KR20230070008A - 프로판으로부터의 1,2-프로판디올의 제조 방법 - Google Patents

프로판으로부터의 1,2-프로판디올의 제조 방법 Download PDF

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에보닉 오퍼레이션스 게엠베하
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Abstract

1,2-프로판디올의 제조 방법은 프로판을 탈수소화하여 프로판, 프로펜 및 수소를 포함하는 생성물 스트림을 제공하는 단계; 생성물 스트림을 본질적으로 수소로 이루어진 스트림, 프로판이 풍부한 스트림 및 프로펜이 풍부한 스트림으로 분리하는 분리 단계; 본질적으로 수소로 이루어진 스트림을 산소와 반응시켜 과산화수소를 포함하는 스트림을 제공하는 단계; 2 개의 액체상을 갖는 반응 혼합물에서 상전이 촉매 및 헤테로폴리텅스테이트를 포함하는 촉매 혼합물의 존재 하에 프로펜이 풍부한 스트림을 과산화수소를 포함하는 스트림과 반응시키는 단계; 및 프로펜 산화의 반응 혼합물을 수성상 및 유기상으로 분리하고, 유기상을 프로펜 산화로 재순환시키고, 수성상으로부터 1,2-프로판디올을 분리하는 단계를 포함한다.

Description

프로판으로부터의 1,2-프로판디올의 제조 방법
본 발명은 프로판으로부터 1,2-프로판디올을 제조하는 방법에 관한 것이다,
산업에서 사용되는 잘 확립된 공정에서, 프로펜 옥사이드를 물과 반응시켜 1,2-프로판디올을 제조한다. 프로펜 옥사이드는 산업적으로 티타늄 제올라이트 촉매 및 유기 용매의 존재 하에 프로펜과 과산화수소의 반응을 포함하는 HPPO 공정을 사용하여 제조될 수 있다. 이어서, 프로펜 옥사이드를 물과 반응시켜 1,2-프로판디올을 제조하는 단계 전에 프로펜 옥사이드를 분리 및 정제한다.
WO 2017/089075 는 프로펜 및 과산화수소로부터 1,2-프로판디올을 제조하는 방법을 개시하며, 상기 방법은 a) 상전이 촉매 및 헤테로폴리텅스테이트를 포함하는 촉매 혼합물의 존재 하에 프로펜과 과산화수소를 반응시키는 단계로서, 상기 반응은 최대 pH 가 6 인 수성상 및 유기상을 포함하는 액체 혼합물에서 수행되는 것인 단계, b) 단계 a) 로부터의 2 상 혼합물을 수성상 및 프로필렌 옥사이드를 함유하는 유기상으로 분할하는 단계, c) 분리된 유기상에 함유된 프로필렌 옥사이드를 단계 a) 로부터의 반응으로 복귀시키는 단계 및 d) 단계 b) 에서 분리된 수성상으로부터 1,2-프로판디올을 분리하는 단계를 포함한다.
프로판을 탈수소화하여 프로펜을 제조하는 여러 공정이 알려져 있고 산업 규모로 실시되어 왔다. Process Economics Program (PEP) Report 267 A, "Propane Dehydrogenation Process Technologies", IHS Chemical, October 2015 에 개요가 제공된다.
본 발명의 발명자들은 프로판으로부터 프로펜을 제조하고 프로펜으로부터 1,2-프로판디올을 제조하는 공지된 공정에 비해 더 적은 장비를 필요로 하고 더 적은 원료를 소비하는 통합 공정에 의해 프로판으로부터 1,2-프로판디올을 제조할 수 있음을 발견하였다. 새로운 통합 공정은 최적의 원자 효율을 제공하는 프로판 + O2 → 1,2-프로판디올의 화학량론으로 프로판으로부터 1,2-프로판디올을 제공한다.
따라서, 본 발명의 주제는 하기 단계:
a) 프로판을 포함하는 공급 스트림 S1 을 탈수소화하여, 프로판, 프로펜 및 수소를 포함하는 생성물 스트림 S2 를 제공하는 단계;
b) 스트림 S2 를 수소로 본질적으로 이루어진 스트림 S3 및 프로판과 프로펜의 합한 양이 적어도 95 중량% 인 프로판과 프로펜을 포함하는 스트림 S4 로 분리하는 제 1 분리 단계;
c) 스트림 S3 의 전부 또는 일부를 산소와 반응시켜, 과산화수소를 포함하는 스트림 S5 를 제공하는 단계;
d) 스트림 S4 를 프로판이 풍부한 스트림 S6 및 프로펜이 풍부한 스트림 S7 로 분리하는 제 2 분리 단계;
e) 최대 겉보기 pH 가 6 인 수성상 및 유기상을 포함하는 액체 반응 혼합물 중에서 상전이 촉매 및 폴리텅스토포스페이트를 포함하는 촉매 혼합물의 존재 하에 스트림 S7 의 전부 또는 일부를 스트림 S5 와 반응시키는 단계;
단계 e) 의 반응 혼합물을 1,2-프로판디올을 포함하는 수성상 (Pa) 및 유기상 (Po) 으로 분리하는 제 3 분리 단계;
단계 f) 에서 분리된 유기상 (Po) 을 반응 단계 e) 로 재순환시키는 단계;
및 단계 f) 에서 분리된 수성상 (Pa) 으로부터 1,2-프로판디올을 분리하는 제 4 분리 단계
를 포함하는, 1,2-프로판디올의 제조 방법이다.
도면은 과산화수소가 안트라퀴논 공정에 의해 제조되는 본 발명의 공정의 일 구현예를 도시한다.
발명의 상세한 설명
본 발명의 방법은 단계 a) 프로판을 포함하는 공급물 스트림을 탈수소화하는 단계, 단계 b) 단계 a) 의 생성물 스트림을 수소로 본질적으로 이루어진 스트림 및 프로판 및 프로펜을 포함하는 스트림으로 분리하는 단계, 단계 c) 단계 b) 에서 제공된 수소를 산소와 반응시켜 과산화수소를 제공하는 단계, 단계 d) 단계 b) 에서 제공된 프로판 및 프로펜을 포함하는 스트림을 프로판 및 프로펜이 풍부한 스트림으로 분리하는 단계, 단계 e) 단계 d) 에서 분리된 프로펜 풍부 스트림을 상전이 촉매 및 헤테로폴리텅스테이트를 포함하는 촉매 혼합물의 존재 하에 단계 c) 에서 제공된 과산화수소와 반응시키는 단계, 단계 f) 단계 e) 의 반응 혼합물을 1,2-프로판디올을 포함하는 수성상 및 유기상으로 분리하는 단계, 단계 g) 단계 f) 에서 분리된 유기상을 단계 e) 로 재순환시키는 단게, 및 단계 h) 단계 f) 에서 분리된 수성상으로부터 1,2-프로판디올을 분리하는 단계를 포함한다.
