CN114906818A - 烷基蒽醌工作液及其配制方法以及过氧化氢的生产方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种烷基蒽醌工作液以及一种烷基蒽醌工作液的配制方法，其中，所述烷基蒽醌工作液含有烷基蒽醌组合物、非极性溶剂和极性溶剂，其中，所述烷基蒽醌组合物含有蒽醌的烷基取代物，蒽醌的烷基取代物的分子式为C14+ nH8+2nO2，8≤n≤12，烷基取代基的位置在9,10‑蒽醌环的α位和/或β位。通过实施例的结果可以看出，本发明所述烷基蒽醌工作液中含有溶解度更高、化学性能更稳定的高碳数多烷基取代的蒽醌组合物，配制成工作液后可显著提高极限氢效，生产过氧化氢的能力大幅度提升。
Description
技术领域
本发明涉及一种工作液及其配制方法，具体地说，涉及一种用于蒽醌法生产过氧化氢技术领域的烷基蒽醌工作液及其配制方法以及过氧化氢的生产方法。
背景技术
过氧化氢是一种重要的绿色基础化学品，产业关联度高。自2008年起，我国已成为过氧化氢生产的第一大国，2015年消耗量已超过1000万t/a(按27.5％计)。目前，国内外生产过氧化氢的工艺技术主要是蒽醌法，烷基蒽醌工作液作为反应媒介，由烷基蒽醌、非极性溶剂和极性溶剂构成。其中烷基蒽醌是工艺的“载体”，其溶解性能直接影响过氧化氢的产量，其反应性能与过氧化氢的品质密切相关。另外，通过调控非极性溶剂和极性溶剂的性质及组成，可最大程度地同时提高烷基蒽醌和烷基氢蒽醌的溶解度，实现单位体积工作液经加氢、氧化循环反应后获得最大量的过氧化氢(即氢化效率gH2O2/L)。目前，常用的载体为2-乙基蒽醌和2-戊基蒽醌，2-戊基蒽醌由于具有更优异的溶解性能和反应性能，已经成为最重要的工作载体。
通过优化工作液配方来提升过氧化氢产能是一种行之有效的方法。其中关于溶剂的研究报道多集中于：创制新溶剂、调控非极性/极性溶剂的组成、构建三元或四元溶剂体系；而关于烷基蒽醌的研究，有学者认为可以通过优化烷基蒽醌的溶解性能和化学稳定性来提升产能。比如开发复合烷基蒽醌来提升溶解度，甚至可以提高蒽醌的加氢、氧化和水解稳定性，但相关研究报道较少。
CN101104510A中公开了一种过氧化氢的制造方法，工作载体为烷基蒽醌和具有烷基取代基的四氢化蒽醌的摩尔比为2:1-8:1的混合物，具体来说，使用乙基蒽醌和乙基四氢蒽醌作为工作溶液中的蒽醌载体，其含量为工作溶液中所有蒽醌类物质的10-45摩尔％，另外还含有戊基蒽醌以及戊基四氢蒽醌。溶剂优选为三甲苯和二异丁基甲醇，蒽醌整体含量为160g/L。当乙基蒽醌和戊基蒽醌的摩尔比例为3:7时，可有效提升它们的溶解度，且氢化效率高于戊基蒽醌。虽然两者混合可有效提高整体溶解度，但两者的加氢速率不匹配，乙基蒽醌加氢速度更快，反应过程存在短板效应，难以发挥戊基蒽醌的优异性能。
JP2010105942和JP2014051432中公开了一种通过苯酐法制备的蒽醌组合物，其中2-戊基蒽醌占98.2-99.1重量％、蒽醌占0.49-0.8重量％、2-叔丁基蒽醌占0.2-0.24重量％、2-乙基蒽醌占0.02-0.2重量％。所述蒽醌组合物可以有效提高蒽醌的加氢、氧化和水解稳定性及溶解性，抑制加氢催化剂的失活。组合物中的蒽醌和乙基/丁基蒽醌是苯酐与戊苯发生付克烷基化反应时，戊基结构发生分解和异构产生的副产物。通过分析上述混合蒽醌的组成不难看出，该混合物的主成分为戊基蒽醌，且具有绝对的数量优势，而其他低碳数的烷基蒽醌仅仅是合成中产生的副产物，混合蒽醌的性能与戊基蒽醌极为相近。
US815810中提出，通过控制烷基蒽醌与烷基四氢蒽醌的比例为3:7-2:8时，可以抑制副反应发生，提高过氧化氢产率。
