CN116507602A - 由丙烷制备1,2-丙二醇的方法 - Google Patents

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Abstract

用于制备1,2‑丙二醇的方法包括使丙烷脱氢以提供包含丙烷、丙烯和氢气的产物流的步骤；将产物流分离成基本上由氢气组成的流、富含丙烷的流和富含丙烯的流的分离步骤；使基本上由氢气组成的流与氧气反应以提供包含过氧化氢的流的步骤；使富含丙烯的流与包含过氧化氢的流在包含相转移催化剂和杂多钨酸盐的催化剂混合物的存在下在具有两个液相的反应混合物中反应的步骤；以及将丙烯氧化的反应混合物分离成水相和有机相的步骤，将有机相再循环至丙烯氧化的步骤，以及从水相中分离1,2‑丙二醇的步骤。

Description

由丙烷制备1,2-丙二醇的方法
技术领域
本发明涉及由丙烷制备1,2-丙二醇的方法。
背景技术
在行业中所使用的确立已久的方法中，1,2-丙二醇是通过使氧化丙烯与水反应来制备的。氧化丙烯可以在工业基础上使用HPPO方法来制备，该HPPO方法包括丙烯与过氧化氢在钛沸石催化剂和有机溶剂的存在下的反应。然后，在使氧化丙烯与水反应制备1,2-丙二醇的步骤之前，将其分离并且纯化。
WO 2017/089075公开了一种由丙烯和过氧化氢生产1,2-丙二醇的方法，该方法包括：a)在包含相转移催化剂和杂多钨酸盐的催化剂混合物的存在下使丙烯与过氧化氢反应，其中该反应在液体混合物中进行，该液体混合物包含最大pH为6的水相和有机相；b)将来自步骤a)的双相混合物分离成水相和含有氧化丙烯的有机相；c)将经分离的有机相中含有的氧化丙烯返回至步骤a)的反应中；以及d)从步骤b)中分离的水相中分离1,2-丙二醇。
数种通过使丙烷脱氢制备丙烯的方法是已知的，并且已经在工业规模上实施。Process Economics Program(PEP)Report 267A,“Propane Dehydrogenation ProcessTechnologies”,IHS Chemical,October 2015提供概述。
发明内容
本发明的发明人现在已经发现，可以通过集成方法由丙烷制备1,2-丙二醇，与已知的由丙烷制备丙烯和由丙烯制备1,2-丙二醇的方法相比，该集成方法需要更少的设备并且消耗更少的原料。新型集成方法以丙烷+O2→1,2-丙二醇的化学计量由丙烷提供1,2-丙二醇，从而提供最佳原子效率。
因此，本发明的主题是用于制备1,2-丙二醇的方法，所述方法包括：
a)使包含丙烷的进料流S1脱氢以提供包含丙烷、丙烯和氢气的产物流S2的步骤；
b)将流S2分离成基本上由氢气组成的流S3以及包含丙烷和丙烯且丙烷和丙烯的总量为至少95重量％的流S4的第一分离步骤；
c)使全部或部分流S3与氧气反应以提供包含过氧化氢的流S5的步骤；
d)将流S4分离成富含丙烷的流S6和富含丙烯的流S7的第二分离步骤；
e)使全部或部分流S7与流S5在催化剂混合物的存在下在液体反应混合物中反应的步骤，所述催化剂混合物包含相转移催化剂和杂多钨酸盐，所述液体反应混合物包含最大表观pH为6的水相和有机相；
f)将步骤e)的反应混合物分离成包含1,2-丙二醇的水相(Pa)和有机相(Po)的第三分离步骤；
g)将步骤f)中分离的有机相(Po)再循环至反应步骤e)的步骤；以及
h)从步骤f)中分离的水相(Pa)中分离1,2-丙二醇的第四分离步骤。
附图说明
图示出本发明方法的实施方案，其中过氧化氢通过蒽醌法来制备。
具体实施方式
本发明的方法包括：步骤a)使包含丙烷的进料流脱氢；步骤b)将步骤a)的产物流分离成基本上由氢气组成的流以及包含丙烷和丙烯的流；步骤c)使步骤b)中提供的氢气与氧气反应以提供过氧化氢；步骤d)将步骤b)中提供的包含丙烷和丙烯的流分离成富含丙烷的流和富含丙烯的流；步骤e)使步骤d)中分离的富含丙烯的流与步骤c)中提供的过氧化氢在包含相转移催化剂和杂多钨酸盐的催化剂混合物的存在下反应；步骤f)将步骤e)的反应混合物分离成包含1,2-丙二醇的水相和有机相；步骤g)将步骤f)中分离的有机相再循环至反应步骤e)；以及步骤h)从步骤f)中分离的水相中分离1,2-丙二醇。