본 발명의 방법의 단계 a) 에서, 프로판을 포함하는 공급 스트림 S1 을 탈수소화하여, 프로판, 프로펜 및 수소를 포함하는 생성물 스트림 S2 를 제공한다. 프로판을 탈수소화하기 위한 적합한 방법은 선행 기술, 예를 들어 Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, online edition 2013, entry "propene", chapter 3.3.1, DOI 10.1002/14356007.a22_211.pub3 으로부터 공지되어 있다. 프로판을 탈수소화하기 위한 적합한 방법은 또한 라이센스, 예를 들어, UOP OleflexTM 공정 (Honeywell UOP), CATOFIN® 공정 (CB&I Lummus), STAR 공정® (ThyssenKrupp Industrial Solutions), 또는 PDH 공정 (Linde and BASF) 에 대해 이용가능하다.
본 발명의 방법의 단계 b) 에서, 스트림 S2 는 수소로 본질적으로 이루어진 스트림 S3 및 프로판과 프로펜의 합한 양이 적어도 95 중량% 인 프로판과 프로펜을 포함하는 스트림 S4 로 분리된다. 스트림 S2 는 선행 기술로부터 공지된 방법을 사용하여 응축 및 정류를 통해 3 개 미만의 탄소 원자를 함유하는 탄화수소로부터 수소를 분리함으로써 단계 a) 의 탈수소화의 반응 혼합물로부터 분리될 수 있다. 스트림 S3 은 공정의 단계 c) 에서 사용된 수소화 촉매에 해로울 수 있는 일산화탄소와 같은 불순물을 제거하기 위해 추가로 정제될 수 있다. 스트림 S3 은 공지된 방법, 예컨대 압력 스윙 흡착에 의해 또는 수소 투과성 가스 분리막을 사용한 막 분리에 의해 정제될 수 있다.
바람직한 구현예에서, 단계 a) 및 b) 는 프로판 및 수소의 혼합물을 일련의 이동층 반응기 내의 지지된 백금 촉매의 층을 통해 500 내지 700℃ 의 온도 및 0.1 내지 0.2 MPa 의 압력에서 통과시키는 것을 포함한다. 이어서, 생성된 반응 혼합물을 냉각시키고, 압축시키고, 프로판 및 프로펜을 포함하는 액체 혼합물을 응축에 의해 스트림 S3 으로부터 분리한다. 이 액체 혼합물을 프로파디엔 및 프로핀을 프로펜으로 전환시키기 위한 팔라듐 촉매를 사용하여 선택적인 부분 수소화에 적용한 후, 탈에탄흡수 컬럼에서 증류시키고, 에탄 및 에틸렌을 오버헤드 생성물로서 분리하고, 스트림 S4 를 바닥 생성물로서 제공한다.
본 발명의 방법의 단계 c) 에서, 단계 b) 에서 분리된 스트림 S3 의 전부 또는 일부는 산소와 반응하여 과산화수소를 포함하는 스트림 S5 를 제공한다.
스트림 S3 은 과산화수소 직접 합성으로 알려진 귀금속 촉매의 존재 하에 액체 반응 매질에서 산소와 반응할 수 있다. 귀금속 촉매는 바람직하게는 지지된 촉매이며, 알루미나, 실리카, 이산화티타늄, 이산화지르코늄, 제올라이트 및 촉매화된 탄소가 바람직한 지지체이다. 귀금속 촉매는 현탁된 촉매 또는 바람직하게는 고정층 촉매일 수 있다. 귀금속 촉매는 바람직하게는 귀금속으로서 팔라듐을 포함하며, 임의로 백금, 금 또는 은과 조합하여, 4 초과의 Pd:Pt 의 중량비의 팔라듐과 백금의 조합이 가장 바람직하다. 산소는 순수한 산소, 공기 또는 산소가 풍부한 공기로서 사용될 수 있다. 직접 합성은 바람직하게는 가연성이 아닌 가스 조성물로 수행된다. 이를 위해, 질소 또는 이산화탄소와 같은 불활성 가스가 첨가될 수 있다. 직접 합성은 바람직하게는 6 부피% 이하의 수소 및 가장 바람직하게는 3 내지 5 부피% 의 수소를 함유하는 가스 혼합물로 수행된다. 가스 혼합물은 바람직하게는 10 내지 50 부피% 의 산소, 가장 바람직하게는 15 내지 45 부피% 의 산소를 함유한다. 스트림 S3 및 산소는 바람직하게는 액체 반응 매질에 개별적으로 분산되고, 불활성 가스는 스트림 S3 또는 산소 공급물에 첨가될 수 있다. 액체 반응 매질은 수성, 수성-유기 또는 유기 반응 매질일 수 있고, 바람직하게는 알코올 또는 알코올과 물의 혼합물로 본질적으로 이루어지며, 알코올은 가장 바람직하게는 메탄올이다. 액체 반응 매질은 바람직하게는 할라이드, 더욱 바람직하게는 요오다이드 또는 브로마이드, 가장 바람직하게는 브로마이드를, 귀금속 촉매 상의 과산화수소의 분해를 억제하기 위해 10-6 내지 10-2 mol/l, 바람직하게는 10-5 내지 10-3 mol/l 의 양으로 포함하고, 가장 바람직하게는 10-5 내지 5.10-4 mol/l 의 양으로 포함한다. 액체 반응 매질은 바람직하게는 과산화수소 형성에 대한 선택성을 향상시키기 위해 pKa 가 3 미만인 강산을 0,0001 내지 0,5 mol/l, 바람직하게는 0,001 내지 0,1 mol/l 의 양으로 추가로 포함하고, 황산, 인산, 질산 및 메탄 술폰산이 바람직하다. 과산화수소 직접 합성은 바람직하게는 촉매 고정층 아래에 분산된 스트림 S3, 산소 및 임의로 불활성 가스를 갖는 버블 컬럼으로서 작동되는 고정층 반응기에서 수행된다.
바람직한 구현예에서, 스트림 S3 의 전부 또는 일부는 안트라퀴논 공정에서 산소와 반응하여, 스트림 S5 를 15 내지 50 중량% 의 과산화수소 수용액으로 제공한다. 이후 단계 c) 는 하기 단계를 포함한다:
c1) 수소화 촉매의 존재 하에 스트림 S3 으로 알킬안트라퀴논 및/또는 알킬테트라히드로안트라퀴논 및 상기 알킬안트라퀴논 및/또는 알킬테트라히드로안트라퀴논을 위한 적어도 하나의 용매를 포함하는 작동 용액을 수소화시켜서 수소화된 작동 용액을 제공하는 단계,
c2) 분자 산소를 포함하는 가스로 단계 c1) 의 수소화된 작동 용액을 산화시켜서, 용해된 과산화수소를 함유하는 산화된 작동 용액을 제공하는 단계; 및
c3) 단계 c2) 의 산화된 작동 용액을 수성 추출제로 추출하여 물 및 15 내지 50 중량% 의 과산화수소를 함유하는 추출물로서의 스트림 S5 를 제공하는 단계.