另有文献报道一种含有30重量％戊基蒽醌和70重量％戊基四氢蒽醌的工作液，氢化效率可达18-20g/L。通过调配烷基四氢蒽醌与烷基蒽醌的比例，可有效提升氢蒽醌的溶解度，进而提高氢化效率。但是，当烷基四氢蒽醌含量过高时，会被氧化为四氢化蒽醌环氧化物，其再分解生成的烷基化邻苯二甲酸会进入过氧化氢产品，导致有机碳含量升高，邻苯二甲酸的量取决于烷基四氢蒽醌的量。因此，在实际生产中，烷基四氢蒽醌的含量需要通过白土床或其他再生手段进行控制。
综上可知，目前尚未见到高效稳定的混合烷基蒽醌工作液的技术报道。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有技术存在的问题，提供一种可以用于制备过氧化氢的高效、稳定的烷基蒽醌工作液及其配制方法以及一种过氧化氢的生产方法。
目前公知的复合烷基蒽醌工作液主要包括：乙基蒽醌和戊基蒽醌的组合，以及烷基四氢蒽醌与烷基蒽醌的组合。本发明的发明人通过深入分析蒽醌物性及反应规律获知，乙基蒽醌和戊基蒽醌的加氢速率不相匹配，在相同反应时间下，戊基蒽醌参与反应的程度较低，弱化了其优势，未能做到物尽其用。而烷基四氢蒽醌和烷基蒽醌的组合虽然可以提高氢化效率，但前者的加入量受限于降解物的生成量，需要严格把控。另外，烷基四氢蒽醌是烷基蒽醌加氢的副产物，无需在工作液配制阶段加入，是可以在生产过程中逐步生成累积的。对于现有的生产装置和工艺条件而言，引入新的工作液应与生产条件相匹配，如果引入过多的烷基四氢蒽醌会引起降解物激增，影响装置的稳定运行。因此，烷基四氢蒽醌并不是一种优选的且必要的烷基蒽醌工作液的配方原料。
工作液开发的目标是实现高产能，且蒽醌性能稳定，不易降解。为了实现此目的，本发明一方面提供一种烷基蒽醌工作液，其中，所述烷基蒽醌工作液含有烷基蒽醌组合物、非极性溶剂和极性溶剂，其中，所述烷基蒽醌组合物含有蒽醌的烷基取代物，蒽醌的烷基取代物的分子式为C14+nH8+2nO2，8≤n≤12，烷基取代基的位置在蒽醌环的α位和/或β位。
优选地，所述蒽醌的烷基取代物如结构式(1)所示：
其中，R1和R2中任意一个为碳原子数为4-6的烷基，另一个为H，且R3和R4中任意一个为碳原子数为4-6的烷基，另一个为H。
本发明第二方面提供一种烷基蒽醌工作液的配制方法，其中，所述配制方法包括将烷基蒽醌组合物、非极性溶剂和极性溶剂混合，其中，所述烷基蒽醌组合物含有蒽醌的烷基取代物，蒽醌的烷基取代物的分子式为C14+nH8+2nO2，8≤n≤12，烷基取代基的位置在蒽醌环的α位和/或β位。
本发明第三方面提供一种过氧化氢的生产方法，该生产方法包括：将烷基蒽醌工作液进行加氢、氧化和萃取；其中，所述烷基蒽醌工作液为本发明提供的烷基蒽醌工作液。
本发明提供的烷基蒽醌工作液中的载体为多烷基高碳数的复合型烷基蒽醌，与低碳数的单一蒽醌以及低碳数的混合蒽醌相比，具有更高的溶解性和更稳定的加氢性能，单位体积的工作液可生产更多的过氧化氢。
具体实施方式
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
根据本发明，所述烷基蒽醌工作液含有烷基蒽醌组合物、非极性溶剂和极性溶剂，其中，所述烷基蒽醌组合物含有蒽醌的烷基取代物，蒽醌的烷基取代物的分子式为C14+nH8+ 2nO2，8≤n≤12，烷基取代基的位置在蒽醌环的α位和/或β位。
根据本发明，优选情况下，所述烷基蒽醌组合物中的每一种物质的结构均由母核9,10-蒽醌环与烷基取代基构成。所述烷基取代基的位置在蒽醌环的α位和/或β位。
根据本发明的优选的实施方式，所述蒽醌的烷基取代物如结构式(1)所示：
其中，R1和R2中任意一个为碳原子数为4-6的烷基，另一个为H，且R3和R4中任意一个为碳原子数为4-6的烷基，另一个为H。
根据本发明，更优选地，所述烷基蒽醌组合物含有C22H24O2、C23H26O2、C24H28O2、C25H30O2和C26H32O2中的至少任意两种。其中，所述任意两种物质指的是任意两种不同分子式的物质。所述烷基蒽醌工作液中的烷基蒽醌的分子式可分别描述为C22H24O2、C23H26O2、C24H28O2、C25H30O2和C26H32O2，分子式相同的物质包括多种异构体，包括取代基的结构不同和取代位置不同，每种分子式包括具有这种分子式的所有异构体的总和。