在本发明的方法的步骤a)中，使包含丙烷的进料流S1脱氢以提供包含丙烷、丙烯和氢气的产物流S2。适合的用于使丙烷脱氢的方法从现有技术(例如，从Ullmann’sEncyclopedia of Industrial Chemistry，在线版本2013，条目“丙烯”，第3.3.1章，DOI10.1002/14356007.a22_211.pub3)中是已知的。适合的用于使丙烷脱氢的方法也是可获得许可的，例如来自Honeywell UOP的UOP OleflexTM方法、来自CB&I Lummus的方法、ThyssenKrupp Industrial Solutions的STAR/>或者来自Linde和BASF的PDH方法。
在本发明的方法的步骤b)中，将流S2分离成基本上由氢气组成的流S3以及包含丙烷和丙烯且丙烷和丙烯的总量为至少95重量％的流S4。通过使用从现有技术中已知的方法经由冷凝和精馏从含有少于3个碳原子的烃中分离氢气，可以从步骤a)的脱氢的反应混合物中分离流S2。可以进一步纯化流S3以除去杂质(如一氧化碳)，所述杂质会对方法的步骤c)中使用的氢化催化剂不利。可以通过已知的方法(如通过变压吸附或者通过使用氢气可渗透的气体分离膜的膜分离)纯化流S3。
在优选实施方案中，步骤a)和步骤b)包括使丙烷和氢气的混合物在500-700℃的温度和0.1-0.2MPa的压强下通过一系列移动床反应器中的负载型铂催化剂床。然后，将所得反应混合物冷却并且压缩，并且通过冷凝从流S3中分离包含丙烷和丙烯的液体混合物。使该液体混合物经受使用钯催化剂的选择性部分氢化以将丙二烯和丙炔转化成丙烯，然后经受脱乙烷塔中的蒸馏以分离乙烷和乙烯作为塔顶产物并且提供流S4作为塔底产物。
在本发明的方法的步骤c)中，使步骤b)中分离的全部或部分流S3与氧气反应，以提供包含过氧化氢的流S5。
在所谓的过氧化氢直接合成中，流S3可以在贵金属催化剂的存在下在液体反应介质中与氧气反应。贵金属催化剂优选为负载型催化剂，其中氧化铝、二氧化硅、二氧化钛、二氧化锆、沸石和活性碳是优选的载体。贵金属催化剂可以为悬浮催化剂，或者优选为固定床催化剂。贵金属催化剂优选地包含钯作为贵金属，任选地与铂、金或银组合，Pd:Pt的重量比超过4的钯与铂的组合是最优选的。氧气可以以纯氧、空气或富含氧气的空气的形式使用。直接合成优选地用不可燃的气体组合物来进行。为此，可以添加惰性气体(如氮气或二氧化碳)。直接合成优选地用含有至多6体积％氢气、最优选地3-5体积％氢气的气体混合物来进行。气体混合物优选含有优选地10-50体积％氧气、最优选地15-45体积％氧气。流S3和氧气优选分别分散在液体反应介质中，并且可以将惰性气体添加至流S3中或氧气进料中。液体反应介质可以为含水、含水-有机或有机反应介质，并且优选地基本上由醇或者醇与水的混合物组成，醇最优选为甲醇。液体反应介质优选地包含卤化物、更优选地碘化物或溴化物、最优选地溴化物，其量为10-6至10-2mol/l、优选地10-5至10-3mol/l、最优选地10-5至5·10- 4mol/l，以抑制过氧化氢在贵金属催化剂上的分解。液体反应介质优选地还包含量为0.0001-0.5mol/l、优选地0.001-0.1mol/l的pKa小于3的强酸以提高对过氧化氢形成的选择性，其中硫酸、磷酸、硝酸和甲烷磺酸是优选的。过氧化氢直接合成优选地在作为泡罩塔操作的固定床反应器中进行，其中流S3、氧气和任选存在的惰性气体被分散在催化剂固定床下方。
在优选实施方案中，全部或部分流S3与氧气在蒽醌法中反应，以提供流S5作为15-50重量％的过氧化氢水溶液。然后，步骤c)包括以下步骤：
c1)在氢化催化剂的存在下用流S3使工作溶液氢化以提供经氢化的工作溶液，所述工作溶液包含烷基蒽醌和/或烷基四氢蒽醌以及至少一种用于所述烷基蒽醌和/或烷基四氢蒽醌的溶剂；
c2)用包含分子氧的气体氧化步骤c1)的经氢化的工作溶液以提供含有溶解的过氧化氢的经氧化的工作溶液；以及
c3)用含水萃取剂萃取步骤c2)的经氧化的工作溶液以提供包含水和15-50重量％过氧化氢的作为萃取液的流S5。