안트라퀴논 공정은 바람직하게는 이하에서 퀴논이라 칭하는, 적어도 하나의 2-알킬안트라퀴논, 2-알킬테트라히드로안트라퀴논 또는 둘의 혼합물, 및 퀴논과 히드로퀴논을 용해시키기 위한 적어도 하나의 용매를 포함하는 작동 용액을 사용한다. 2-알킬안트라퀴논은 바람직하게는 2-에틸안트라퀴논 (EAQ), 2-아밀안트라퀴논 (AAQ) 또는 2-(4-메틸펜틸)-안트라퀴논 IHAQ 이고, 더 바람직하게는 AAQ 및/또는 IHAQ 와 EAQ 의 혼합물이며, 여기서 에틸기를 갖는 퀴논의 몰 분율이 0.05 내지 0.95 이다. 작동 용액은 바람직하게는 상응하는 2-알킬테트라히드로안트라퀴논을 포함하고, 2-알킬안트라퀴논 플러스 2-알킬안트라히드로퀴논에 대한 2-알킬테트라히드로안트라퀴논 플러스 2-알킬테트라히드로안트라히드로퀴논의 비는 바람직하게는, 안트라퀴논 공정에서 사용되는 수소화 및 재생 단계의 조건을 조정함으로써 1 내지 20 의 범위로 유지된다. 작동 용액은 바람직하게는 안트라퀴논에 대한 용매로서 9 또는 10 개의 탄소 원자를 갖는 알킬벤젠과 안트라하이드로퀴논에 대한 용매로서 디이소부틸카르비놀 (DiBC), 메틸시클로헥실아세테이트 (MCA), 트리옥틸포스페이트 (TOP), 테트라부틸우레아 (TBU) 및 N-옥틸카프로락탐으로부터 선택된 적어도 하나의 극성 용매의 혼합물을 포함하며, DiBC, MCA 및 TOP 가 바람직하고, TOP 가 가장 바람직하다.
안트라퀴논 공정은 시클릭 공정으로, 스트림 S3 이 수소화 촉매의 존재 하에 작동 용액과 반응하여 퀴논의 적어도 일부를 상응하는 히드로퀴논으로 전환시키는 수소화 단계, 히드로퀴논을 함유하는 수소화 작동 용액이 산소와 반응하여 과산화수소 및 퀴논을 형성하는 후속 산화 단계, 및 과산화수소가 산화된 작동 용액으로부터 물로 추출되어 과산화수소의 수용액으로서 스트림 S5 를 제공하는 추출 단계를 포함하며, 추출된 작동 용액은 수소화 단계로 복귀되어 반응 사이클을 완료한다.
안트라퀴논 공정의 수소화 단계에서, 작동 용액은 불균질 수소화 촉매의 존재 하에 스트림 S3 의 전부 또는 일부와 반응한다. 반응 동안, 퀴논의 전부 또는 일부는 상응하는 히드로퀴논으로 전환된다. 안트라퀴논 순환 공정에 대해 종래 기술로부터 공지된 모든 수소화 촉매는 수소화 단계에서 촉매로서 사용될 수 있다. 주성분으로 팔라듐을 함유하는 귀금속 촉매가 바람직하다. 촉매는 고정층 촉매로서 또는 현탁된 촉매로서 사용될 수 있고, 현탁된 촉매는 팔라듐 블랙과 같은 지지되지 않은 촉매, 또는 지지된 촉매일 수 있으며, 현탁된 지지된 촉매가 바람직하다. SiO2, TiO2, Al2O3 및 이들의 산화물, 뿐만 아니라 제올라이트, BaSO4 또는 폴리실록산이 고정층 촉매 또는 지지된 현탁된 촉매를 위한 지지 재료로서 사용될 수 있으며, TiO2 및 SiO2/TiO2 혼합된 산화물이 바람직하다. 표면이 귀금속으로 코팅된 모놀리식 또는 벌집형 몰딩 형태의 촉매가 또한 사용될 수 있다. 수소화는 정적 믹서 또는 주입 노즐과 같은, 작동 용액 내에 스트림 S3 을 분배하기 위한 장치를 구비할 수 있는 교반 탱크 반응기, 튜브 반응기, 고정층 반응기, 루프 반응기 또는 공기-리프트 반응기에서 수행될 수 있다. 바람직하게는, WO 02/34668 에 공지된 바와 같이 반응기 공급물에 스트림 S3 을 주입하기 위한 Venturi 노즐 및 재순환물을 갖는 튜브 반응기가 사용된다. 수소화는 20 내지 100℃, 바람직하게는 45 내지 75℃ 의 온도 및 0.1 MPa 내지 1 MPa, 바람직하게는 0.2 MPa 내지 0.5 MPa 의 압력에서 수행된다. 수소화는 수소화 반응기에 도입되는 스트림 S3 으로 도입되는 본질적으로 모든 수소가 반응기를 통한 단일 패스에서 소비되는 방식으로 수행되는 것이 바람직하다. 수소화 반응기에 공급된 스트림 S3 과 작동 용액 사이의 비는 30 내지 80% 의 퀴논을 상응하는 히드로퀴논으로 전환시키도록 선택되는 것이 바람직하다. 2-알킬안트라퀴논과 2-알킬테트라히드로안트라퀴논의 혼합물이 사용되는 경우, 스트림 S3 과 작동 용액 사이의 비는 2-알킬테트라히드로안트라퀴논만이 히드로퀴논으로 전환되고 2-알킬안트라퀴논이 퀴논 형태로 유지되도록 선택되는 것이 바람직하다.
안트라퀴논 공정의 산화 단계에서, 수소화 단으로부터의 수소화된 작동 용액은 산소-함유 가스, 바람직하게는 공기 또는 산소 농후 공기와 반응된다. 안트라퀴논 공정을 위해 종래 기술로부터 공지된 모든 산화 반응기가 산화에 사용될 수 있으며, 정흐름으로 작동되는 버블 컬럼이 바람직하다. 버블 컬럼은 내부 장치가 없을 수 있지만, 바람직하게는 패킹 또는 체 플레이트, 가장 바람직하게는 내부 냉각기와 조합된 체 플레이트의 형태의 분배 장치를 포함한다. 산화는 30 내지 70℃, 바람직하게는 40 내지 60℃ 의 온도에서 수행된다. 산화는 하이드로퀴논의 90% 초과, 바람직하게는 95% 초과를 퀴논 형태로 전환시키기 위해 과량의 산소로 수행되는 것이 바람직하다.
안트라퀴논 공정의 추출 단에서, 용해된 과산화수소를 함유하는 산화된 작동 용액을 수성 추출제로 추출하여, 과산화수소 수용액 및 본질적으로 과산화수소를 함유하지 않는 추출된 산화된 작동 용액을 제공한다. 과산화수소를 안정화, pH 를 조절 및/또는 부식 보호를 위한 첨가제를 선택적으로 함유할 수 있는 탈이온수가 과산화수소를 추출하는데 사용되는 것이 바람직하다. 추출은 바람직하게는 향류 연속 추출 컬럼에서 수행되며, 체-플레이트 컬럼이 가장 바람직하다. 추출에 의해 수득된 과산화수소 수용액은 스트림 S5 로서 직접 사용될 수 있거나, 또는 감압에서 물을 증류시켜 스트림 S5 를 제공함으로써 농축될 수 있다. 추출에 의해 수득된 과산화수소 수용액은 또한 바람직하게는 용매, 바람직하게는 작동 용액에 포함된 용매로 세척함으로써 정제될 수 있다. 추출된 작동 용액은 바람직하게는 이것이 수소화 단으로 재순환되기 전에 추출된 작동 용액의 물 함량을 감소시키기 위해 건조기에서 건조된다.