根据本发明，烷基蒽醌组合物中，以所述烷基蒽醌组合物的总重量为基准，C22H24O2的含量为0-50重量％，C23H26O2的含量为1-70重量％，C24H28O2的含量为1-99重量％，C25H30O2的含量为0-40重量％；C26H32O2的含量为0-15重量％；
优选地，以所述烷基蒽醌组合物的总重量为基准，C22H24O2的含量为1-30重量％，C23H26O2的含量为10-55重量％，C24H28O2的含量为20-70重量％，C25H30O2的含量为0-25重量％；C26H32O2的含量为0.05-15重量％；
更优选，以所述烷基蒽醌组合物的总重量为基准，C22H24O2的含量为1-20重量％，C23H26O2的含量为10-45重量％，C24H28O2的含量为20-65重量％，C25H30O2的含量为1-20重量％；C26H32O2的含量为0.1-10重量％。
根据本发明的具体实施方式，优选情况下，C22H24O2为9,10-蒽醌母核与2个丁基相连；C23H26O2为9,10-蒽醌母核与1个丁基和1个戊基相连；C24H28O2为9,10-蒽醌母核与1个丁基和1个己基相连，或与2个戊基相连；C25H30O2为9,10-蒽醌母核与1个戊基和1个己基相连；C26H32O2为9,10-蒽醌母核与2个己基相连。
根据本发明，在所述的烷基蒽醌结构中，与9,10-蒽醌母核相连的烷基结构可以选自正丁基、1-甲基丙基、2-甲基丙基、叔丁基、正戊基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、叔戊基、2,2-二甲基丙基、1,2-二甲基丙基、1-乙基丙基、正己基、1-甲基戊基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、4-甲基戊基、1,1-二甲基丁基、2,2-二甲基丁基、3,3-二甲基丁基、1,2-二甲基丁基、1,3-二甲基丁基、2,3-二甲基丁基、2-乙基丁基、1-乙基丁基、1,1-二甲基-2-甲基丙基、1-甲基-2,2-二甲基丙基、1-甲基-1-乙基丙基、1-乙基-2-甲基丙基中的一种或多种；
优选地，烷基取代基选自1-甲基丙基、叔丁基、1-甲基丁基、叔戊基、1-乙基丙基、1,2-二甲基丙基、1-甲基戊基、1,1-二甲基丁基、1,2-二甲基丁基、1,3-二甲基丁基、1-乙基丁基、1,1-二甲基-2-甲基丙基、1-甲基-2,2-二甲基丙基、1-甲基-1-乙基丙基、1-乙基-2-甲基丙基中的一种或多种。
根据本发明，在所述烷基蒽醌工作液中，所述的非极性溶剂可以为本领域常规使用的各种非极性溶剂，具体来说，所述非极性溶剂可以为沸点处于160-240℃范围内的烷基苯，优选为碳原子数为9-10的烷基苯中的一种或多种，更优选三甲基苯中的一种或多种。
根据本发明，在所述烷基蒽醌工作液中，所述的极性溶剂可以为本领域常规使用的各种极性溶剂，具体来说，所述极性溶剂可以选自磷酸三辛酯、二异丁基甲醇、醋酸甲基环己酯和四丁基脲中的一种或多种。
根据本发明，将本发明所述烷基蒽醌组合物与非极性溶剂和极性溶剂接触混合配制成工作液，可以用于生产过氧化氢。其中，非极性溶剂与极性溶剂的体积比为，组成非极性溶剂的所有组分的体积加和，与组成极性溶剂的所有组分体积加和之比，两者之比，即非极性溶剂与极性溶剂的体积比可以为0.1:1-10:1，优选为0.5:1-5:1；更优选为1:1-3:1。
根据本发明，将本发明所述烷基蒽醌组合物与非极性溶剂和极性溶剂接触混合配制成工作液，其中，烷基蒽醌组合物的总摩尔数为所有烷基蒽醌的摩尔数加和。工作液的浓度表示为每升工作液中含有的烷基蒽醌的总摩尔数，所述烷基蒽醌的总摩尔含量可以为0.3-2mol，优选为0.4-1.8mol。
