CN101993411A - 一种咔唑生产工艺 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种咔唑生产工艺，包括第一次溶剂结晶和精馏，其特征在于，还包括第二次溶剂结晶，其中所用溶剂为所述第一次溶剂结晶和精馏过程中再生的溶剂，对第一次溶剂结晶和精馏后所得的咔唑进行溶剂结晶，所述溶剂与咔唑的配比为15～22∶1，之后加热、搅拌、冷却、分离出结晶并干燥，得到咔唑产品。本发明工艺能显著提高咔唑产品的纯度，生产高纯度的咔唑产品；利用已有溶剂再生系统的溶剂，不增加溶剂，也不用增加或更改溶剂再生部分装置。

Description

一种咔唑生产工艺

技术领域

本发明涉及煤焦油深加工技术领域，具体地说，本发明涉及一种从焦油中提取高纯度咔唑的生产工艺。

背景技术

咔唑是一种含氮杂环化合物，是煤焦油中经济价格最高的成分之一。国外曾试验合成咔唑，方法是邻氨基联苯闭环脱氢，原料是氨或氯苯，原料易得，但经济性差，无市场竞争力。从目前市场占有率看，咔唑的主要来源还是煤焦油。咔唑可用于生产染料、颜料、农药、医药、光电新材料、特种油墨、合成树脂等。

提纯与精制咔唑的主要技术有溶剂法、化学分离法、区域熔融法、乳化液膜法，其中溶剂法是目前较成熟且已工业化的主要方法，包括溶剂洗涤法、结晶-精馏法和精馏-溶剂法。溶剂洗涤法使用最广，利用蒽、菲、咔唑在一定溶剂中具有不同的溶解度而分离，能从粗蒽中提取蒽和咔唑，但存在产品收率低、环境污染严重和溶剂耗量大等缺点，且为间歇生产，自动化程度低。

现有已工业化技术中，如杨建民的“精蒽生产技术进展”(煤化工2004，4(113)：13)、朱富斌的“从蒽油中提取精蒽和精咔唑的新工艺”(燃料与化工2003，34(6)：321)和周卫国的“煤焦油中蒽、菲、咔唑的精制及利用”(煤化工2002，1(98)：1)等文献所述，较成熟先进的是结晶-精馏法，国内只有少数厂家应用。

溶剂结晶-精馏生产工艺的流程如图1所示，是法国BEFS公司的技术，可直接以蒽油为原料进行加工，分为溶剂结晶(间歇操作)和精馏(连续操作)两大部分。关键步骤是溶剂结晶，采用PROABD分步定向结晶工艺，核心设备是BEFS公司专利技术的结晶箱，具有特殊结构的列管式结晶箱极大地强化了传热效率，并尽量减小箱内温差，结晶分离效率高，可充分保证产品质量和收率。

装置的原料蒽油中的蒽、咔唑和菲的含量范围分别为5～15％、0.5～10％和20～50％；溶剂主要包含甲苯、二甲苯、三甲苯、苯乙烯、氧茚、茚满与茚等，其中甲苯、二甲苯与三甲苯含量和的质量百分比为70～95％。

在装置的生产过程中，溶剂结晶包括五个阶段。溶剂结晶第一阶段，溶剂与原料蒽油中的咔唑的配比为15～22比1(比例太低，有菲结晶的形成会降低效率；比例太高，会降低蒽和咔唑的产率)，配好的物料装入结晶箱，称为进料，冷却到5～10℃生成结晶后排液、再发汗，带有少量母液的结晶留在结晶箱中；然后再进料，称为补料，再重复过程，进行5～8步补料结晶操作；在最后一次补料结晶操作结束时，进行1～3次晶体洗涤。后面进行四个单步结晶，为溶剂结晶的第二阶段至第五阶段。单步结晶过程如下：相应中间槽来的物料装入结晶箱，进料时晶体仍在结晶箱中，加热至110～130℃、熔化并均匀浓度，再冷却至20～40℃生成结晶后排液，然后进入下一步。最终得到的结晶物，蒽、咔唑和菲的含量范围分别为5～30％、2～10％和0.1～2％，可见大量的杂质菲被除去。最终结晶物进入蒽咔蒸馏系统，先经浓缩蒸馏塔脱除溶剂，再进入蒽咔分离蒸馏塔进一步从塔顶和塔底分别脱除轻和重的杂质，从塔的蒽、咔唑侧线分别得到精蒽和咔唑产品，咔唑产品咔唑含量为93％左右。