안트라퀴논 공정은 전형적으로 추출된 작동 용액을 수소화 단으로 재순환시키기 전에 물 함량을 감소시키기 위해 건조시키는 단계를 추가로 포함한다. 안트라퀴논 공정의 작동 용액으로부터 물을 제거하기에 적합한 것으로 종래 기술로부터 공지된 임의의 유형의 건조기가 사용될 수 있다.
안트라퀴논 공정은 바람직하게는 작동 용액을 재생시키는 적어도 하나의 추가 단계를 포함하고, 상기 공정에서 형성된 부산물이 다시 퀴논으로 전환된다. 재생은 수소화 작동 용액을 알루미나 또는 수산화나트륨으로, 바람직하게는 사이드 스트림을 사용하여 시클릭 공정으로 처리함으로써 수행된다. 수소화된 작동 용액의 재생에 더하여, 추출된 산화된 작동 용액은 알루미나, 수산화나트륨 또는 유기 아민을 사용하여 사이드 스트림에서 재생될 수 있다. 안트라퀴논 공정 상의 작동 용액을 재생하기 위한 적절한 방법이 종래 기술로부터 공지되어 있다.
본 발명의 방법의 단계 d) 에서, 단계 b) 에서 분리된 스트림 S4 는 프로판이 풍부한 스트림 S6 및 프로펜이 풍부한 스트림 S7 로 분리된다. 단계 d) 의 분리는 바람직하게는 적어도 하나의 정류 컬럼에서 수행되어, 스트림 S7 을 오버헤드 스트림으로서 제공하고 스트림 S6 을 하부 스트림으로서 제공한다. 하나 이상의 정류 컬럼은 필요한 수의 분리 단을 제공하기 위해 체 트레이 또는 버블 캡 트레이와 같은 개별 트레이를 포함할 수 있다. 대안적으로, 정류 컬럼은 랜덤 패킹 또는 구조화된 패킹일 수 있는 하나 이상의 패킹을 포함할 수 있으며, 구조화된 패킹이 바람직하다. 단계 d) 의 분리를 위해 종래에 알려진 프로펜과 프로판을 분리하기 위한 C3 스플리터 컬럼을 이용할 수 있다. 하나 이상의 정류 컬럼은 바람직하게는 수냉으로의 증기의 응축을 가능하게 하기 위해 1.5 내지 2.5 MPa 의 압력에서 작동된다. 스트림 S6 은 바람직하게는 단계 a) 로 재순환된다.
프로판을 탈수소화하는 단계 a) 가 반응 단계 e) 에 필요한 것보다 많은 프로펜을 제공하는 규모로 수행되는 경우, 단계 d) 에서의 스트림 S4 의 분리는 바람직하게는 오버헤드 생성물 스트림으로서 99.5 내지 99.8 중량% 의 프로펜을 포함하는 중합체 등급의 프로펜 스트림, 스트림 S7 로서 프로펜이 풍부한 부류 90 내지 98 중량%의 프로펜을 포함하는 부류 및 스트림 S4 에 비해 프로판이 풍부한, 바람직하게는 90 중량% 초과의 프로판을 포함하는 스트림 S6 으로서 바닥 생성물 스트림을 제공하는 적어도 하나의 정류 컬럼에서 수행된다. 여기서 용어 사이드 스트림은 컬럼 바닥과 컬럼 상부 사이의 회수 지점에서, 바람직하게는 컬럼 상부 아래의 적어도 10 개의 분리 단 및 컬럼 하부 위의 적어도 10 개의 분리 단인 회수 지점으로부터 정류 컬럼으로부터 회수된 스트림을 지칭한다. 사이드 스트림은 액체 스트림으로서 또는 증기 스트림으로서 인출될 수 있다. 바람직하게는, 사이드 스트림은 증기 스트림으로서 인출되고, 인출 후 별도의 응축기에서 응축된다. 중합체 등급 프로펜 및 스트림 S6 및 S7 의 이들 조성물을 제공하는 데 필요한 분리 효율은 정류 컬럼에서의 분리 단계의 수 및 환류비를 조정함으로써 달성될 수 있고, 더 높은 수의 분리 단계 및 더 높은 환류비는 중합체 등급 프로펜 중의 더 높은 농도의 프로펜 및 스트림 S6 중의 더 높은 농도의 프로판과 함께 더 양호한 분리 효율을 제공한다. 바람직한 구현예에서, 단계 d) 는 2 개의 열적으로 통합된 정류 컬럼에서 수행되며, 제 1 컬럼은 제 2 컬럼보다 높은 압력에서 작동되고, 제 1 컬럼으로부터의 오버헤드 증기는 제 2 컬럼의 하부 증발기를 가열하기 위해 사용된다. 이어서, 스트림 S4 는 제 1 컬럼으로 공급되고, 스트림 S7 은 제 1 컬럼으로부터 사이드 스트림으로서 인출된다. 제 1 컬럼의 바닥 생성물은 제 2 컬럼으로의 공급물이고, 제 2 컬럼의 바닥 생성물은 스트림 S6 으로서 인출되고, 제 1 및 제 2 컬럼의 오버헤드 생성물은 조합되어 중합체 등급 프로펜 스트림을 제공한다. 스트림 S7 은 바람직하게는 증기 스트림으로서 인출되고 제 2 컬럼의 바닥 증발기를 가열하는데 사용된다. 이 구현예에서, 제 2 컬럼의 바닥 증발기에는 적어도 2 개의 열교환기가 장착되는데, 하나는 제 1 컬럼으로부터의 오버헤드 증기에 의해 가열되고, 하나는 증기 스트림 S7 에 의해 가열된다.
본 발명의 방법의 단계 e) 에서, 스트림 S7 의 전부 또는 일부는 상전이 촉매 및 헤테로폴리텅스테이트를 포함하는 촉매 혼합물의 존재 하에 스트림 S5 와 반응한다. 이 반응은 최대 겉보기 pH 6 을 갖는 수성상 및 유기상을 포함하는 액체 반응 혼합물에서 수행된다.
단계 e) 에서 사용된 촉매 혼합물은 헤테로폴리텅스테이트를 포함한다. 헤테로원자는 바람직하게는 인 또는 비소이고, 특히 바람직하게는 인이고, 즉 헤테로폴리텅스테이트는 특히 바람직하게는 폴리텅스토포스페이트이다. 헤테로폴리텅스테이트는 당업자에 잘 공지되어 있다. 바람직한 폴리텅스토포스페이트는 1:2 내지 1:12 의 범위의 인 대 텅스텐의 몰비를 갖는다. 폴리텅스토포스페이트는 인산 및 나트륨 텅스테이트를 조합하여 제 자리에서 생성될 수 있으며, 이는 액체 반응 혼합물 자체 내에서 또는 폴리텅스토포스페이트를 액체 반응 혼합물에 첨가하기 전에 수행될 수 있다. 인산 및 나트륨 텅스테이트는 바람직하게는 1:2 내지 10:1, 바람직하게는 4:1 내지 8:1 범위의 인 대 텅스텐의 몰비로 사용된다. 폴리텅스토포스페이트는 액체 혼합물에서 과산화수소와 반응하여 퍼옥소텅스테이트 및 퍼옥소텅스토포스페이트, 예를 들어 PO4[WO(O2)2]4 3- 및 HPO4[WO(O2)2]2 2- 뿐 아니라 이의 부분적으로 양성자화된 형태를 형성하는데, 이것은 추정적으로는 산화 프로펜에 대한 촉매적으로 활성인 종이다.