根据本发明，所述烷基蒽醌工作液的配制方法包括：将烷基蒽醌组合物、非极性溶剂和极性溶剂混合，其中，所述烷基蒽醌组合物含有蒽醌的烷基取代物，蒽醌的烷基取代物的分子式为C14+nH8+2nO2，8≤n≤12，烷基取代基的位置在蒽醌环的α位和/或β位。
优选地，所述蒽醌的烷基取代物如结构式(1)所示：
其中，R1和R2中任意一个为碳原子数为4-6的烷基，另一个为H，且R3和R4中任意一个为碳原子数为4-6的烷基，另一个为H。
根据本发明，所述的烷基蒽醌工作液用于制备过氧化氢。因此，本发明还提供了一种过氧化氢的生产方法，该生产方法包括：将烷基蒽醌工作液进行加氢、氧化和萃取；其中，所述烷基蒽醌工作液为本发明提供的烷基蒽醌工作液。
根据本发明，将所述烷基蒽醌工作液进行加氢、氧化和萃取的条件为本领域技术人员所公知，并且可以参考本领域常规的方式，在此不再赘述。
根据本发明，优选情况下，所述生产方法还包括萃取之后的再生和第二干燥的步骤；更优选，所述生产方法还包括在萃取之后再生之前的第一干燥步骤。所述第二干燥和第一干燥的条件亦为本领域技术人员所公知，并且可以参考本领域常规的方式，在此不再赘述。
根据本发明，进一步优选，所述生产方法还包括在将蒽醌工作液加氢之前和/或在加氢之后氧化之前进行再生的步骤，以实现转化或除去蒽醌降解物的目的。所述再生的条件和方法为本领域技术人员所公知，并且可以参考本领域常规的方式，在此不再赘述。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。
制备例1
制备五种烷基蒽醌。
(一)烷基化反应
蒽与2-甲基-2-丁烯烷基化反应，均三甲苯为溶剂，甲磺酸为催化剂。在搅拌釜中加入蒽173g、均三甲苯800ml、甲磺酸27g。氮气密封后，在转速为1000转/分下升温至120℃，压力为0.2MPa。温度达到要求后，向釜内加入烯烃97g，进料时长为6h。当烯烃进料完毕后，维持反应条件不变继续反应6h，而后终止反应，蒽转化率为61.54摩尔％。同样条件反应多批次，沉降分离催化剂后，统一收集反应产物作为烷基蒽分离的原料。
(二)分离
将沸点低于蒽的物质通过蒸馏去除后，将蒽和烷基蒽的混合物送入蒸馏塔进行连续蒸馏，物料流量为10g/min。1)溶剂辅助分离蒽。蒸馏溶剂为1,2,3,4-四氯苯，蒸馏条件：塔顶压力为3kpa、塔底温度为270℃、理论板数为40、塔顶回流比为0.25、蒸馏溶剂与蒽的质量比为3:1。塔顶收集蒸馏溶剂与蒽的混合物，塔底收集的烷基蒽混合物继续蒸馏。2)蒸馏分离沸点低于C21H24的物质。蒸馏条件：塔顶压力为1kpa、塔底温度为292℃、理论板数为65、塔顶回流比为3，塔顶收集沸点低于C21H24的物质，塔底收集的混合物中，分子式为C21H24的物质含量占4.94重量％，分子式为C22H26的物质含量占10.48重量％，分子式为C23H28的物质含量占27.98重量％，分子式为C24H30的物质含量占34.88重量％，分子式为C25H32的物质含量占11.23重量％，分子式为C26H34的物质含量占5.48重量％，其他组分占5.01重量％。对该混合物进行间歇蒸馏，塔顶分别收集各个馏分作为中间产品。基本蒸馏条件为：塔顶压力0.5kpa，理论板数为80、塔压差2.5kpa。2.1)蒸出第一段馏分的条件为，塔底温度为310℃，塔顶回流比为25；2.2)蒸出第二段馏分的条件为，塔底温度为313℃，塔顶回流比为12；2.3)蒸出第三段馏分的条件为，塔底温度为319℃，塔顶回流比为6；2.4)蒸出第四段馏分的条件为，塔底温度为328℃，塔顶回流比为4；2.5)蒸出第五段馏分的条件为，塔底温度为335℃，塔顶回流比为5；2.6)蒸出第六段馏分的条件为，塔底温度为345℃，塔顶回流比为6。
(三)氧化
