CN116490484A - 用于制备1,2-丙二醇的方法 - Google Patents
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Abstract
通过包括以下步骤的方法制备1,2‑丙二醇：步骤a)使丙烯与过氧化氢在50‑110℃下在催化剂混合物的存在下在液体反应混合物中反应，所述催化剂混合物包含相转移催化剂和多钨磷酸盐，所述液体反应混合物包含最大表观pH为6的水相和有机相；步骤b)将反应混合物分离成包含1,2‑丙二醇的水相(Pa)和有机相(Po)；步骤c)将经分离的有机相(Po)的至少一部分再循环至步骤a)；步骤d)从水相(Pa)中回收1,2‑丙二醇；以及步骤e)使钨酸盐与过氧化氢和磷酸在5‑40℃下在相转移催化剂的存在下在包含水相和有机相的液体混合物中反应，随后将包含多钨磷酸盐和相转移催化剂的所得有机相的至少一部分传递至反应步骤a)。
Description
技术领域
本发明涉及用于通过使丙烯与过氧化氢反应制备1,2-丙二醇的方法。
背景技术
在行业中所使用的确立已久的方法中，1,2-丙二醇是通过使氧化丙烯与水反应来制备的。氧化丙烯可以在工业基础上使用HPPO方法来制备，该HPPO方法包括丙烯与过氧化氢在钛沸石催化剂和有机溶剂的存在下的反应。然后，在使氧化丙烯与水反应制备1,2-丙二醇的步骤之前，将其分离并且纯化。
WO 2017/089075公开了一种由丙烯和过氧化氢生产1,2-丙二醇的方法，该方法包括：a)在包含相转移催化剂和杂多钨酸盐的催化剂混合物的存在下使丙烯与过氧化氢反应，其中该反应在液体混合物中进行，该液体混合物包含最大pH为6的水相和有机相；b)将来自步骤a)的双相混合物分离成水相和含有氧化丙烯的有机相；c)将经分离的有机相中含有的氧化丙烯返回至步骤a)的反应中；以及d)从步骤b)中分离的水相中分离1,2-丙二醇。可以将杂多钨酸盐和相转移催化剂以混合物的形式提供至步骤a)，但如实施例中另外所示，优选将杂多钨酸盐和相转移催化剂分别进料至步骤a)。
WO 2017/089075的实施例使用多钨磷酸盐、以及向步骤a)的过氧化氢的单独进料和水溶液(包含碱金属钨酸盐和磷酸)的单独进料。然后，催化活性过氧多钨磷酸根(peroxopolytungstophosphate)在步骤a)的反应混合物中原位形成。
发明内容
本发明的发明人现在已经发现，在WO 2017/089075中所述的方法中，具有高催化活性的过氧多钨磷酸根的原位生成需要步骤a)的水相中相当高的磷酸浓度，并且当步骤a)的水相中的磷酸浓度低时，WO 2017/089075的催化剂混合物的催化活性随着时间而劣化。发明人还已经发现，如果通过使钨酸盐与过氧化氢和磷酸在相转移催化剂的存在下反应的单独步骤来提供含有过氧多钨磷酸根的有机相，并且然后将该有机相传递至使丙烯与过氧化氢反应的步骤a)，则即使在步骤a)的水相中的低磷酸浓度下也可以实现高且持续的对于丙烯的氧化的催化活性。也可以在将步骤b)中分离的有机相再循环至步骤a)之前对该有机相进行该催化剂活化的单独步骤。
因此，本发明的主题是用于制备1,2-丙二醇的方法，所述方法包括：
a)使丙烯与过氧化氢在50-110℃的温度下在催化剂混合物的存在下在液体反应混合物中反应，所述催化剂混合物包含相转移催化剂和多钨磷酸盐，所述液体反应混合物包含最大表观pH为6的水相和有机相；