단계 e) 에서 사용된 촉매 혼합물은 또한 상전이 촉매를 포함한다. 상전이 촉매는 양이온 또는 수성상에서 양이온을 형성하는 화합물을 포함하며, 이에 의해 양이온은 퍼옥소텅스테이트 또는 헤테로폴리퍼옥소텅스테이트와 함께 염을 형성할 수 있으며, 상기 염은 액체 반응 혼합물의 유기상에 가용성이다. 상전이 촉매는 바람직하게는 단일-하전된 양이온 또는 수성 상 중에서 단일-하전된 양이온을 형성하는 화합물을 포함한다. 상전이 촉매로서 적합한 것은 3 차 아민, 3 차 및 4 차 암모늄염, 및 4 차 포스포늄 염이다. 3 차 및 4 차 암모늄 염에 적합한 반대이온은 음이온 클로라이드, 브로마이드, 니트레이트, 술페이트, 히드로겐 포스페이트, 디히드로겐 포스페이트, 메틸 술포네이트, 메틸 술페이트 및 에틸 술페이트이다. 상전이 촉매는 바람직하게는 0.2:1 내지 3:1 및 특히 바람직하게는 0.4:1 내지 1:1 의 범위의 상전이 촉매 대 텅스텐의 액체 혼합물에서의 몰비를 초래하는 양으로 사용되며, 여기서 몰비는 양이온 또는 사용되는 상전이 촉매에서 양이온을 형성하는 화합물, 및 사용되는 텅스텐의 양을 나타낸다.
바람직한 구현예에서, 상전이 촉매는 총 12 개 이상의 탄소 원자, 바람직하게는 12 내지 60 개의 탄소 원자를 포함하는 3 차 아민 또는 3 차 또는 4 차 암모늄 염이다. 테트라알킬암모늄 염이 바람직하다. 적합한 3 차 아민은 예를 들어 도데실디메틸아민, 헥사데실디메틸아민, 옥타데실디메틸아민, 트리부틸아민 및 트리옥틸아민이다. 적합한 3 차 암모늄 염은 이들 3 차 아민의 양성자화 생성물이다. 적합한 4 차 암모늄 염은 예를 들어 도데실트리메틸암모늄 염, 헥사데실트리메틸암모늄 염, 옥타데실트리메틸암모늄 염, 메틸트리부틸암모늄 염 및 메틸트리옥틸암모늄 염이다. 더욱 바람직하게는, 상전이 촉매는 구조 R1R2R3NR4+ 를 갖는 3 차 또는 4 차 암모늄 이온을 포함하고, 식 중 R1, R2 및 R3 은 동일 또는 상이하고, 각각 8 내지 10 개의 탄소 원자를 갖는 알킬기로부터 선택되고, R4 는 수소 또는 메틸이다. 가장 바람직하게는, 상전이 촉매는 메틸트리(옥틸/데실)암모늄 메틸술페이트 (CAS No. 2387913-24-6) 를 포함한다.
또다른 바람직한 구현예에서, 상전이 촉매는 구조 R1R2R3R4N+ [식 중, R1 은 Y-O(C=O)R5 기 (식 중, Y 는 CH2CH2, CH(CH3)CH2 또는 CH2CH(CH3) 이고, R5 는 11 내지 21 개의 탄소 원자를 갖는 알킬기 또는 알케닐기임) 이고, R2 는 수소 또는 1 내지 4 개의 탄소 원자를 갖는 알킬기이며, R3 및 R4 는 각각 독립적으로 R1, 1 내지 4 개의 탄소 원자를 갖는 알킬기 또는 Y-OH 임] 의 3 차 또는 4 차 암모늄 이온을 갖는 적어도 하나의 염을 포함한다. 바람직한 것은 반대이온으로서 메틸 술페이트를 갖는, R2 가 메틸기이고, R5 가 선형 알킬기 또는 알케닐기인 4차 암모늄 염이다. 특히 바람직한 것은 염 (CH3)3N+CH2CH2O(C=O)R5 CH3OSO3 -, (CH3)2N+(CH2CH2OH)(CH2CH2O(C=O)R5) CH3OSO3 -, (CH3)2N+(CH2CH2O(C=O)R5)2 CH3OSO3 -, CH3N+(CH2CH2OH)2(CH2CH2O(C=O)R5) CH3OSO3 -, CH3N+(CH2CH2OH)(CH2CH2O(C=O)R5)2 CH3OSO3 -, CH3N+(CH2CH2O(C=O)R5)3 CH3OSO3 -, (CH3)3N+CH2CH(CH3)O(C=O)R5 CH3OSO3 -, (CH3)2N+(CH2CH(CH3)OH)(CH2CH(CH3)O(C=O)R5) CH3OSO3 - 및 (CH3)2N+(CH2CH(CH3)O(C=O)R5)2 CH3OSO3 - (식 중, R5 는 각 경우 11 내지 21 개의 탄소 원자를 갖는 선형 알킬기 또는 알케닐기임) 이다. 가장 바람직한 것은 염 (CH3)2N+(CH2CH(CH3)O(C=O)R5)2 CH3OSO3 - (식 중, R5 는 11 내지 17 개의 탄소 원자를 갖는 알킬기 또는 알케닐기임) 이다. 본 구현예의 상전이 촉매는 에탄올아민, 이소프로판올아민, 디에탄올아민, 디이소프로판올아민, 트리에탄올아민 또는 트리이소프로판올아민을 지방산으로 에스테르화하고, 이어서 디메틸 술페이트로 4차화시킴으로써 제조될 수 있다. 이들 상전이 촉매는 테트라알킬암모늄염과 달리 쉽게 생분해되고, 추가적인 전처리 없이 생물학적 처리 플랜트에 도입될 수 있는 장점이 있다. 음이온으로서 메틸술페이트를 갖는 염은 또한 테트라알킬암모늄 할라이드보다 덜 부식성이다.