以蒸馏分出的第二段～第六段馏分的烷基蒽为原料进行氧化制备烷基蒽醌。分别取每段馏分500g作为原料加入氧化反应釜，再加入7800g甲醇，36重量％盐酸791g。反应在常压65℃下进行，通过蠕动泵向釜内加入双氧水884g(过氧化氢含量为30重量％)，进料总时长为8h。进料结束后，维持条件不变继续反应2h，烷基蒽醌氧化反应收率大于95摩尔％。根据后续所需的产品量，按比例放大投入各原料量，可分别获得含五种烷基蒽醌的反应液，采用常规间歇蒸馏蒸出沸点低于烷基蒽醌的轻组分，再对蒸馏釜残进行水洗，水洗后的烷基蒽醌采用常规的重结晶方法进行提纯。获得的各产品组成和结构如下所示。
以下实施例1-14用于说明本发明提供的工作液及制备过氧化氢的方法。
实施例1
配制烷基蒽醌工作液，混合溶剂为均三甲苯和二异叔丁基甲醇，体积比为3:2。以烷基蒽醌总重为基准，其中分子式为C22H24O2的烷基蒽醌含量为1.9重量％，分子式为C23H26O2的烷基蒽醌含量为40重量％，分子式为C24H28O2的烷基蒽醌含量为50重量％，分子式为C25H30O2的烷基蒽醌含量为8重量％，分子式为C26H32O2的烷基蒽醌含量为0.1重量％。烷基蒽醌总摩尔浓度为1.2mol/L。
对上述工作液进行间歇搅拌釜加氢试验，测定工作液的极限氢化效率(简称极限氢效)。工作液加入量为120ml、催化剂Pd/Al2O3(Pd含量为1.8重量％)加入量为0.6g、反应温度为60℃、釜内氢气压力为0.3MPa。向釜内连续通入氢气与工作液反应，直至氢蒽醌晶体析出，停止氢气进料。隔绝空气的条件下，先分离出氢蒽醌晶体和催化剂，再对饱和的氢化溶液进行氧化和萃取，测量氢化效率。
氢化效率检测可按常规方法进行。例如：向氢化液中加入适量纯水和磷酸，在50℃条件下通入纯氧进行氧化，当有机相颜色由黑色转变为黄色后，用纯水对有机相多次进行萃取，分出并收集水相，加入适量20重量％硫酸，采用0.03mol/L高锰酸钾进行滴定测量过氧化氢含量，计算氢化效率。
该工作液的极限氢效为30.94g/L。
实施例2
配制烷基蒽醌工作液，混合溶剂为均三甲苯和二异叔丁基甲醇，体积比为3:2。以烷基蒽醌总重为基准，其中分子式为C22H24O2的烷基蒽醌含量为20重量％，分子式为C23H26O2的烷基蒽醌含量为45重量％，分子式为C24H28O2的烷基蒽醌含量为20重量％，分子式为C25H30O2的烷基蒽醌含量为5重量％，分子式为C26H32O2的烷基蒽醌含量为10重量％。烷基蒽醌总摩尔浓度为1.2mol/L。其余条件、方法与实施例1相同，工作液极限氢效为28.66g/L。
实施例3
配制烷基蒽醌工作液，混合溶剂为均三甲苯和二异叔丁基甲醇，体积比为3:2。以烷基蒽醌总重为基准，其中分子式为C22H24O2的烷基蒽醌含量为20重量％，分子式为C23H26O2的烷基蒽醌含量为10重量％，分子式为C24H28O2的烷基蒽醌含量为65重量％，分子式为C25H30O2的烷基蒽醌含量为1重量％，分子式为C26H32O2的烷基蒽醌含量为4重量％。烷基蒽醌总摩尔浓度为1.2mol/L。其余条件、方法与实施例1相同，工作液极限氢效为29.92g/L。
实施例4
配制烷基蒽醌工作液，混合溶剂为均三甲苯和二异叔丁基甲醇，体积比为3:2。以烷基蒽醌总重为基准，其中分子式为C22H24O2的烷基蒽醌含量为5重量％，分子式为C23H26O2的烷基蒽醌含量为30重量％，分子式为C24H28O2的烷基蒽醌含量为35重量％，分子式为C25H30O2的烷基蒽醌含量为20重量％，分子式为C26H32O2的烷基蒽醌含量为10重量％。烷基蒽醌总摩尔浓度为1.2mol/L。其余条件、方法与实施例1相同，工作液极限氢效为31.55g/L。
实施例5
配制烷基蒽醌工作液，混合溶剂为均三甲苯和二异叔丁基甲醇，体积比为3:2。以烷基蒽醌总重为基准，其中分子式为C22H24O2的烷基蒽醌含量为1重量％，分子式为C23H26O2的烷基蒽醌含量为10重量％，分子式为C24H28O2的烷基蒽醌含量为60重量％，分子式为C25H30O2的烷基蒽醌含量为20重量％，分子式为C26H32O2的烷基蒽醌含量为9重量％。烷基蒽醌总摩尔浓度为1.2mol/L。其余条件、方法与实施例1相同，工作液极限氢效为31.96g/L。