蒽醌法优选地使用包含至少一种2-烷基蒽醌、2-烷基四氢蒽醌或两者的混合物(在下文中称为醌)以及至少一种用于溶解醌和氢醌的溶剂的工作溶液。2-烷基蒽醌优选为2-乙基蒽醌(EAQ)、2-戊基蒽醌(AAQ)或2-(4-甲基戊基)-蒽醌IHAQ，更优选为EAQ与AAQ和/或IHAQ的混合物，其中带有乙基的醌的摩尔分数为0.05-0.95。工作溶液优选地还包含相应的2-烷基四氢蒽醌，并且2-烷基四氢蒽醌加上2-烷基四氢蒽氢醌与2-烷基蒽醌加上2-烷基蒽氢醌的比率优选地通过调节蒽醌法中使用的氢化步骤和再生步骤的条件而保持在1-20范围内。工作溶液优选地包含具有9或10个碳原子的烷基苯(作为用于蒽醌的溶剂)与至少一种极性溶剂(作为用于蒽氢醌的溶剂)的混合物，所述极性溶剂选自二异丁基甲醇(DiBC)、环己基乙酸甲酯(MCA)、磷酸三辛酯(TOP)、四丁基脲(TBU)和N-辛基己内酰胺，DiBC、MCA和TOP是优选的，并且TOP是最优选的。
蒽醌法是循环方法，其包括氢化阶段、随后的氧化阶段和萃取阶段，在氢化阶段中，流S3与工作溶液在氢化催化剂的存在下反应以将至少一部分醌转化成相应的氢醌，在氧化阶段中，含有氢醌的经氢化的工作溶液与氧气反应以形成过氧化氢和醌，在萃取阶段中，用水从经氧化的工作溶液中萃取过氧化氢以提供流S5作为过氧化氢水溶液，其中将经萃取的工作溶液返回至氢化阶段以完成反应循环。
在蒽醌法的氢化阶段中，工作溶液与全部或部分流S3在非均相氢化催化剂的存在下反应。在反应期间，将全部或部分醌转化成相应的氢醌。从现有技术中已知的用于蒽醌循环方法的所有氢化催化剂都可以用作氢化阶段中的催化剂。含有钯作为主要组分的贵金属催化剂是优选的。催化剂可以以固定床催化剂或者悬浮催化剂形式使用，并且悬浮催化剂可以是非负载型催化剂(如钯黑)或者负载型催化剂，其中悬浮负载型催化剂是优选的。可以使用SiO2、TiO2、Al2O3及其混合氧化物、以及沸石、BaSO4或聚硅氧烷作为固定床催化剂或负载型悬浮催化剂的载体材料，其中TiO2和SiO2/TiO2混合氧化物是优选的。也可以使用表面涂覆有贵金属的整体成型体或蜂窝成型体形式的催化剂。氢化可以在搅拌釜反应器、管式反应器、固定床反应器、环流反应器或气升式反应器中进行，所述反应器可以配备有用于在工作溶液中分配流S3的装置(如静态混合器或注射喷嘴)。优选地，使用如从WO 02/34668中已知的具有再循环和文丘里喷嘴以将流S3注入反应器进料中的管式反应器。氢化在20-100℃、优选地45-75℃的温度和0.1MPa至1MPa、优选地0.2MPa至0.5MPa的压强下进行。氢化优选地以如下方式进行：基本上所有随着流S3引入氢化反应器的氢气在单次通过反应器时消耗。进料至氢化反应器的流S3与工作溶液之间的比率优选地被选择成使30-80％的醌转化成相应的氢醌。如果使用2-烷基蒽醌和2-烷基四氢蒽醌的混合物，则流S3与工作溶液之间的比率优选地被选择成使仅2-烷基四氢蒽醌转化成氢醌，而2-烷基蒽醌保持呈醌形式。
在蒽醌法的氧化阶段，来自氢化阶段的经氢化的工作溶液与含有氧气的气体、优选地与空气或者与富含氧气的空气反应。从现有技术中已知的用于蒽醌法的所有氧化反应器均可以用于氧化，以并流操作的泡罩塔是优选的。泡罩塔可以不含内部装置，但优选地包含填料或筛板形式的分配装置，最优选筛板与内部冷却器的组合。氧化在30-70℃、优选地40-60℃的温度下进行。氧化优选地用过量的氧气进行，以使超过90％、优选地超过95％的氢醌转化成醌形式。
在蒽醌法的萃取阶段，用含水萃取剂萃取含有溶解的过氧化氢的经氧化的工作溶液，以提供过氧化氢水溶液和基本上不含过氧化氢的经萃取的经氧化的工作溶液。优选将去离子水用于萃取过氧化氢，所述去离子水可以任选地含有用于稳定化过氧化氢、调节pH和/或腐蚀保护的添加剂。萃取优选地在逆流连续萃取塔中进行，筛板塔是最优选的。通过萃取获得的过氧化氢水溶液可以直接用作流S5，或者可以通过在减压下蒸馏出水而浓缩来提供流S5。也可以纯化通过萃取获得的过氧化氢水溶液，优选通过用溶剂(优选包含在工作溶液中的溶剂)洗涤来纯化。优选将经萃取的工作溶液在干燥器中干燥，以在使经萃取的工作溶液再循环至氢化阶段之前减少其中的水含量。
蒽醌法通常还包括在将经萃取的工作溶液再循环至氢化阶段之前使其干燥以减少水含量的步骤。可以使用从现有技术中已知的适用于从蒽醌法的工作溶液中去除水的任何类型的干燥器。