b)将反应混合物分离成包含1,2-丙二醇的水相(Pa)和有机相(Po)；
c)将经分离的有机相(Po)的至少一部分再循环至反应步骤a)；以及
d)从水相(Pa)中回收1,2-丙二醇；
其中方法包括至少一个步骤：
e)使钨酸盐与过氧化氢和磷酸在5-40℃的温度下在相转移催化剂的存在下在包含水相和有机相的液体混合物中反应，随后将包含多钨磷酸盐和相转移催化剂的所得有机相(Poc)的至少一部分传递至反应步骤a)。
具体实施方式
在本发明的方法中，在步骤a)中在包含相转移催化剂和多钨磷酸盐的催化剂混合物的存在下使丙烯与过氧化氢反应。该反应在包含最大表观pH为6的水相和有机相的液体反应混合物中进行。
丙烯可以以纯形式或者以与丙烷的混合物形式使用，其中丙烷的比例可以为至多20摩尔％。所使用的丙烯中丙烷的比例优选地小于5摩尔％。丙烯优选地以相对于过氧化氢摩尔过量使用，优选地以1.1:1至10:1的丙烯与过氧化氢的摩尔比使用。
过氧化氢优选以水溶液的形式使用，所述水溶液优选地具有10-80重量％、特别优选地30-70重量％的过氧化氢含量。可以使用任何可商购等级的过氧化氢水溶液。也可以使用在用于生产过氧化氢的蒽醌法的萃取阶段中获得的过氧化氢粗产物。
步骤a)中使用的催化剂混合物包含多钨磷酸盐。多钨磷酸盐对于本领域技术人员而言是公知的。优选的多钨磷酸盐的磷与钨的摩尔比在1:2至1:12范围内。
步骤a)中使用的催化剂混合物还包含相转移催化剂。相转移催化剂包含阳离子或者在水相中形成阳离子的化合物，由此所述阳离子可以与过氧钨酸根或过氧多钨磷酸根形成盐，所述盐可溶于液体反应混合物的有机相中。相转移催化剂优选包含单电荷阳离子或者在水相中形成单电荷阳离子的化合物。适合作为相转移催化剂的是叔胺、叔铵盐和季铵盐、以及季鏻盐。适用于叔铵盐和季铵盐的抗衡离子是以下阴离子：氯根、溴根、硝酸根、硫酸根、磷酸氢根、磷酸二氢根、甲基磺酸根、甲基硫酸根和乙基硫酸根。相转移催化剂的用量优选使液体混合物中相转移催化剂与钨的摩尔比在0.2:1至3:1、特别优选地0.4:1至1:1的范围内，其中所述摩尔比是指所使用的相转移催化剂中的阳离子或形成阳离子的化合物比所使用的钨的量。
在优选实施方案中，相转移催化剂是总计包含至少12个碳原子、优选地12-60个碳原子的叔胺或者叔铵盐或季铵盐。优选的是四烷基铵盐。例如，适合的叔胺是十二烷基二甲基胺、十六烷基二甲基胺、十八烷基二甲基胺、三丁基胺和三辛基胺。适合的叔铵盐是这些叔胺的质子化产物。例如，适合的季铵盐是十二烷基三甲基铵盐、十六烷基三甲基铵盐、十八烷基三甲基铵盐、甲基三丁基铵盐和甲基三辛基铵盐。更优选地，相转移催化剂包含具有结构R1R2R3NR4+的叔铵离子或季铵离子，其中R1、R2和R3是相同或不同的，并且各自选自具有8-10个碳原子的烷基，并且R4是氢或甲基。最优选地，相转移催化剂包含甲基三(辛基/癸基)甲基硫酸铵(CAS号2387913-24-6)。