对比例1
工作载体为2-乙基蒽醌，其摩尔浓度为0.46mol/L。其余条件、方法与实施例5相同，工作液极限氢效为4.76g/L。
对比例2
工作载体为2-戊基蒽醌(其中2-叔戊基蒽醌与2-仲戊基蒽醌的摩尔比为3:1)，其摩尔浓度为0.65mol/L。其余条件、方法与实施例5相同，工作液极限氢效为9.18g/L。
实施例6
配制烷基蒽醌工作液，混合溶剂为均三甲苯和二异叔丁基甲醇，体积比为3:2。以烷基蒽醌总重为基准，其中分子式为C22H24O2的烷基蒽醌含量为10重量％，分子式为C23H26O2的烷基蒽醌含量为20重量％，分子式为C24H28O2的烷基蒽醌含量为40重量％，分子式为C25H30O2的烷基蒽醌含量为20重量％，分子式为C26H32O2的烷基蒽醌含量为10重量％。烷基蒽醌总摩尔浓度为1.2mol/L。其余条件、方法与实施例1相同，工作液极限氢效为31.45g/L。
实施例7
工作液和加氢方法与实施例5相同，不同的是，烷基蒽醌总摩尔浓度为0.4mol/L。当烷基蒽醌浓度较低时，即使全部转化，生成的氢蒽醌也不会析出，因此需要监测氢气消耗量来判定是否终止反应。当氢气达到理论消耗量而不再被反应液吸收时，停止反应，分离催化剂后取氢化液进行加氢、氧化和萃取，工作液的极限氢效为12.92g/L。
实施例8
工作液和加氢方法与实施例5相同，不同的是，烷基蒽醌总摩尔浓度为1.6mol/L。工作液的极限氢效为31.89g/L。
实施例9
工作液和加氢方法与实施例5相同，不同的是，均三甲苯和二异叔丁基甲醇的体积比为3:1，烷基蒽醌总摩尔浓度为1.2mol/L。工作液的极限氢效为21.15g/L。
实施例10
工作液和加氢方法与实施例5相同，不同的是，均三甲苯和二异叔丁基甲醇的体积比为1:1，烷基蒽醌总摩尔浓度为1.2mol/L。工作液的极限氢效为32.37g/L。
实施例11
工作液和加氢方法与实施例5相同，不同的是，混合溶剂为均三甲苯和磷酸三辛酯。工作液的极限氢效为32.47g/L。
实施例12
工作液和加氢方法与实施例5相同，不同的是，混合溶剂为均三甲苯和醋酸甲基环己酯。工作液的极限氢效为29.58g/L。
实施例13
配制烷基蒽醌工作液，混合溶剂为均三甲苯和二异叔丁基甲醇，体积比为3:2。以烷基蒽醌总重为基准，其中分子式为C23H26O2的烷基蒽醌含量为40重量％，分子式为C24H28O2的烷基蒽醌含量为60重量％。烷基蒽醌总摩尔浓度为1.2mol/L。其余条件、方法与实施例5相同，工作液极限氢效为30.6g/L。
实施例14
配制烷基蒽醌工作液，混合溶剂为均三甲苯和二异叔丁基甲醇，体积比为3:2。以烷基蒽醌总重为基准，其中分子式为C23H26O2的烷基蒽醌含量为30重量％，分子式为C24H28O2的烷基蒽醌含量为60重量％，分子式为C25H30O2的烷基蒽醌含量为10重量％。烷基蒽醌总摩尔浓度为1.2mol/L。其余条件、方法与实施例5相同，工作液极限氢效为30.97g/L。
通过实施例和对比例结果可以看出，本发明提供的烷基蒽醌工作液极限氢效高，产能提升空间大。本发明所述烷基蒽醌工作液中含有高碳数多烷基取代的蒽醌组合物，该高碳数多烷基取代的蒽醌组合物溶解度高，化学性能稳定，配制成工作液后可显著提高极限氢效，生产过氧化氢的能力大幅度提升。本发明提供的烷基蒽醌工作液中的烷基蒽醌溶解度高，稳定性好，在高转化率下不易发生降解，因此可适当降低蒽醌浓度；加氢后生成的氢蒽醌溶解度高，极限氢效高，工作液产能提升空间大。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。
Claims (17)
1.一种烷基蒽醌工作液，其特征在于，所述烷基蒽醌工作液含有烷基蒽醌组合物、非极性溶剂和极性溶剂，其中，所述烷基蒽醌组合物含有蒽醌的烷基取代物，蒽醌的烷基取代物的分子式为C14+nH8+2nO2，8≤n≤12，烷基取代基的位置在蒽醌环的α位和/或β位。