蒽醌法优选地包括至少一个用于使工作溶液再生的附加阶段，其中使方法中形成的副产物转化回醌。通过用氧化铝或氢氧化钠处理经氢化的工作溶液来进行再生，优选使用循环方法的侧流来进行。除经氢化的工作溶液的再生以外，经萃取的经氧化的工作溶液可以在侧流中使用氧化铝、氢氧化钠或有机胺来再生。用于在蒽醌法中使工作溶液再生的适合的方法是从现有技术中已知的。
在本发明的方法的步骤d)中，将步骤b)中分离的流S4分离成富含丙烷的流S6和富含丙烯的流S7。步骤d)的分离优选地在至少一个精馏塔中进行，以提供流S7作为塔顶流和流S6作为塔底流。一个或多个精馏塔可以包括离散塔盘(如筛孔塔盘或泡罩塔盘)，以提供必要的分离塔板数(number of separation stages)。可替代地，精馏塔可以含有一种或多种填料，所述填料可以是无规填料或规整填料，规整填料是优选的。从现有技术中已知的用于分离丙烯和丙烷的C3分离塔可以用于步骤d)的分离。一个或多个精馏塔优选地在1.5-2.5MPa的压强下操作，以利用水冷却实现蒸气的冷凝。优选地将流S6再循环至步骤a)。
如果步骤a)的使丙烷脱氢是以提供比反应步骤e)所需更多丙烯的规模进行的，则步骤d)中流S4的分离优选地在至少一个精馏塔中进行，以提供包含99.5-99.8重量％丙烯的聚合级丙烯流作为塔顶产物流、包含90-98重量％丙烯的侧流作为富含丙烯的流S7、以及塔底产物流作为流S6，流S6相对于流S4富含丙烷，优选地包含超过90重量％丙烷。此处的术语侧流是指从精馏塔中介于塔底与塔顶之间的排出点(withdrawal point)、优选地从塔顶下方至少10个分离塔板且塔底上方至少10个分离塔板处的排出点排出的流。侧流可以以液体流形式或者以蒸气流形式排出。优选地，侧流以蒸气流形式排出，并且在排出之后在单独的冷凝器中冷凝。通过调节精馏塔中的分离塔板数和回流比可以达到提供聚合级丙烯以及流S6和流S7的这些组合物所必需的分离效率，较高的分离塔板数和较高的回流比以聚合级丙烯中的较高丙烯浓度和流S6中的较高丙烷浓度提供更好的分离效率。在优选实施方案中，步骤d)在两个热集成精馏塔中进行，其中第一塔在比第二塔更高的压强下操作，并且将来自第一塔的塔顶蒸气用于加热第二塔的塔底蒸发器。然后，将流S4进料至第一塔，并且将流S7作为侧流从第一塔中排出。将第一塔的塔底产物进料至第二塔，将第二塔的塔底产物作为流S6排出，并且将第一塔和第二塔的塔顶产物合并以提供聚合级丙烯流。将流S7优选地以蒸气流形式排出并且用于加热第二塔的塔底蒸发器。对于该实施方案，第二塔的塔底蒸发器配备有至少两个热交换器，一者通过来自第一塔的塔顶蒸气加热，而另一者通过蒸气流S7加热。
在本发明的方法的步骤e)中，使全部或部分流S7与流S5在包含相转移催化剂和杂多钨酸盐的催化剂混合物的存在下反应。该反应在液体反应混合物中进行，所述液体反应混合物包含最大表观pH为6的水相和有机相。
步骤e)中使用的催化剂混合物包含杂多钨酸盐。杂原子优选为磷或砷，并且特别优选为磷(即，杂多钨酸盐特别优选为多钨磷酸盐(polytungstophosphate))。杂多钨酸盐对于本领域技术人员而言是公知的。优选的多钨磷酸盐的磷与钨的摩尔比在1:2至1:12范围内。多钨磷酸盐可以通过合并磷酸和钨酸钠来原位生成，这可以在液体反应混合物本身中进行或者在向液体反应混合物中添加多钨磷酸盐之前进行。磷酸和钨酸钠优选以1:2至10:1、优选地4:1至8:1的磷与钨的摩尔比使用。多钨磷酸盐在液体反应混合物中与过氧化氢反应以形成过氧钨酸根和过氧钨磷酸根如PO4[WO(O2)2]4 3-和HPO4[WO(O2)2]2 2-以及其部分质子化的形式，其据推测是用于氧化丙烯的催化活性物种(species)。
步骤e)中使用的催化剂混合物还包含相转移催化剂。相转移催化剂包含阳离子或者在水相中形成阳离子的化合物，由此所述阳离子可以与过氧钨酸根或杂多过氧钨酸根形成盐，所述盐可溶于液体反应混合物的有机相中。相转移催化剂优选包含单电荷阳离子或者在水相中形成单电荷阳离子的化合物。适合作为相转移催化剂的是叔胺、叔铵盐和季铵盐、以及季鏻盐。适用于叔铵盐和季铵盐的抗衡离子是以下阴离子：氯根、溴根、硝酸根、硫酸根、磷酸氢根、磷酸二氢根、甲基磺酸根、甲基硫酸根和乙基硫酸根。相转移催化剂的用量优选使液体混合物中相转移催化剂与钨的摩尔比在0.2:1至3:1、特别优选地0.4:1至1:1的范围内，其中所述摩尔比是指所使用的相转移催化剂中的阳离子或形成阳离子的化合物比所使用的钨的量。