在另一优选实施方案中，相转移催化剂包含至少一种具有结构为R1R2R3R4N+的叔铵离子或季铵离子的盐，其中R1是Y-O(C＝O)R5基团，其中Y是CH2CH2、CH(CH3)CH2或CH2CH(CH3)，并且R5是具有11-21个碳原子的烷基或烯基，R2是氢或者具有1-4个碳原子的烷基，并且R3和R4各自独立地为R1、具有1-4个碳原子的烷基或Y-OH。优选的是以甲基硫酸根作为抗衡离子的季铵盐，其中R2是甲基，并且R5是直链烷基或烯基。特别优选的是以下盐：(CH3)3N+CH2CH2O(C＝O)R5 CH3OSO3 -、(CH3)2N+(CH2CH2OH)(CH2CH2O(C＝O)R5)CH3OSO3 -、(CH3)2N+(CH2CH2O(C＝O)R5)2CH3OSO3 -、CH3N+(CH2CH2OH)2(CH2CH2O(C＝O)R5)CH3OSO3 -、CH3N+(CH2CH2OH)(CH2CH2O(C＝O)R5)2CH3OSO3 -、CH3N+(CH2CH2O(C＝O)R5)3CH3OSO3 -、(CH 3)3N+CH2CH(CH3)O(C＝O)R5 CH3OSO3 -、(CH3)2N+(CH2CH(CH3)OH)(CH2CH(CH3)O(C＝O)R5)CH3OSO3 -和(CH3)2N+(CH2CH(CH3)O(C＝O)R5)2CH3OSO3 -，其中R5在每种情况下都是具有11-21个碳原子的直链烷基或烯基。最优选的是盐(CH3)2N+(CH2CH(CH3)O(C＝O)R5)2CH3OSO3 -，其中R5是具有11-17个碳原子的烷基或烯基。该实施方案的相转移催化剂可以通过用脂肪酸酯化乙醇胺、异丙醇胺、二乙醇胺、二异丙醇胺、三乙醇胺或三异丙醇胺，并且随后用硫酸二甲酯进行季铵化来制备。这些相转移催化剂具有如下优点：它们是易生物降解的(不同于四烷基铵盐)，并且可以被引入生物处理设备而无需进一步预处理。相比于四烷基卤化铵，以甲基硫酸根作为阴离子的盐的腐蚀性也较小。
步骤a)的反应在包含两个液相(最大表观pH为6的水相和有机相)的液体反应混合物中进行。此处的术语“表观pH”是指使用用于测量稀水溶液的经pH已知的缓冲水溶液校准的商业pH计通过用玻璃电极测量所确定的值。该表观pH与理论pH(notional pH)(即，氢离子活度的负对数)相差一恒定值，因为玻璃电极在反应混合物的水相(包含过氧化氢和二醇)中的标准电势与在纯水中的标准电势不同。水相的表观pH优选地被保持在1.0至3.5范围内、特别优选地在2.0至3.0范围内。表观pH可以通过添加酸、优选地硫酸或磷酸或者通过添加碱、优选地氢氧化钠水溶液来保持在该范围内。将表观pH调节在该优选范围内提供对1,2-丙二醇的高选择性，并且防止在水相中富集氧化丙烯，这简化了随后从水相中分离丙二醇。
在反应步骤a)中，优选地调节进料至步骤a)的过氧化氢与水的重量比，同时保持进料至步骤a)的丙烯相对于过氧化氢摩尔过量。过氧化氢与水的重量比优选地在0.05至1.5、更优选地0.10至0.7、最优选地0.15至0.45的范围内变化。进料至步骤a)的丙烯与过氧化氢的摩尔比优选为1.1:1至10:1、更优选地1.2:1至4:1。
反应优选地在50至110℃、更优选地60至100℃、特别优选地70至90℃范围内的温度下进行。反应压强优选高于丙烯在反应温度下的蒸气压，以确保大部分丙烯存在于液体混合物的液体有机相中。
步骤a)的反应可以在添加或不添加有机溶剂的情况下进行。反应优选在至少一种沸点超过100℃、优选地超过120℃的有机溶剂的存在下进行，所述有机溶剂在20℃下在水中的溶解度小于250mg/kg。适合作为溶剂的是具有一个或多个羟基的醇、醚、酯、酮和烷基化的芳族烃。添加溶剂可以改善由多钨磷酸盐和相转移催化剂形成的盐向有机相中的萃取。优选地，选择有机溶剂的量，以提供10-90重量％范围内的反应期间有机相中有机溶剂的比例。