2.根据权利要求1所述的烷基蒽醌工作液，其中，所述蒽醌的烷基取代物如结构式(1)所示：
其中，R1和R2中任意一个为碳原子数为4-6的烷基，另一个为H，且R3和R4中任意一个为碳原子数为4-6的烷基，另一个为H。
3.根据权利要求2所述的烷基蒽醌工作液，其中，所述烷基蒽醌组合物含有C22H24O2、C23H26O2、C24H28O2、C25H30O2和C26H32O2中的至少任意两种。
4.根据权利要求3所述的烷基蒽醌工作液，其中，以所述烷基蒽醌组合物的总重量为基准，C22H24O2的含量为0-50重量％，C23H26O2的含量为1-70重量％，C24H28O2的含量为1-99重量％，C25H30O2的含量为0-40重量％；C26H32O2的含量为0-15重量％；
优选地，以所述烷基蒽醌组合物的总重量为基准，C22H24O2的含量为1-30重量％，C23H26O2的含量为10-55重量％，C24H28O2的含量为20-70重量％，C25H30O2的含量为0-25重量％；C26H32O2的含量为0.05-15重量％；
更优选，以所述烷基蒽醌组合物的总重量为基准，C22H24O2的含量为1-20重量％，C23H26O2的含量为10-45重量％，C24H28O2的含量为20-65重量％，C25H30O2的含量为1-20重量％；C26H32O2的含量为0.1-10重量％。
5.根据权利要求2-4中任意一项所述的烷基蒽醌工作液，其中，C22H24O2为9,10-蒽醌母核与2个丁基相连；C23H26O2为9,10-蒽醌母核与1个丁基和1个戊基相连；C24H28O2为9,10-蒽醌母核与1个丁基和1个己基相连，或与2个戊基相连；C25H30O2为9,10-蒽醌母核与1个戊基和1个己基相连；C26H32O2为9,10-蒽醌母核与2个己基相连。
6.根据权利要求2-5中任意一项所述的烷基蒽醌工作液，其中，烷基取代基选自正丁基、1-甲基丙基、2-甲基丙基、叔丁基、正戊基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、叔戊基、2,2-二甲基丙基、1,2-二甲基丙基、1-乙基丙基、正己基、1-甲基戊基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、4-甲基戊基、1,1-二甲基丁基、2,2-二甲基丁基、3,3-二甲基丁基、1,2-二甲基丁基、1,3-二甲基丁基、2,3-二甲基丁基、2-乙基丁基、1-乙基丁基、1,1-二甲基-2-甲基丙基、1-甲基-2,2-二甲基丙基、1-甲基-1-乙基丙基、1-乙基-2-甲基丙基中的一种或多种；
优选地，烷基取代基选自1-甲基丙基、叔丁基、1-甲基丁基、叔戊基、1-乙基丙基、1,2-二甲基丙基、1-甲基戊基、1,1-二甲基丁基、1,2-二甲基丁基、1,3-二甲基丁基、1-乙基丁基、1,1-二甲基-2-甲基丙基、1-甲基-2,2-二甲基丙基、1-甲基-1-乙基丙基、1-乙基-2-甲基丙基中的一种或多种。
7.根据权利要求1所述的烷基蒽醌工作液，其中，所述非极性溶剂为沸点处于160-240℃范围内的烷基苯，优选为碳原子数为9-10的烷基苯中的一种或多种；更优选为三甲基苯。
8.根据权利要求1所述的烷基蒽醌工作液，其中，所述极性溶剂选自磷酸三辛酯、二异丁基甲醇、醋酸甲基环己酯和四丁基脲中的一种或多种。
9.根据权利要求1、7或8所述的烷基蒽醌工作液，其中，所述烷基蒽醌工作液中，非极性溶剂与极性溶剂的体积比为0.1:1-10:1；优选为0.5:1-5:1；更优选为1:1-3:1。
10.根据权利要求1-9中任意一项所述的烷基蒽醌工作液，其中，以1L烷基蒽醌工作液为基准，烷基蒽醌的总摩尔含量为0.3-2mol，优选为0.4-1.8mol。