在优选实施方案中，相转移催化剂是总计包含至少12个碳原子、优选地12-60个碳原子的叔胺或者叔铵盐或季铵盐。优选的是四烷基铵盐。例如，适合的叔胺是十二烷基二甲基胺、十六烷基二甲基胺、十八烷基二甲基胺、三丁基胺和三辛基胺。适合的叔铵盐是这些叔胺的质子化产物。例如，适合的季铵盐是十二烷基三甲基铵盐、十六烷基三甲基铵盐、十八烷基三甲基铵盐、甲基三丁基铵盐和甲基三辛基铵盐。更优选地，相转移催化剂包含具有结构R1R2R3NR4+的叔铵离子或季铵离子，其中R1、R2和R3是相同或不同的，并且各自选自具有8-10个碳原子的烷基，并且R4是氢或甲基。最优选地，相转移催化剂包含甲基三(辛基/癸基)甲基硫酸铵(CAS号2387913-24-6)。
在另一优选实施方案中，相转移催化剂包含至少一种具有结构为R1R2R3R4N+的叔铵离子或季铵离子的盐，其中R1是Y-O(C＝O)R5基团，其中Y是CH2CH2、CH(CH3)CH2或CH2CH(CH3)，并且R5是具有11-21个碳原子的烷基或烯基，R2是氢或者具有1-4个碳原子的烷基，并且R3和R4各自独立地为R1、具有1-4个碳原子的烷基或Y-OH。优选的是以甲基硫酸根作为抗衡离子的季铵盐，其中R2是甲基，并且R5是直链烷基或烯基。特别优选的是以下盐：(CH3)3N+CH2CH2O(C＝O)R5 CH3OSO3 -、(CH3)2N+(CH2CH2OH)(CH2CH2O(C＝O)R5)CH3OSO3 -、(CH3)2N+(CH2CH2O(C＝O)R5)2CH3OSO3 -、CH3N+(CH2CH2OH)2(CH2CH2O(C＝O)R5)CH3OSO3 -、CH3N+(CH2CH2OH)(CH2CH2O(C＝O)R5)2CH3OSO3 -、CH3N+(CH2CH2O(C＝O)R5)3CH3OSO3 -、(CH 3)3N+CH2CH(CH3)O(C＝O)R5 CH3OSO3 -、(CH3)2N+(CH2CH(CH3)OH)(CH2CH(CH3)O(C＝O)R5)CH3OSO3 -和(CH3)2N+(CH2CH(CH3)O(C＝O)R5)2CH3OSO3 -，其中R5在每种情况下都是具有11-21个碳原子的直链烷基或烯基。最优选的是盐(CH3)2N+(CH2CH(CH3)O(C＝O)R5)2CH3OSO3 -，其中R5是具有11-17个碳原子的烷基或烯基。该实施方案的相转移催化剂可以通过用脂肪酸酯化乙醇胺、异丙醇胺、二乙醇胺、二异丙醇胺、三乙醇胺或三异丙醇胺，并且随后用硫酸二甲酯进行季铵化来制备。这些相转移催化剂具有如下优点：它们是易生物降解的(不同于四烷基铵盐)，并且可以被引入生物处理设备而无需进一步预处理。相比于四烷基卤化铵，以甲基硫酸根作为阴离子的盐的腐蚀性也较小。
步骤e)的反应在包含两个液相(最大表观pH为6的水相和有机相)的液体反应混合物中进行。此处的术语“表观pH”是指使用用于测量稀水溶液的经pH已知的缓冲水溶液校准的商业pH计通过用玻璃电极测量所确定的值。该表观pH与理论pH(notional pH)(即，氢离子活度的负对数)相差一恒定值，因为玻璃电极在反应混合物的水相(包含过氧化氢和二醇)中的标准电势与在纯水中的标准电势不同。水相的表观pH优选地被保持在1.0至3.5范围内、特别优选地在2.0至3.0范围内。表观pH可以通过添加酸、优选地硫酸或磷酸或者通过添加碱、优选地氢氧化钠水溶液来保持在该范围内。将表观pH调节在该优选范围内提供对1,2-丙二醇的高选择性，并且防止在水相中富集氧化丙烯，这简化了随后从水相中分离丙二醇。
反应优选地在50-110℃、更优选地60-100℃、特别优选地70-90℃范围内的温度下进行。反应压强优选高于丙烯在反应温度下的蒸气压，以确保大部分丙烯存在于液体混合物的液体有机相中。
步骤e)的反应可以在添加或不添加有机溶剂的情况下进行。反应优选在至少一种沸点超过100℃、优选地超过120℃的有机溶剂的存在下进行，所述有机溶剂在20℃下在水中的溶解度小于250mg/kg。适合作为溶剂的是具有一个或多个羟基的醇、醚、酯、酮和烷基化的芳族烃。添加溶剂可以改善由杂多钨酸盐和相转移催化剂形成的盐向有机相中的萃取。优选地，选择有机溶剂的量，以提供10-90重量％范围内的反应期间有机相中有机溶剂的比例。