在优选实施方案中，有机溶剂包含环氧化的脂肪酸甲酯。环氧化的脂肪酸甲酯可以通过使用具有不饱和脂肪酸基团的脂肪酸甲酯在步骤a)的反应混合物中原位形成，所述具有不饱和脂肪酸基团的脂肪酸甲酯与过氧化氢反应生成环氧化的脂肪酸甲酯。特别优选的是包含来源于植物油、特别是大豆油的脂肪酸基团的环氧化的脂肪酸甲酯。环氧化的脂肪酸甲酯具有如下优点：它们在水相中具有低溶解度。
在另一优选实施方案中，溶剂包含具有8-12个碳原子的烷基化的芳族烃。例如，适合的烷基化的芳族烃为1,2-二甲苯(邻二甲苯)、1,3-二甲苯(间二甲苯)、1,4-二甲苯(对二甲苯)、乙苯、1,2,3-三甲苯、1,2,4-三甲苯、1,3,5-三甲苯(均三甲苯)、1-乙基-2-甲苯、1-乙基-3-甲苯和1-乙基-4-甲苯和正丙基苯。优选地，包含超过50重量％、特别优选地超过80重量％的具有8-12个碳原子的烷基化的芳族烃的烃混合物被用作溶剂。这些溶剂的使用使得能够将大部分过氧钨酸盐萃取至反应混合物的有机相中并且将其再循环，这允许操作所述方法而无需从步骤a)的反应混合物的水相中回收多钨磷酸盐。然后，优选地选择相转移催化剂、相转移催化剂与多钨磷酸盐的摩尔比、磷与钨的摩尔比、丙烯与过氧化氢的摩尔比、以及溶剂的量，以将液体反应混合物中存在的钨尽可能多地转移至有机相中。
步骤a)的反应通常在磷酸的存在下进行。磷酸的用量优选提供1.0至3.5、优选地2.0至3.0的反应混合物的水相(Pa)的表观pH。反应混合物的水相(Pa)中磷酸和磷酸盐的浓度优选为0.02-2.0重量％、更优选地0.2-0.8重量％(相对于水相的质量按照PO4 3-计算)。
步骤a)的反应可以间歇或者连续进行，其中连续反应是优选的。水相中过氧化氢的浓度优选保持在0.1-5重量％、特别优选地0.5-3重量％范围内。过氧化氢的浓度可以通过适当选择反应温度、丙烯与过氧化氢的摩尔比、以及液体混合物在发生反应的反应器中的停留时间来调节在该范围内。反应混合物的停留时间优选地被调节成使过氧化氢转化率保持在80-99％范围内。
在反应期间，优选地混合液体混合物，以在水相与有机相之间产生大的相界面。为此，反应优选地在环流反应器中连续进行，所述环流反应器在管状区段中具有固定的内构件(internal)，并且液体混合物以在内构件处产生湍流的流速通过环流反应器。为此，挡板、静态混合元件、规整填料或无规填料可以用作内构件。与这些内构件组合或者作为替代，可以使用热交换器(如板式热交换器或管束式热交换器)，其中湍流例如在板式热交换器的板之间或者管束式热交换器的管中产生。
优选地，在反应进行的同时去除步骤a)中产生的全部或部分反应热，优选地通过在热交换器中冷却反应混合物来去除。更优选地，反应在环流反应器中连续进行，所述环流反应器在反应器环路内包含热交换器以冷却反应混合物。
在本发明的方法的步骤b)中，将由步骤a)提供的液体反应混合物分离成包含1,2-丙二醇的水相(Pa)和有机相(Po)。由步骤a)提供的双相反应混合物的分离优选地在沉降器容器中进行。优选使双相反应混合物通过聚结器元件以实现更完全的分离，所述聚结器元件包含表面被双相混合物的分散相润湿的规整填料或无规填料。