国内咔唑生产和使用主要集中在江苏、上海，生产规模小，产品纯度低，废水排放量较大；国外生产咔唑厂家很少，只有德国RUTGERS、捷克DEZA、日本JORYU等。但用户很多，如日本的住友、DIC、东洋油墨、荷兰AKZO、ICI、BASF、杜邦等，用量大，而且大部分喜欢用高纯度咔唑。宝钢化工从法国BEFS公司引进了结晶-精馏法，可以从蒽油直接生产咔唑产品，回收率和纯度相对较高，且不用辅助溶剂、原料范围宽；但目前宝钢咔唑产品的实际纯度也主要在93％左右，而市场需要高纯度的咔唑产品。

因此，本发明的目的在于提供一种新的咔唑生产工艺，生产高纯度的咔唑产品，来满足市场的需求，且原料的适应性强。

发明内容

本发明提供一种咔唑生产工艺，包括第一次溶剂结晶和精馏，其特征在于，还包括第二次溶剂结晶，其中所用溶剂为所述第一次溶剂结晶和精馏过程中再生的溶剂，对第一次溶剂结晶和精馏后所得的咔唑进行溶剂结晶，所述溶剂与咔唑的配比为15～22∶1，之后加热、搅拌、冷却、分离出结晶并干燥，得到咔唑产品。

根据本发明的咔唑生产工艺，优选的是，所述加热温度为70～90℃。

根据本发明的咔唑生产工艺，优选的是，所述搅拌时间为20～40分钟。

根据本发明的咔唑生产工艺，优选的是，所述冷却速率为5～30℃/小时，冷却至15～25℃。

根据本发明的咔唑生产工艺，优选的是，所述第二次溶剂结晶在带搅拌的夹套结晶器中进行。

本发明在目前溶剂结晶-精馏生产工艺上，增加溶剂结晶装置，其核心设备为带搅拌的夹套结晶器，所用溶剂为原生产装置再生好的新鲜溶剂(新增溶剂结晶装置使用后直接送到原工艺装置使用，后再去再生，循环使用)，对咔唑进行溶剂结晶，来脱除咔唑中的2-甲基蒽、丫啶等杂质，形成溶剂结晶-精馏-溶剂结晶新工艺，生产高纯度的咔唑产品(如图2所示)。本发明工艺不增加溶剂，也不用增加或更改溶剂再生部分装置。

新增的溶剂结晶装置中，溶剂与咔唑中的咔唑的配比也为15～22比1，由于溶剂结晶-精馏工艺部分咔唑有损失，进入新增溶剂结晶装置的咔唑量比原料蒽油中要少，从而新增的溶剂结晶装置的溶剂循环用量小于原来部分溶剂结晶系统的溶剂循环用量。这样，新增溶剂结晶装置的可用溶剂量有一定的富余量，其处理能力也考虑些富余量，则可对生产中少量咔唑含量偏低较严重的咔唑进行多步溶剂结晶，从而使咔唑产品质量相对稳定。

在新增的溶剂结晶装置中，溶剂与咔唑配好后加热到70～90℃，搅拌20～40分钟，后以5～30℃/小时的降温速率冷却到15～25℃，分离出结晶并干燥，得到咔唑产品，咔唑含量可达到98％左右。

咔唑在新增的溶剂结晶装置中处理，溶剂中的杂质含量只是微量增加，对原溶剂结晶部分影响几乎可以忽略；少量咔唑进入溶剂，但大部分还会循环回来，对产率影响不大。

本发明的有益效果为：

1、能显著提高咔唑产品的纯度，生产高纯度的咔唑产品；

2、利用已有溶剂再生系统的溶剂，不增加溶剂，也不用增加或更改溶剂再生部分装置。

附图说明

图1为现有的溶剂结晶-精馏生产工艺流程示意图；

图2为本发明的溶剂结晶-精馏-溶剂结晶工艺流程示意图。

具体实施方式

以下用实施例结合附图对本发明作更详细的描述。这些实施例仅仅是对本发明最佳实施方式的描述，并不对本发明的范围有任何限制。

实施例一：

含蒽、咔唑和菲分别为9.25％、2.81％和37.29％的蒽油原料，溶剂中甲苯、二甲苯与三甲苯含量和的质量百分比为75％，溶剂与原料蒽油中的咔唑的配比为22比1，经原溶剂结晶-精馏工艺处理，得到含咔唑91.02％的咔唑产品；在新增溶剂结晶装置中进行第二次溶剂结晶，溶剂与咔唑中的咔唑的配比为22比1，加热到70℃，搅拌20分钟，以15℃/小时的冷却速率降温至18℃，这样经溶剂结晶-精馏-溶剂结晶新工艺处理，得到含咔唑97.45％的咔唑产品。