在优选实施方案中，溶剂包含具有8-12个碳原子的烷基化的芳族烃。例如，适合的烷基化的芳族烃为1,2-二甲苯(邻二甲苯)、1,3-二甲苯(间二甲苯)、1,4-二甲苯(对二甲苯)、乙苯、1,2,3-三甲苯、1,2,4-三甲苯、1,3,5-三甲苯(均三甲苯)、1-乙基-2-甲苯、1-乙基-3-甲苯和1-乙基-4-甲苯和正丙基苯。优选地，包含超过50重量％、特别优选地超过80重量％的具有8-12个碳原子的烷基化的芳族烃的烃混合物被用作溶剂。这些溶剂的使用使得能够将大部分过氧钨酸盐萃取至反应混合物的有机相中并且将其再循环，这允许操作所述方法而无需从步骤e)的反应混合物的水相中回收杂多钨酸盐。然后，优选地选择相转移催化剂、相转移催化剂与杂多钨酸盐的摩尔比、杂多钨酸盐的杂原子与钨的摩尔比、丙烯与过氧化氢的摩尔比、以及溶剂的量，以将液体反应混合物中存在的钨尽可能多地转移至有机相中。如果步骤c)通过蒽醌法使用包含烷基苯的混合物的工作溶液来进行，则优选也将相同的烷基苯的混合物用作步骤e)中的溶剂，这减少了操作该方法所需的溶剂储存容器的数量。
相转移催化剂、杂多钨酸盐和任选使用的溶剂可以在步骤e)中单独地或者以含有这些组分中的两种或全部三种的混合物的形式添加。优选地，在步骤e)中使用溶剂，并且将相转移催化剂和杂多钨酸盐添加并且溶解在包含溶剂的有机相中。
步骤e)的反应可以间歇或者连续进行，其中连续反应是优选的。水相中过氧化氢的浓度优选保持在0.1-5重量％、特别优选地0.5-3重量％范围内。过氧化氢的浓度可以通过适当选择反应温度、丙烯与过氧化氢的摩尔比、以及液体混合物在发生反应的反应器中的停留时间来调节在该范围内。反应混合物的停留时间优选地被调节成使过氧化氢转化率保持在80-99％范围内。
在反应期间，优选地混合液体混合物，以在水相与有机相之间产生大的相界面。为此，反应优选地在具有固定内构件(internal)的环流反应器中连续进行，并且液体混合物以在内构件处产生湍流的流速通过环流反应器。为此，挡板、静态混合元件、规整填料或无规填料可以用作内构件。与这些内构件组合或者作为替代，可以使用热交换器(如板式热交换器或管束式热交换器)，其中例如湍流在板式热交换器的板之间或者管束式热交换器的管中产生。
优选地，在反应进行的同时去除步骤e)中产生的全部或部分反应热，优选地通过在热交换器中冷却反应混合物来去除。更优选地，反应在环流反应器中连续进行，所述环流反应器在反应器环路内包含热交换器以冷却反应混合物。
在本发明的方法的步骤f)中，将步骤e)的反应混合物分离成包含1,2-丙二醇的水相(Pa)和有机相(Po)。由步骤e)提供的双相反应混合物的分离优选地在沉降器容器中进行。优选使双相反应混合物通过聚结器元件以实现更完全的分离，所述聚结器元件包含表面被双相混合物的分散相润湿的规整填料或无规填料。
步骤f)优选地还包括从反应混合物中分离包含丙烷和丙烯且丙烷和丙烯的总量为至少70重量％的流S8，并且将流S8再循环至步骤d)。优选从有机相(Po)中分离流S8，优选地通过减压来分离。流S8的分离优选地包括氧气的分离，优选地通过在经由减压从有机相(Po)中解吸丙烯和丙烷的步骤中添加氮气、随后压缩所得气体混合物并且使丙烯和丙烷冷凝以提供流S8。在将流S8再循环至步骤d)之前，优选将其与流S4合并。这样，对于连续反应，可以控制丙烷在步骤e)的反应混合物的有机相中的积聚。
在本发明的方法的步骤g)中，将步骤f)中分离的有机相(Po)再循环至反应步骤e)。由此，将有机相(Po)中存在的氧化丙烯再循环至步骤a)，以实现丙烯向1,2-丙二醇、二丙二醇和三丙二醇的完全转化。优选地，将有机相(Po)中存在的杂多钨酸盐再循环至步骤a)，并且特别优选将有机相中存在的基本上所有催化剂混合物再循环至步骤a)。再循环至步骤a)的有机相(Po)优选地含有至少一部分步骤e)中尚未反应的丙烯和优选全部未反应的丙烯(除了清除流(purge stream)中含有的部分以外，所述清除流对于清除丙烷以控制丙烷在步骤e)的反应混合物的有机相中的积聚是必要的)。优选地，随着流S7和随着再循环的有机相(Po)进料至步骤e)的丙烯的总量与随着流S5进料至步骤e)的过氧化氢的量的摩尔比在1.1:1至10:1范围内。