水相(Pa)通常包含水、未反应的过氧化氢和反应产物1,2-丙二醇。水相通常还含有二丙二醇和三丙二醇以及反应副产物(如由氧化丙烯与过氧化氢的反应形成的1-氢过氧基-2-丙醇和2-氢过氧基-1-丙醇，以及由1,2-丙二醇的进一步氧化形成的甲酸、乙酸和羟丙酮)。水相通常还包含磷酸，并且如果在步骤e)中添加钨酸钠，则还可以含有磷酸的钠盐。有机相(Po)包含未反应的丙烯、以及在丙烯与过氧化氢反应时形成为中间体且尚未被水解成1,2-丙二醇的氧化丙烯。有机相(Po)通常还包含一种或多种由多钨磷酸盐和相转移催化剂的阳离子形成的盐。有机相Po还将包含丙烷(如果丙烯原材料含有丙烷)和有机溶剂(如果如上文进一步描述使用具有低水溶解度的有机溶剂)。
在本发明的方法的步骤c)中，将经分离的有机相(Po)的至少一部分再循环至反应步骤a)。由此，存在于有机相(Po)中的氧化丙烯被再循环至步骤a)，以实现丙烯向1,2-丙二醇、二丙二醇和三丙二醇的完全转化。优选地，存在于有机相(Po)中的多钨磷酸盐被再循环至步骤a)，并且特别优选的是将存在于有机相中的基本上全部的催化剂混合物再循环至步骤a)。
可以将从步骤a)提供的液体反应混合物中分离的有机相(Po)再循环至步骤a)，而无需进一步处理。如果进料至步骤a)的丙烯含有丙烷，则优选在将有机相再循环至步骤a)之前在步骤c)中从有机相中分离未反应的丙烯的流，其中经分离的未反应的丙烯的流含有与进料至步骤a)的不纯丙烯同样多的丙烷。这样，对于连续反应，可以避免丙烷在步骤a)的反应混合物的有机相中的积聚。可以将经分离的未反应的丙烯的流传递至C3分流器以分离丙烯和丙烷，并且可以将回收的丙烯再循环至步骤a)。
步骤b)中获得的水相(Pa)优选被进一步加工，而不直接地或间接地将其任何部分再循环至步骤a)。
在本发明的方法的步骤d)中，从水相(Pa)中回收1,2-丙二醇，优选通过蒸馏来回收。优选地，1,2-丙二醇和高级丙二醇(如二丙二醇和三丙二醇)通过一系列蒸馏步骤来回收，如多步蒸馏，所述多步蒸馏包括提供包含水的塔顶产物和被传递至下一蒸馏步骤的塔底产物的第一蒸馏步骤和任选存在的另外的蒸馏步骤、以及提供包含1,2-丙二醇的塔顶产物和优选经受至少一个另外的蒸馏步骤的残余塔底产物的蒸馏步骤。最优选地，使用Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry，在线版本，条目“丙二醇”，第4页，DOI 10.1002/14356007.a22_163.pub2中描述的一系列蒸馏步骤，其中在一系列2-4个热集成蒸馏步骤中将包含水的塔顶产物与包含1,2-丙二醇和高级丙二醇的塔底产物分离，然后是真空蒸馏步骤，所述真空蒸馏步骤提供1,2-丙二醇作为塔顶产物以及含有高沸点有机化合物和盐的塔底产物。从该塔底产物中，可以在另外的真空蒸馏步骤中将二丙二醇和三丙二醇作为塔顶产物回收。
在优选实施方案中，在回收1,2-丙二醇(优选通过蒸馏)之前，使步骤b)中获得的水相(Pa)的至少一部分且优选全部在步骤d)中经受氢化催化。氢化优选使用在载体上包含一种或多种选自Ru、Rh、Pd、Pt、Ag、Ir、Fe、Cu、Ni和Co的金属的负载型氢化催化剂来进行，其中优选将活性碳、SiO2、TiO2、ZrO2、Al2O3和硅酸铝作为载体材料。优选的是包含钌作为活性金属的氢化催化剂。催化氢化优选在80℃至140℃、优选地90℃至120℃的温度下且优选在5-50bar、更优选地5-35bar、甚至更优选地7-30bar、最优选地8-25bar的氢气分压下进行。氢化催化剂可以以悬浮体或固定床的形式使用，使用固定床催化剂的滴流床氢化是优选的。氢化可以防止在通过蒸馏回收1,2-丙二醇时由步骤a)中尚未反应的过氧化氢的分解而引起的问题。氢化还使步骤a)中形成的副产物1-氢过氧基-2-丙醇、2-氢过氧基-1-丙醇和羟丙酮转化成1,2-丙二醇，并且从而提高1,2-丙二醇的产率。