단계 e) 의 반응은 2 개의 액체 상, 최대 겉보기 pH 6 을 갖는 수성상 및 유기상을 포함하는 액체 반응 혼합물에서 수행된다. 여기서 용어 "겉보기 pH" 는 희석된 수용액을 측정하기 위해 공지된 pH 의 수성 완충액으로 보정된 상업용 pH 계측기를 사용하여 유리 전극으로 측정함으로써 결정된 값을 지칭한다. 이러한 겉보기 pH 는 관념 pH 와, 일정한 값만큼, 즉, 수소 이온 활성의 음의 로그값과 구별되는데, 이는 과산화수소 및 글리콜을 포함하는 반응 혼합물의 수성상에서의 유리 전극의 정상 전위가 순수한 물에서의 정상 전위와 상이하기 때문이다. 수성상의 겉보기 pH 는 바람직하게는 1.0 내지 3.5 의 범위, 특히 바람직하게는 2.0 내지 3.0 의 범위에서 유지된다. 겉보기 pH 는 산, 바람직하게는 황산 또는 인산의 첨가, 또는 염기, 바람직하게는 수산화나트륨 수용액의 첨가에 의해, 이 범위 내에서 유지될 수 있다. 겉보기 pH 를 바람직한 범위 내로 조절함으로써, 1,2-프로판디올에 대한 높은 선택성이 달성될 수 있으며, 수성상에서의 프로펜 옥사이드의 풍부화가 방지될 수 있어, 수성상으로부터 프로필렌 글리콜의 후속 분리를 단순화시킨다.
반응은 바람직하게는 50 내지 110℃, 더욱 바람직하게는 60 내지 100℃, 특히 바람직하게는 70 내지 90℃ 범위의 온도에서 수행된다. 반응 압력은 바람직하게는 프로펜의 대부분이 액체 혼합물의 액체 유기상에 존재하는 것을 보장하기 위해 반응 온도에서 프로펜의 증기압보다 높다.
단계 e) 의 반응은 유기 용매를 첨가하거나 첨가하지 않고 수행될 수 있다. 반응은 비점이 100℃ 초과, 바람직하게는 120℃ 초과이고, 20℃ 에서 물에 대한 용해도가 250 mg/kg 미만인 적어도 하나의 유기 용매의 존재하에 수행하는 것이 바람직하다. 용매로서 적합한 것은 하나 이상의 히드록실 기를 갖는 알코올, 에테르, 에스테르, 케톤 및 알킬화된 방향족 탄화수소이다. 용매를 첨가하면, 헤테로폴리텅스테이트와 상전이 촉매로 형성된 염을 유기상으로 추출하는 것을 향상시킬 수 있다. 바람직하게는 유기 용매의 양은 10 내지 90 중량% 의 범위로 반응 동안에 유기 상에서의 유기 용매의 비율을 제공하도록 선택된다.
바람직한 구현예에서, 용매는 8 내지 12 개의 탄소 원자를 갖는 알킬화된 방향족 탄화수소를 포함한다. 적합한 알킬화된 방향족 탄화수소는, 예를 들어 1,2-디메틸벤젠 (o-자일렌), 1,3-디메틸벤젠 (m-자일렌), 1,4-디메틸벤젠 (p-자일렌), 에틸벤젠, 1,2,3-트리메틸벤젠, 1,2,4-트리메틸벤젠, 1,3,5-트리메틸벤젠 (메시틸렌), 1-에틸-2-메틸벤젠, 1-에틸-3-메틸벤젠 및 1-에틸-4-메틸벤젠 및 n-프로필벤젠이다. 바람직하게는, 50 중량% 초과, 특히 바람직하게는 80 중량% 초과의, 8 내지 12 개의 탄소 원자를 갖는 알킬화된 방향족 탄화수소를 포함하는 탄화수소 혼합물이 용매로서 사용된다. 이들 용매의 사용은 대부분의 퍼옥소텅스테이트를 반응 혼합물의 유기상으로 추출하고 이들을 재순환시킬 수 있게 하며, 이는 단계 a) 의 반응 혼합물의 수성상으로부터 헤테로폴리텅스테이트를 회수할 필요 없이 공정을 작동시킬 수 있게 한다. 상전이 촉매, 상전이 촉매 대 헤테로폴리텅스테이트의 몰비, 헤테로폴리텅스테이트의 헤테로원자 대 텅스텐의 몰비, 프로펜 대 과산화수소의 몰비 및 용매의 양은, 이후 바람직하게는 액체 반응 혼합물 중에 존재하는 텅스텐의 가능한 많은 부분이 유기 상으로 전달되도록 선택된다. 단계 c) 가 알킬벤젠의 혼합물을 포함하는 작동 용액을 사용하여 안트라퀴논 공정에 의해 수행되는 경우, 알킬벤젠의 동일한 혼합물은 바람직하게는 또한 단계 e) 에서 용매로서 사용되며, 이는 공정을 작동시키는데 필요한 용매 저장 용기의 수를 감소시킨다.
상전이 촉매, 헤테로폴리텅스테이트 및 임의로 사용된 용매는 단계 e) 에서 개별적으로 또는 이들 성분 중 2 개 또는 3 개 모두를 함유하는 혼합물의 형태로 첨가될 수 있다. 바람직하게는, 용매가 단계 e) 에서 사용되고, 상전이 촉매 및 헤테로폴리텅스테이트는 용매를 포함하는 유기상에 용해되어 첨가된다.
단계 e) 의 반응은 배치식 또는 연속식으로 수행될 수 있으며, 연속 반응이 바람직하다. 수성상에서의 과산화수소의 농도는 바람직하게는 0.1 내지 5 중량%, 특히 바람직하게는 0.5 내지 3 중량% 의 범위로 유지된다. 과산화수소의 농도는 이 범위에서 반응 온도, 프로펜 대 과산화수소의 몰비 및 반응이 일어나는 반응기에서의 액체 혼합물의 체류 시간의 적합한 선택에 의해 조절될 수 있다. 반응 혼합물의 체류 시간은 바람직하게는 80 내지 99% 범위의 과산화수소 전환율을 유지하도록 조정된다.
반응 동안에, 액체 혼합물은 바람직하게는 수성 상과 유기 상 사이에 커다란 상 계면을 생성하기 위해서 혼합된다. 이 목적을 위해, 반응은 바람직하게는 고정된 내부 구조물을 갖는 루프 반응기 내에서 연속적으로 수행되며, 액체 혼합물은 내부 구조물에서 난류를 발생시키는 유속으로 루프 반응기를 통과한다. 배플, 정적 혼합 요소, 구조화된 패킹 또는 랜덤 패킹이 이 목적을 위한 내부 구조물로서 사용될 수 있다. 이들 내부 구성물과 조합하여 또는 대안으로서, 플레이트 열교환기 또는 튜브 번들 열교환기와 같은 열교환기가 사용될 수 있으며, 여기서 예를 들어 플레이트 열교환기의 플레이트 사이에서 또는 튜브 번들 열교환기의 튜브에서 난류가 생성된다.
바람직하게는, 단계 e) 에서 발생된 반응 열의 전부 또는 일부는 반응이 진행되는 동안, 바람직하게는 열교환기에서 반응 혼합물을 냉각함으로써 제거된다. 더욱 바람직하게는, 반응은 반응 혼합물을 냉각시키기 위해 반응기 루프 내에 열 교환기를 포함하는 루프 반응기에서 연속적으로 수행된다.