在本发明的方法的步骤h)中，从步骤f)中分离的水相(Pa)中分离1,2-丙二醇。优选地通过一系列蒸馏步骤来分离1,2-丙二醇。优选地，使用Ullmann’s Encyclopedia ofIndustrial Chemistry，在线版本，条目“丙二醇”，第4页，DOI 10.1002/14356007.a22_163.pub2中描述的一系列蒸馏步骤，其中在一系列2-4个热集成蒸馏步骤中将包含水的塔顶产物与包含1,2-丙二醇和二丙二醇的塔底产物分离，然后是逐次真空蒸馏步骤，所述逐次真空蒸馏步骤提供1,2-丙二醇和二丙二醇作为塔顶产物以及含有高沸点有机化合物和盐的塔底产物。从该塔底产物中，可以在另外的真空蒸馏步骤中将三丙二醇作为塔顶产物回收。
在优选实施方案中，在通过蒸馏分离1,2-丙二醇之前，使水相(Pa)经受氢化处理。氢化优选使用在载体上包含一种或多种选自Ru、Rh、Pd、Pt、Ag、Ir、Fe、Cu、Ni和Co的金属的负载型氢化催化剂来进行，其中优选将活性碳、SiO2、TiO2、ZrO2、Al2O3和硅酸铝作为载体材料。优选的是包含钌作为活性金属的氢化催化剂。催化氢化优选地在5-50bar、优选地5-35bar、更优选地7-30bar、甚至更优选地8-25bar的氢气分压和80-140℃、优选地90-120℃的温度下进行。氢化催化剂可以以悬浮体或固定床的形式使用，使用固定床催化剂的滴流床氢化是优选的。氢化可以防止在回收1,2-丙二醇和二丙二醇的步骤d)中由步骤a)中尚未反应的过氧化氢的分解而引起的问题。氢化还使步骤a)中形成的副产物1-氢过氧基-2-丙醇、2-氢过氧基-1-丙醇和羟丙酮转化成1,2-丙二醇，并且从而提高1,2-丙二醇的产率。
图说明本发明的优选实施方案如何组合本发明的方法的步骤。
将进料流S1进料至丙烷脱氢反应器(1)，在丙烷脱氢反应器(1)中，使流S1中含有的丙烷脱氢以提供包含丙烷、丙烯和氢气的产物流S2。将流S2在第一分离步骤中在氢气分离器(2)中分离成基本上由氢气组成的流S3以及包含丙烷和丙烯且优选基本上由丙烷和丙烯组成的流S4。然后，将流S4在第二分离步骤中在C3分流器(3)中分离成富含丙烷的流S6和富含丙烯的流S7。将富含丙烷的流S6再循环至丙烷脱氢反应器(1)。
将大部分流S3传递至单元(4)的氢化器(5)以通过蒽醌法制备过氧化氢，其中流S3的氢气与氧气反应以获得过氧化氢。在氢化器(5)中，用流S3的氢气使蒽醌法的工作溶液氢化。然后，在蒽醌法的氧化器(6)中用空气氧化经氢化的工作溶液，以提供含有溶解的过氧化氢的经氧化的工作溶液。在萃取塔(7)中用水从经氧化的工作溶液中萃取过氧化氢，以提供呈过氧化氢水溶液形式的包含过氧化氢的流S5。将蒽醌法的经萃取的工作溶液在干燥器(8)中干燥，并且再循环至氢化器(5)。
将富含丙烯的流S7和包含过氧化氢的流S5传递至丙烯氧化反应器(9)，在丙烯氧化反应器(9)中，丙烯与过氧化氢在包含相转移催化剂和杂多钨酸盐的催化剂混合物的存在下在包含两个液相(最大表观pH为6的水相和有机相)的液体反应混合物中反应。将丙烯氧化的反应混合物在相分离器(10)中分离成包含1,2-丙二醇的水相(Pa)以及包含未反应的丙烯、未水解的氧化丙烯中间体、相转移催化剂、杂多钨酸盐和溶剂(如果在丙烯氧化中使用溶剂)的有机相(Po)。将包含丙烯和丙烷且优选基本上由丙烯和丙烷组成的流S8在丙烷清除单元(11)中从有机相(Po)中分离，并且再循环至C3分流器(3)。将已经从其中清除一些溶解的丙烯和丙烷的有机相(Po)再循环至丙烯氧化反应器(9)。将水相(Pa)传递至氢化反应器(12)，在氢化反应器(12)中，使水相(Pa)氢化以去除未反应的过氧化氢并且使副产物羟丙酮和氢过氧基丙醇转化成1,2-丙二醇。氢化可以使用由氢气分离器(2)提供的氢气来进行。在分离单元(13)中从经氢化的水相(Pa)中分离1,2-丙二醇，分离单元(13)优选地包括一列蒸馏塔。可以将从经氢化的水相(Pa)中分离的水作为萃取剂传递至单元(4)的萃取塔(7)以通过蒽醌法制备过氧化氢。
由于本发明的方法的总化学计量为丙烷+O2→1,2-丙二醇，因此该方法可以以最佳原子效率将丙烷转化成1,2-丙二醇。
附图标记列表：
1 丙烷脱氢反应器
2 氢气分离器
3 C3分流器
4 用于通过蒽醌法制备过氧化氢的单元
5 氢化器
6 氧化器
7 萃取塔
8 干燥器