11.一种烷基蒽醌工作液的配制方法，其特征在于，所述配制方法包括将烷基蒽醌组合物、非极性溶剂和极性溶剂混合，其中，所述烷基蒽醌组合物含有蒽醌的烷基取代物，蒽醌的烷基取代物的分子式为C14+nH8+2nO2，8≤n≤12，烷基取代基的位置在蒽醌环的α位和/或β位。
12.根据权利要求11所述的配制方法，其中，所述蒽醌的烷基取代物如结构式(1)所示：
其中，R1和R2中任意一个为碳原子数为4-6的烷基，另一个为H，且R3和R4中任意一个为碳原子数为4-6的烷基，另一个为H。
13.根据权利要求12所述的配制方法，其中，所述烷基蒽醌组合物含有C22H24O2、C23H26O2、C24H28O2、C25H30O2和C26H32O2中的至少任意两种。
14.根据权利要求12和13所述的配制方法，其中，以所述烷基蒽醌组合物的总重量为基准，C22H24O2的含量为0-50重量％，C23H26O2的含量为1-70重量％，C24H28O2的含量为1-99重量％，C25H30O2的含量为0-40重量％；C26H32O2的含量为0-15重量％；
优选地，以所述烷基蒽醌组合物的总重量为基准，C22H24O2的含量为1-30重量％，C23H26O2的含量为10-55重量％，C24H28O2的含量为20-70重量％，C25H30O2的含量为0-25重量％；C26H32O2的含量为0.05-15重量％；
更优选，以所述烷基蒽醌组合物的总重量为基准，C22H24O2的含量为1-20重量％，C23H26O2的含量为10-45重量％，C24H28O2的含量为20-65重量％，C25H30O2的含量为1-20重量％；C26H32O2的含量为0.1-10重量％。
15.根据权利要求11-14中任意一项所述的配制方法，其中，C22H24O2为9,10-蒽醌母核与2个丁基相连；C23H26O2为9,10-蒽醌母核与1个丁基和1个戊基相连；C24H28O2为9,10-蒽醌母核与1个丁基和1个己基相连，或与2个戊基相连；C25H30O2为9,10-蒽醌母核与1个戊基和1个己基相连；C26H32O2为9,10-蒽醌母核与2个己基相连。
16.根据权利要求11-15中任意一项所述的配制方法，其中，烷基取代基选自正丁基、1-甲基丙基、2-甲基丙基、叔丁基、正戊基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、叔戊基、2,2-二甲基丙基、1,2-二甲基丙基、1-乙基丙基、正己基、1-甲基戊基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、4-甲基戊基、1,1-二甲基丁基、2,2-二甲基丁基、3,3-二甲基丁基、1,2-二甲基丁基、1,3-二甲基丁基、2,3-二甲基丁基、2-乙基丁基、1-乙基丁基、1,1-二甲基-2-甲基丙基、1-甲基-2,2-二甲基丙基、1-甲基-1-乙基丙基、1-乙基-2-甲基丙基中的一种或多种；
优选地，烷基取代基选自1-甲基丙基、叔丁基、1-甲基丁基、叔戊基、1-乙基丙基、1,2-二甲基丙基、1-甲基戊基、1,1-二甲基丁基、1,2-二甲基丁基、1,3-二甲基丁基、1-乙基丁基、1,1-二甲基-2-甲基丙基、1-甲基-2,2-二甲基丙基、1-甲基-1-乙基丙基、1-乙基-2-甲基丙基中的一种或多种。
17.一种过氧化氢的生产方法，该生产方法包括：将烷基蒽醌工作液进行加氢、氧化和萃取；其特征在于，所述烷基蒽醌工作液为权利要求1-10中任意一项所述的烷基蒽醌工作液或者为按照权利要求11-16中任意一项所述的方法配制得到；
优选地，所述生产方法还包括萃取之后的再生和第二干燥的步骤；更优选，所述生产方法还包括在萃取之后再生之前的第一干燥步骤；
进一步优选，所述生产方法还包括在将蒽醌工作液加氢之前和/或在加氢之后氧化之前进行再生的步骤。
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