使用本技术，咔唑产品含量提高了7.06％。

实施例二：

含蒽、菲和咔唑分别为9.23％、2.75％和36.05％的蒽油原料，溶剂中甲苯、二甲苯与三甲苯含量和的质量百分比为86％，溶剂与原料蒽油中的咔唑的配比为19比1，经原原溶剂结晶-精馏工艺处理，得到含咔唑91.92％的咔唑产品；在新增溶剂结晶装置中进行第二次溶剂结晶，溶剂与咔唑中的咔唑的配比为19比1，加热到80℃，搅拌20分钟，以25℃/小时的冷却速率降温至20℃，这样经溶剂结晶-精馏-溶剂结晶新工艺处理，得到含咔唑97.10％的咔唑产品。

使用本技术，咔唑产品含量提高了5.64％。

实施例三：

含蒽、菲和咔唑分别为9.38％、2.77％和34.25％的蒽油原料，溶剂中甲苯、二甲苯与三甲苯含量和的质量百分比为86％，溶剂与原料蒽油中的咔唑的配比为15比1，经原原溶剂结晶-精馏工艺处理，得到含咔唑92.35％的咔唑产品；在新增溶剂结晶装置中进行第二次溶剂结晶，溶剂与咔唑中的咔唑的配比为15比1，加热到90℃，搅拌40分钟，以10℃/小时的冷却速率降温至20℃，这样经溶剂结晶-精馏-溶剂结晶新工艺处理，得到含咔唑97.05％的咔唑产品。

使用本技术，咔唑产品含量提高了5.07％。

实施例四：

含蒽、菲和咔唑分别为9.27％、2.78％和32.97％的蒽油原料，溶剂中甲苯、二甲苯与三甲苯含量和的质量百分比为93％，溶剂与原料蒽油中的咔唑的配比为19比1，经原原溶剂结晶-精馏工艺处理，得到含咔唑93.53％的咔唑产品；在新增溶剂结晶装置中进行第二次溶剂结晶，溶剂与咔唑中的咔唑的配比为19比1，加热到90℃，搅拌30分钟，以10℃/小时的冷却速率降温至22℃，这样经溶剂结晶-精馏-溶剂结晶新工艺处理，得到含咔唑98.32％的咔唑产品。

使用本技术，咔唑产品含量提高了5.12％。

实施例五：

含蒽、菲和咔唑分别为9.22％、2.92％和31.01％的蒽油原料，溶剂中甲苯、二甲苯与三甲苯含量和的质量百分比为93％，溶剂与原料蒽油中的咔唑的配比为19比1，经原原溶剂结晶-精馏工艺处理，得到含咔唑94.71％的咔唑产品；在新增溶剂结晶装置中进行第二次溶剂结晶，溶剂与咔唑中的咔唑的配比为19比1，加热到90℃，搅拌40分钟，以5℃/小时的冷却速率降温至22℃，这样经溶剂结晶-精馏-溶剂结晶新工艺处理，得到含咔唑99.36％的咔唑产品。

使用本技术，咔唑产品含量提高了4.91％。

由实施例可知，本发明工艺生产咔唑产品的纯度高，本工艺也具有对原料的适应性强、不用辅助溶剂、操作温度低和能耗低等优点。

Claims (5)

1.一种咔唑生产工艺，包括第一次溶剂结晶和精馏，其特征在于，还包括第二次溶剂结晶，其中所用溶剂为所述第一次溶剂结晶和精馏过程中再生的溶剂，对第一次溶剂结晶和精馏后所得的咔唑进行溶剂结晶，所述溶剂与咔唑的配比为15～22∶1，之后加热、搅拌、冷却、分离出结晶并干燥，得到咔唑产品。

2.如权利要求1所述的咔唑生产工艺，其特征在于，所述加热温度为70～90℃。

3.如权利要求1所述的咔唑生产工艺，其特征在于，所述搅拌时间为20～40分钟。

4.如权利要求1所述的咔唑生产工艺，其特征在于，所述冷却速率为5～30℃/小时，冷却至15～25℃。

5.如权利要求1所述的咔唑生产工艺，其特征在于，所述第二次溶剂结晶在带搅拌的夹套结晶器中进行。

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