9 丙烯氧化反应器
10 相分离器
11 丙烷清除单元
12 氢化反应器
13 1,2-丙二醇分离单元
14 空气
15 1,2-丙二醇
16 水
权利要求书(按照条约第19条的修改)
1.用于制备1,2-丙二醇的方法，所述方法包括：
a)使包含丙烷的进料流S1脱氢以提供包含丙烷、丙烯和氢气的产物流S2的步骤；
b)将流S2分离成基本上由氢气组成的流S3以及包含丙烷和丙烯且丙烷和丙烯的总量为至少95重量％的流S4的第一分离步骤；
c)使全部或部分流S3与氧气反应以提供包含过氧化氢的流S5的步骤；
d)将流S4分离成富含丙烷的流S6和富含丙烯的流S7的第二分离步骤；
e)使全部或部分流S7与流S5在催化剂混合物的存在下在液体反应混合物中反应的步骤，所述催化剂混合物包含相转移催化剂和杂多钨酸盐，所述液体反应混合物包含最大表观pH为6的水相和有机相，其中术语表观pH是指使用用于测量稀水溶液的经pH已知的缓冲水溶液校准的商业pH计通过用玻璃电极测量所确定的值；
f)将步骤e)的所述反应混合物分离成包含1,2-丙二醇的水相(Pa)和有机相(Po)的第三分离步骤；
g)将步骤f)中分离的有机相(Po)再循环至反应步骤e)的步骤；以及
h)从步骤f)中分离的所述水相(Pa)中分离1,2-丙二醇的第四分离步骤。
2.如权利要求1所述的方法，其中步骤c)包括以下步骤：
c1)在氢化催化剂的存在下用流S3使工作溶液氢化以提供经氢化的工作溶液，所述工作溶液包含烷基蒽醌和/或烷基四氢蒽醌以及至少一种用于所述烷基蒽醌和/或烷基四氢蒽醌的溶剂，
c2)用包含分子氧的气体氧化步骤c1)的经氢化的工作溶液以提供含有溶解的过氧化氢的经氧化的工作溶液；以及
c3)用含水萃取剂萃取步骤c2)的所述经氧化的工作溶液以提供包含水和15-50重量％过氧化氢的作为萃取液的流S5。
3.如权利要求1或2所述的方法，其中将步骤d)中分离的流S6再循环至步骤a)。
4.如权利要求1-3中任一项所述的方法，其中步骤f)包括从所述反应混合物中分离包含丙烷和丙烯且丙烷和丙烯的总量为至少70重量％的流S8，并且将流S8再循环至第二分离步骤d)。
5.如权利要求4所述的方法，其中，在将流S8再循环至步骤d)之前，将流S8与流S4合并。

Claims (5)

1.用于制备1,2-丙二醇的方法，所述方法包括：
a)使包含丙烷的进料流S1脱氢以提供包含丙烷、丙烯和氢气的产物流S2的步骤；
b)将流S2分离成基本上由氢气组成的流S3以及包含丙烷和丙烯且丙烷和丙烯的总量为至少95重量％的流S4的第一分离步骤；
c)使全部或部分流S3与氧气反应以提供包含过氧化氢的流S5的步骤；
d)将流S4分离成富含丙烷的流S6和富含丙烯的流S7的第二分离步骤；
e)使全部或部分流S7与流S5在催化剂混合物的存在下在液体反应混合物中反应的步骤，所述催化剂混合物包含相转移催化剂和杂多钨酸盐，所述液体反应混合物包含最大表观pH为6的水相和有机相；
f)将步骤e)的所述反应混合物分离成包含1,2-丙二醇的水相(Pa)和有机相(Po)的第三分离步骤；
g)将步骤f)中分离的有机相(Po)再循环至反应步骤e)的步骤；以及
h)从步骤f)中分离的所述水相(Pa)中分离1,2-丙二醇的第四分离步骤。
2.如权利要求1所述的方法，其中步骤c)包括以下步骤：
c1)在氢化催化剂的存在下用流S3使工作溶液氢化以提供经氢化的工作溶液，所述工作溶液包含烷基蒽醌和/或烷基四氢蒽醌以及至少一种用于所述烷基蒽醌和/或烷基四氢蒽醌的溶剂，
c2)用包含分子氧的气体氧化步骤c1)的经氢化的工作溶液以提供含有溶解的过氧化氢的经氧化的工作溶液；以及
c3)用含水萃取剂萃取步骤c2)的所述经氧化的工作溶液以提供包含水和15-50重量％过氧化氢的作为萃取液的流S5。
3.如权利要求1或2所述的方法，其中将步骤d)中分离的流S6再循环至步骤a)。
4.如权利要求1-3中任一项所述的方法，其中步骤f)包括从所述反应混合物中分离包含丙烷和丙烯且丙烷和丙烯的总量为至少70重量％的流S8，并且将流S8再循环至第二分离步骤d)。
5.如权利要求4所述的方法，其中，在将流S8再循环至步骤d)之前，将流S8与流S4合并。
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