本发明的方法还包括至少一个步骤e)使钨酸盐与过氧化氢和磷酸在5-40℃的温度下在相转移催化剂的存在下在包含水相和有机相的液体混合物中反应。然后，将包含多钨磷酸盐和相转移催化剂的所得有机相(Poc)的至少一部分且优选全部传递至反应步骤a)。优选地，还将步骤e)中产生的水相(Pac)的至少一部分传递至反应步骤a)。
磷酸和钨酸盐优选以1:2至10:1、优选地4:1至8:1的磷与钨的摩尔比在步骤e)中使用。步骤e)的液体混合物的水相优选地包含10-40重量％、更优选地15-38重量％、最优选地18-35重量％的磷酸。过氧化氢的用量优选每mol钨提供至少2mol过氧化氢，优选地每mol钨提供2-10mol过氧化氢。据信，磷与钨和过氧化氢与钨的优选摩尔比以及水相中磷酸的优选浓度将大部分钨酸盐转化成式PO4[WO(O2)2]4 3-和HPO4[WO(O2)2]2 2-的过氧钨磷酸根以及其部分质子化的形式，其据推测是用于氧化丙烯的最高催化活性物种。步骤e)中使用的5-40℃的温度防止这些物种在被传递至反应步骤a)之前分解和形成分子氧。优选地，步骤e)在10-35℃、更优选地15-30℃的温度下进行。
步骤e)中的反应时间通常为1-200分钟、优选地1-20分钟、更优选地2-10分钟，其中如果步骤e)的液体混合物包含丙烯，则在5-40℃的温度范围的上限处优选小于20分钟的反应时间。然后，将仅氧化步骤e)的液体混合物中存在的丙烯的一小部分，步骤e)可以在不存在冷却的情况下进行，并且可以将基本上全部的在步骤e)中产生的过氧钨磷酸根传递至步骤a)。
在步骤e)中，优选使钨酸盐与过氧化氢和磷酸在有机溶剂的存在下反应，所述有机溶剂在大气压下的沸点超过100℃并且在20℃下在水中的溶解度小于250mg/kg。在步骤e)中，可以使用与上述适用于使丙烯与过氧化氢反应的步骤a)相同的有机溶剂。有机溶剂优选地包含超过50重量％、更优选地超过80重量％的具有8-12个碳原子的烷基化的芳族烃。
步骤e)可以在已知适合于混合步骤e)中存在的两个液相的任何类型的反应器中进行。用于进行步骤e)的适合的反应器是搅拌容器以及上文进一步描述的用于在步骤a)中在水相与有机相之间提供大相界面的反应器类型。对于步骤e)中的短反应时间，也可以使用具有用于产生湍流的固定内构件的管式反应器。
优选地，将步骤b)中分离的有机相(Po)的至少一部分用作步骤e)的钨酸盐来源，随后将所得有机相(Poc)传递至反应步骤a)以供给步骤c)的再循环。更优选地，步骤a)、步骤b)、步骤c)和步骤e)连续地进行，并且将5-50％、优选地10-25％的步骤b)中分离的有机相(Po)传递至步骤e)，其中将剩余部分直接再循环至步骤a)。这样，最高催化活性的过氧钨磷酸根物种可以连续地再生，并且步骤a)可以长时间连续操作而不损失催化活性(即，具有恒定的过氧化氢转化率)，甚至在反应步骤a)的水相中磷酸的浓度低的情况下也是如此。如果步骤b)中分离的有机相(Po)包含未反应的丙烯，则步骤e)的反应优选以上文进一步描述的短反应时间进行，以避免随着有机相(Po)引入的丙烯的氧化，因此将不需要在步骤e)中冷却液体混合物。由于该原因，还优选在步骤e)中不添加丙烯。