본 발명의 방법의 단계 f) 에서, 단계 e) 의 반응 혼합물은 1,2-프로판디올을 포함하는 수성상 (Pa) 및 유기상 (Po) 으로 분리된다. 단계 e) 에 의해 제공되는 2 상 반응 혼합물의 분리는 바람직하게는 침강기 용기에서 수행된다. 2 상 반응 혼합물은 바람직하게는 보다 완전한 분리를 달성하기 위해 2 상 혼합물의 분산상에 의해 습윤된 표면을 갖는 구조화된 패킹 또는 랜덤 패킹을 포함하는 유착기 요소를 통과한다.
단계 f) 는 바람직하게는 또한 프로판 및 프로펜의 합한 양이 적어도 70 중량% 인 프로판 및 프로펜을 포함하는 스트림 S8 을 반응 혼합물로부터 분리하고, 스트림 S8 이 단계 d) 로 재순환되는 것을 포함한다. 스트림 S8 은 바람직하게는 압력 감소에 의해, 유기상 (Po) 으로부터 바람직하게는 분리된다. 스트림 S8 의 분리는 바람직하게는 압력 감소에 의해 유기상 (Po) 으로부터 프로펜 및 프로판을 탈착시키는 단계에서 질소를 첨가한 후, 생성된 가스 혼합물을 압축하고 프로펜 및 프로판을 응축시켜 스트림 S8 을 제공함으로써 산소의 분리를 포함한다. 스트림 S8 은 바람직하게는 단계 d) 로 재순환시키기 전에 스트림 S4 와 조합된다. 이러한 방식으로, 단계 e) 의 반응 혼합물의 유기상에서의 프로판의 축적은 연속 반응을 위해 통제될 수 있다.
본 발명의 방법의 단계 g) 에서, 단계 f) 에서 분리된 유기상 (Po) 은 반응 단계 e) 로 재순환된다. 이로써, 프로펜의 1,2-프로판디올, 디프로필렌 글리콜 및 트리프로필렌 글리콜로의 완전한 전환을 달성하기 위해 유기상 (Po) 에 존재하는 프로펜 옥사이드를 단계 a) 로 재순환시킨다. 바람직하게는, 유기상 (Po) 에 존재하는 헤테로폴리텅스테이트는 단계 a) 로 재순환되고, 유기상에 존재하는 실질적으로 모든 촉매 혼합물을 단계 a) 로 재순환시키는 것이 특히 바람직하다. 단계 a) 로 재순환된 유기상 (Po) 은 바람직하게는 단계 e) 에서 반응하지 않은 프로펜의 적어도 일부 및 바람직하게는 단계 e) 의 반응 혼합물의 유기상에서 프로판의 축적을 제어하기 위해 프로판을 퍼징하는데 필요한 퍼지 스트림에 함유된 분획을 제외한 모든 비-반응된 프로펜을 함유한다. 바람직하게는, 단계 e) 에 공급된 프로펜과 스트림 S7 및 재순환된 유기상 (Po) 의 합한 양 대 단계 e) 에 공급된 과산화수소의 양과 스트림 S5 의 몰비는 1.1:1 내지 10:1 의 범위이다.
본 발명의 방법의 단계 h) 에서, 1,2-프로판디올은 단계 f) 에서 분리되는 수성상 (Pa) 으로부터 분리된다. 1,2-프로판디올은 바람직하게는 일련의 증류 단계에 의해 분리된다. 바람직하게는, Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry, online edition, entry “Propanediols”, page 4, DOI 10.1002/14356007.a22_163.pub2 에 기재된 일련의 증류 단계가 사용되어, 물을 포함하는 오버헤드 생성물이 일련의 2 내지 4 개의 열 통합 증류 단계에서 1,2-프로판디올 및 디프로필렌 글리콜을 포함하는 바닥 생성물로부터 분리된 후, 오버헤드 생성물로서 1,2-프로판디올 및 디프로필렌 글리콜 및 고차 비등 유기 화합물 및 염을 함유하는 바닥 생성물을 제공하는 연속 진공 증류 단계가 후속된다. 이 하부 생성물로부터, 트리프로필렌 글리콜은 추가의 진공 증류 단계에서 오버헤드 생성물로서 회수될 수 있다.
바람직한 구현예에서, 수성상 (Pa) 은 1,2-프로판디올이 증류에 의해 분리되기 전에 수소화 처리에 적용된다. 수소화는 바람직하게는 지지체 상에 Ru, Rh, Pd, Pt, Ag, Ir, Fe, Cu, Ni 및 Co 의 군으로부터의 하나 이상의 금속을 포함하는 지지된 수소화 촉매를 사용하여 수행되며, 여기서 활성탄, SiO2, TiO2, ZrO2, Al2O3 및 규산알루미늄이 지지체 물질로서 바람직하다. 활성 금속으로서 루테늄을 포함하는 수소화 촉매가 바람직하다. 촉매 수소화는 바람직하게는 5 내지 50 bar, 바람직하게는 5 내지 35 bar, 더욱 바람직하게는 7 내지 30 bar, 더 더욱 바람직하게는 8 내지 25 bar 의 부분 수소 압력, 및 80℃ 내지 140℃, 바람직하게는 90℃ 내지 120℃ 의 온도에서 수행된다. 수소화 촉매는 현탁액으로서 또는 고정층으로서 사용될 수 있으며, 고정층 촉매가 있는 트리클층 수소화가 바람직하다. 수소화는 1,2-프로판디올 및 디프로필렌 글리콜의 회수 단계 d) 에서, 단계 a) 에서 반응하지 않는, 과산화수소의 분해에 의해 야기되는 문제를 방지할 수 있다. 수소화는 또한 단계 a) 에서 형성된 부산물 1-히드로퍼옥시-2-프로판올, 2-히드로퍼옥시-1-프로판올 및 히드록시아세톤을 1,2-프로판디올로 전환시키고 이에 의해 1,2-프로판디올의 수율을 향상시킨다.
도면은 본 발명의 바람직한 구현예에 대해 본 발명의 공정의 단계가 어떻게 결합되는지를 예시한다.
공급물 스트림 S1 은 프로판 탈수소화 반응기 (1) 에 공급되고, 여기서 스트림 S1 에 함유된 프로판은 탈수소화되어 프로판, 프로펜 및 수소를 포함하는 생성물 스트림 S2 를 제공한다. 스트림 S2 는 수소 분리기 (2) 에서 제 1 분리 단계에서 본질적으로 수소로 이루어진 스트림 S3 및 프로판 및 프로펜을 포함하고 바람직하게는 본질적으로 프로판 및 프로펜으로 이루어진 스트림 S4 로 분리된다. 그 다음 스트림 S4 를 프로판이 풍부한 스트림 S6 및 프로펜이 풍부한 스트림 S7 로 C3 스플리터 (3) 에서의 제 2 분리 단계에서 분리한다. 프로판이 풍부한 스트림 S6 은 프로판 탈수소화 반응기 (1) 로 재순환된다.
