靠近底部位置侧线采出流量250kg/h含量为92％的咔唑，采出的物料与溶剂2按1∶0.2的比例混合后进入冷却结晶装置6，冷至常温，离心分离得到210kg/h、含量96％咔唑产品。塔底渣料经过滤装置7后排出，调燃料油用。
反应釜1中分离所得的母液从回收塔8底部进入，蒸馏结晶；塔常压操作，塔径0.6m，塔内一段4m的350不锈钢规整填料；塔顶温度65～85℃，塔釜温度120℃，塔顶回流比0.2。塔内分馏出粗苯回反应釜1循环使用，塔底得到95％的菲结晶排出。
冷却结晶装置5和6所得蒽和咔唑的结晶母液收集混合后，进入回收塔9底部，蒸馏结晶；塔顶操作压强300mmHg，塔径0.6m，塔内一段4m的350不锈钢规整填料；塔顶温度130℃，塔釜温度180℃，塔顶回流比0.5。塔顶分馏出溶剂油重新回冷却结晶装置5和6循环回使用，塔底得到的菲、蒽和咔唑固体回到反应釜1中循环回收。
本法蒽的总回收率83.7％，咔唑的总回收率约为76.4％。生产成本(按照当前原料、人力及煤、电、水等单价核算)：精蒽11500元/吨，咔唑18900元/吨。
实施例2：粗蒽中精蒽、咔唑的分离精制
某化工企业粗蒽原料中含少量轻组分，蒽26％、咔唑22％、菲35％，其余为重组分，进料量1200kg/h，温度20℃，压力300kPa。采用本发明方法，将粗蒽加入到装有粗苯溶剂的反应釜1中，粗蒽与溶剂粗苯的比例1∶2.5(质量比)，混合溶剂温度为60℃，缓慢加热至70℃，将物料排入过滤结晶装置2，冷却至常温，离心分离，得到蒽和咔唑固相混合物650kg/h。将所得的蒽和咔唑固相混合物加入含有重苯(下称溶剂2)的熔化釜3中，升温至180℃左右溶解熔化，固相混合物与溶剂2的比例为1∶0.1。将融化的混合物970kg/h打入至精馏塔4中部进料。精馏塔塔顶压力为30mmHg，塔顶温度150～160℃，塔釜温度260～278℃；精馏塔塔径1.6m，精馏段采用总高12m的500Y不锈钢板波纹填料，分3段；提馏段上半部分采用一段4m的350Y不锈钢板波纹填料，下半部分采用15层浮阀塔板。咔唑侧线采出位置在塔底部向上第8块塔板处。塔顶回流比6，塔顶采用分凝器，温度控制为120℃，未冷凝的轻组分和少量溶剂气相采出，由真空系统前段的深冷装置收集。冷凝成液相的溶剂2与蒽的混合物420kg/h，进入冷却结晶装置5，补加100kg/h130℃的循环溶剂2，冷却至常温后得到272kg/h、含量＞96％的精蒽；精馏塔靠近底部位置侧线采出流量250kg/h含量为92％的咔唑，采出的物料与溶剂2按1∶0.5的比例混合后进入冷却结晶装置6，冷至常温，离心分离得到210kg/h、含量96％咔唑产品。塔底渣料经过滤装置7后排出，调燃料油用。
反应釜1中分离所得的母液从回收塔8底部进入，蒸馏结晶；塔常压操作，塔径0.6m，塔内一段4m的350不锈钢规整填料；塔顶温度65～85℃，塔釜温度120℃，塔顶回流比1.5。塔内分馏出粗苯回反应釜1循环使用，塔底得到95％的菲结晶排出。
冷却结晶装置5和6所得蒽和咔唑的结晶母液收集混合后，进入回收塔9底部，蒸馏结晶；塔顶操作压强120mmHg，塔径0.6m，塔内一段4m的350不锈钢规整填料；塔顶温度90℃，塔釜温度150℃，塔顶回流比2。塔顶分馏出重苯重新回冷却结晶装置5和6循环回使用，塔底得到的菲、蒽和咔唑固体回到反应釜1中循环回收。
Claims (5)
1.一种从粗蒽中精制高纯度蒽和咔唑的方法，其特征是它主要由粗苯脱菲、精馏分离蒽和咔唑、蒽和咔唑结晶精制、溶剂回收系统四部分组成，其步骤如下：
步骤1.将粗蒽加入到装有粗苯溶剂的反应釜(1)中，粗蒽与溶剂粗苯的比例1∶1～2.5(质量比)，粗苯温度为60～70℃，缓慢加热至70℃，将物料排入结晶过滤装置(2)，冷却至常温，离心分离，得到蒽和咔唑固相混合物，母液中为粗苯溶剂、菲、微量蒽、微量咔唑以及其它杂质，
步骤2.将步骤1得到的蒽和咔唑固相混合物加入含有200#溶剂油或重苯(下称溶剂2)的熔化釜(3)中，升温溶解熔化，固相混合物与溶剂2的比例为1∶0.1～0.5，
步骤3.将步骤2的混合物打入至精馏塔(4)中部进料，塔顶采出溶剂2与蒽的混合物，进入冷却结晶装置(5)，冷却至常温后得到＞96％的精蒽；如原料粗蒽中还含有十氢萘等轻组分，在进入冷却结晶装置前补加溶剂2，其与塔顶出料量之比为0.2～1∶1；精馏塔靠近底部位置侧线采出含量为88～95％的咔唑，采出的物料与溶剂2按1∶0.2～1的比例混合后进入冷却结晶装置(6)，冷至常温，离心分离得到＞96％咔唑产品；塔底的物料经滤网过滤后回精馏塔(4)重蒸；以上溶剂2均来自回收塔(9)系统，温度为90～120℃，
步骤4.将步骤1中的母液从1#回收塔(8)底部进入，间歇蒸馏结晶；塔顶分馏出粗苯冷凝后作为步骤1的溶剂1循环使用，塔底得到90～95％的菲排出后结晶，
步骤5.将步骤3中蒽和咔唑的结晶母液收集混合后，进入2#回收塔(9)，间歇蒸馏结晶；塔顶分馏出溶剂油或重苯作为步骤2和3的溶剂2循环使用，塔底得到的菲、蒽和咔唑固体回到步骤1中循环回收。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征是：所述的精馏塔(4)的塔顶压力为20～30mmHg，塔顶温度为120～160℃，塔釜温度为240～280℃，理论板数45～60块，塔顶回流比2.5～6；进料位置在塔上部18～35块理论板处，咔唑侧线采出位置在塔底部向上2～8块理论板处。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征是：所述的1#回收塔(8)塔顶压力为700～800mmHg，塔顶温度为65～85℃，塔釜温度为90～120℃，理论板数12～20块，塔顶回流比0.2～1.5；塔釜进料。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征是：所述的2#回收塔(9)塔顶压力为120～300mmHg，塔顶温度为90～130℃，塔釜温度为150～180℃，理论板数18～30块，塔顶回流比0.5～2；塔釜进料。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征是：所述的精馏塔(4)、1#回收塔(8)或2#回收塔(9)的塔内传质元件是选用单一的高效塔板、高效规整填料或散堆填料，或者根据各塔各段气液流量、物性的特点，采用以上各种传质元件的优化组合方式，所选传质元件必须满足各塔的理论板数要求。
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