在优选实施方案中，将步骤b)中分离的有机相(Po)的至少一部分用作步骤e)的钨酸盐来源，并且步骤e)以50:1至1:1、优选地20:1至5:1、更优选地14:1至8:1的有机相与水相的体积比来操作。在该实施方案中，优选将步骤e)中产生的整个水相(Pac)传递至反应步骤a)，并且然后不需要步骤e)中产生的有机相(Poc)与水相(Pac)的相分离。当将步骤e)中产生的整个水相(Pac)传递至反应步骤a)时，优选在步骤e)中引入反应步骤a)中使用的全部磷酸。
在另一优选实施方案中，将步骤b)中分离的有机相(Po)的至少一部分用作步骤e)的钨酸盐来源，并且步骤e)以小于10:1、优选地7:1至0.1:1的有机相与水相的体积比来操作。在该实施方案中，分离步骤e)中产生的水相(Pac)与有机相(Poc)，并且将一部分经分离的水相(Pac)再利用作为步骤e)的磷酸来源。优选将经分离的水相(Pac)的未被再利用作为步骤e)的磷酸来源的部分传递至反应步骤a)。当步骤a)和步骤e)连续地进行时，优选地调节经分离的水相(Pac)的被再利用作为步骤e)的磷酸来源的部分以保持步骤e)的液体混合物的水相的恒定体积，即经分离的水相(Pac)的未被再利用而是从步骤e)中排出的部分将排出随着步骤e)中使用的过氧化氢和磷酸引入的水。步骤e)中的水相(Pac)与有机相(Poc)的分离可以如上文针对步骤b)所述的来进行。
对于这两个优选实施方案以及步骤a)、步骤b)、步骤c)和步骤e)的连续操作，优选的是将附加的钨酸盐以及优选的相转移催化剂以与其在步骤b)中随着水相(Pa)离开的相同速率引入步骤e)中，以在步骤a)的液体反应混合物中保持恒定量的相转移催化剂和多钨磷酸盐。
现在将参照实施例更详细地解释本发明。
实施例
实施例1
初始环氧化催化剂溶液的制备
将29g 70重量％的过氧化氢、94g去矿质水、78g 85重量％的磷酸和48g钨酸钠二水合物的混合物在室温下搅拌2小时。然后，添加82g甲基三(辛基/癸基)甲基硫酸铵(CAS号2387913-24-6)在884g Hydrosol A 200ND(C10烷基苯的混合物)中的溶液，并且将混合物在室温下再搅拌2小时。然后，分离水相和有机相，以提供995g有机相作为初始环氧化催化剂溶液。
丙烯与过氧化氢的反应
丙烯与过氧化氢的反应在80℃的温度和30bar的压强下在环流反应器中进行，所述环流反应器具有0.45l的环路体积、循环泵和用于调节反应温度的热交换器，所述环流反应器以130kg h-1的循环速率操作。反应器配备有催化剂进料储存器、配备有搅拌器的有机相收集容器和进料泵，所述进料泵用于使液体丙烯、液体丙烷、过氧化氢水溶液和来自催化剂进料储存器的液体进料。将初始环氧化催化剂溶液装填至催化剂进料储存器，并且将已经与初始环氧化催化剂溶液分离的水相装填至有机相收集容器。环路最初含有来自先前实验的反应混合物。使循环开始并且保持在130kg h-1，并且将循环混合物加热至80℃。然后，将80g h-1丙烯、50g h-1丙烷、210gh-1的含0.05重量％磷酸的15重量％过氧化氢水溶液、以及320g h-1来自催化剂进料储存器的有机催化剂溶液引入环流反应器中，冷却循环混合物以保持80℃的反应温度。