스트림 S3 의 주요 부분은 안트라퀴논 공정에 의해 과산화수소를 제조하기 위한 유닛 (4) 의 수소발생기 (5) 로 통과되고, 여기서 스트림 S3 의 수소는 산소와 반응하여 과산화수소를 제공한다. 수소발생기 (5) 에서, 안트라퀴논 공정의 작동 용액은 스트림 S3 의 수소로 수소화된다. 이어서, 수소화 작동 용액은 안트라퀴논 공정의 산화제 (6) 에서 공기로 산화되어 용해된 과산화수소를 함유하는 산화된 작동 용액을 제공한다. 과산화수소는 과산화수소 수용액의 형태로 과산화수소를 포함하는 스트림 S5 를 제공하기 위해 추출 컬럼 (7) 에서 물을 사용하여 산화된 작동 용액으로부터 추출된다. 안트라퀴논 공정의 추출된 작동 용액은 건조기 (8) 에서 건조되어 수소화기 (5) 로 재순환된다.
프로펜 풍부 스트림 S7 및 과산화수소를 포함하는 스트림 S5 는 프로펜 산화 반응기 (9) 로 통과되고, 여기서 프로펜은 2 개의 액체상인, 최대 겉보기 pH 가 6 인 수성상 및 유기상을 포함하는 액체 반응 혼합물 중 상전이 촉매 및 헤테로폴리텅스테이트를 포함하는 촉매 혼합물의 존재 하에 과산화수소와 반응된다. 프로펜 산화의 반응 혼합물은 상 분리기 (10) 에서 1,2-프로판디올을 포함하는 수성상 (Pa), 및 미반응 프로펜, 비가수분해된 프로펜 옥사이드 중간체, 상전이 촉매, 헤테로폴리텅스테이트 및, 용매가 프로펜 산화에 사용되는 경우, 용매를 포함하는 유기상 (Po) 으로 분리된다. 프로펜 및 프로판을 포함하고 바람직하게는 프로펜 및 프로판으로 본질적으로 구성되는 스트림 S8 은 프로판 퍼지 유닛 (11) 에서 유기상 (Po) 으로부터 분리되고 C3 스플리터 (3) 로 재순환된다. 용해된 프로펜 및 프로판의 일부가 퍼지된 유기상 (Po) 은 프로펜 산화 반응기 (9) 로 재순환된다. 수성상 (Pa) 을 수소화 반응기 (12) 로 통과시키고, 여기서 이를 수소화시켜 미반응된 과산화수소를 제거하고, 부산물인 히드록시아세톤 및 히드로퍼옥시프로판올을 1,2-프로판디올로 전환시킨다. 수소 분리기 (2) 에 의해 제공되는 수소로 수소화를 실시할 수 있다. 1,2-프로판디올은 바람직하게는 일련의 증류 컬럼을 포함하는 분리 유닛 (13) 에서 수소화된 수성상 (Pa) 으로부터 분리된다. 수소화된 수성상 (Pa) 으로부터 분리된 물은 안트라퀴논 공정에 의해 과산화수소를 제조하기 위한 유닛 (4) 의 추출 컬럼 (7) 에 추출제로서 통과될 수 있다.
본 발명의 방법은 프로판 + O2 → 1,2-프로판디올인, 공정의 전체 화학량론에 기인하여 최적의 원자 효율을 갖는 프로판을 1,2-프로판디올로 전환시킬 수 있다.
참조 부호 목록:
1 프로판 탈수소화 반응기
2 수소 분리기
3 C3 스플리터
4 안트라퀴논 공정에 의한 과산화수소의 제조를 위한 유닛
5 수소발생기
6 산화제
7 추출 컬럼
8 건조기
9 프로펜 산화 반응기
10 상 분리기
11 프로판 퍼지 유닛
12 수소화 반응기
13 1,2-프로판디올 분리 유닛
14 공기
15 1,2-프로판디올
16 물

Claims (5)

  1. 하기 단계:
    a) 프로판을 포함하는 공급 스트림 S1 을 탈수소화하여, 프로판, 프로펜 및 수소를 포함하는 생성물 스트림 S2 를 제공하는 단계;
    b) 스트림 S2 를 수소로 본질적으로 이루어진 스트림 S3 및 프로판과 프로펜의 합한 양이 적어도 95 중량% 인 프로판과 프로펜을 포함하는 스트림 S4 로 분리하는 제 1 분리 단계;
    c) 스트림 S3 의 전부 또는 일부를 산소와 반응시켜, 과산화수소를 포함하는 스트림 S5 를 제공하는 단계;
    d) 스트림 S4 를 프로판이 풍부한 스트림 S6 및 프로펜이 풍부한 스트림 S7 로 분리하는 제 2 분리 단계;
    e) 최대 겉보기 pH 가 6 인 수성상 및 유기상을 포함하는 액체 반응 혼합물 중에서 상전이 촉매 및 헤테로폴리텅스테이트를 포함하는 촉매 혼합물의 존재 하에 스트림 S7 의 전부 또는 일부를 스트림 S5 와 반응시키는 단계로서, 여기서 겉보기 pH 라는 용어는 희석된 수용액을 측정하기 위해 공지된 pH 의 수성 완충액으로 보정된 상업용 pH 계측기를 사용하여 유리 전극으로의 측정에 의해 결정된 값을 지칭하는 것인 단계;
    f) 단계 e) 의 반응 혼합물을 1,2-프로판디올을 포함하는 수성상 (Pa) 및 유기상 (Po) 으로 분리하는 제 3 분리 단계;
    g) 단계 f) 에서 분리된 유기상 (Po) 을 반응 단계 e) 로 재순환시키는 단계;
    h) 및 단계 f) 에서 분리된 수성상 (Pa) 으로부터 1,2-프로판디올을 분리하는 제 4 분리 단계
    를 포함하는 1,2-프로판디올의 제조 방법.
  2. 제 1 항에 있어서, 단계 c) 가 하기 단계:
    (a) 수소화 촉매의 존재 하에 스트림 S3 으로 알킬안트라퀴논 및/또는 알킬테트라히드로안트라퀴논 및 상기 알킬안트라퀴논 및/또는 알킬테트라히드로안트라퀴논을 위한 적어도 하나의 용매를 포함하는 작동 용액을 수소화시켜서 수소화된 작동 용액을 제공하는 단계,
    (b) 분자 산소를 포함하는 가스로 단계 c1) 의 수소화된 작동 용액을 산화시켜, 용해된 과산화수소를 함유하는 산화된 작동 용액을 제공하는 단계; 및
    (c) 단계 c2) 의 산화된 작동 용액을 수성 추출제로 추출하여 물 및 15 내지 50 중량% 의 과산화수소를 함유하는 추출물로서의 스트림 S5 를 제공하는 단계
    를 포함하는 제조 방법.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 단계 d) 에서 분리된 스트림 S6 이 단계 a) 로 재순환되는 제조 방법.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 f) 가, 프로판 및 프로펜의 합한 양이 적어도 70 중량% 인 프로판 및 프로펜을 포함하는 스트림 S8 을 반응 혼합물로부터 분리하는 것을 포함하고, 스트림 S8 이 제 2 분리 단계 d) 로 재순환되는 제조 방법.
  5. 제 4 항에 있어서, 스트림 S8 을 단계 d) 로 재순환시키기 전에 스트림 S4 와 조합하는 제조 방법.
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