将双相氧化反应混合物以与添加量对应的量从环流反应器中取出，并且在反应器出口处向该混合物中添加18g h-1的9重量％硫酸二钠水溶液以加速相分离。分离所得混合物的有机相和水相，并且将有机相在减压和冷却至25℃之后传递至有机相收集容器。当500g有机相已经积聚在有机相收集容器中时，将容器的内容物通过在25℃搅拌5分钟彻底地混合，通过沉降分离相，并且将有机相传递至催化剂进料储存器，其中水相保留在有机相收集容器中。在约7小时的操作之后，停止反应物的进料和环流反应器中的循环，并且将0.33g钨酸钠二水合物装填至有机相收集容器中以补偿损失。次日，重新开始环流反应器中的循环，在环流反应器中已经建立反应温度之后恢复反应物的投配，并且使反应再继续约7小时，将该方法在5天时间段内操作总计32.4小时。在不同时间段之后，通过氧化还原滴定分析从氧化反应混合物中分离的水相的过氧化氢，并且通过毛细管GC(来自Agilent的25m CP-WAX-52CB柱，He载气，升温程序从50℃开始以20K/min的斜率达到90℃、以10K/min的斜率达到220℃并且以5K/min的斜率达到235℃，FID检测器)和1H-NMR分析所述从氧化反应混合物中分离的水相的1,2-丙二醇(MPG)。数据总结在表1。
实施例2(对比)
重复实施例1，但没有将已经与初始环氧化催化剂溶液分离的水相装填至有机相收集容器(即，没有进行根据本发明的方法的步骤e))。来自该实施例的数据也总结在表1中。
表1
从氧化反应混合物中分离的水相中的过氧化氢和1,2-丙二醇的浓度
(全部值均以重量％为单位)
1 1,2-丙二醇
表1中的结果显示出，在实施例1(其中进行根据本发明的方法的步骤e))中，如由更高且恒定的过氧化氢转化率和更高量的产物1,2-丙二醇(MPG)所表明的，催化剂活性可以保持比没有步骤e)的对比例2更长的时间段。
权利要求书(按照条约第19条的修改)
1.用于制备1,2-丙二醇的方法，所述方法包括：
a)使丙烯与过氧化氢在50-110℃的温度下在催化剂混合物的存在下在液体反应混合物中反应，所述催化剂混合物包含相转移催化剂和多钨磷酸盐，所述液体反应混合物包含最大表观pH为6的水相和有机相，其中术语表观pH是指使用用于测量稀水溶液的经pH已知的缓冲水溶液校准的商业pH计通过用玻璃电极测量所确定的值；
b)将所述反应混合物分离成包含1,2-丙二醇的水相(Pa)和有机相(Po)；
c)将经分离的有机相(Po)的至少一部分再循环至反应步骤a)；以及
d)从所述水相(Pa)中回收1,2-丙二醇；
其中所述方法包括至少一个步骤
e)使钨酸盐与过氧化氢和磷酸在5-40℃的温度下在相转移催化剂的存在下在包含水相和有机相的液体混合物中反应，随后将包含所述多钨磷酸盐和相转移催化剂的所得有机相(Poc)的至少一部分传递至反应步骤a)。
2.如权利要求1所述的方法，其中，在步骤e)中，使所述钨酸盐与过氧化氢和磷酸在有机溶剂的存在下反应，所述有机溶剂在大气压下的沸点超过100℃并且在20℃下在水中的溶解度小于250mg/kg，所述有机溶剂优选地包含超过50重量％的具有8-12个碳原子的烷基化的芳族烃。
3.如权利要求1或2所述的方法，其中将步骤b)中分离的所述有机相(Po)的至少一部分用作步骤e)的钨酸盐来源，随后将所述所得有机相(Poc)传递至反应步骤a)以供给步骤c)的所述再循环。
4.如权利要求3所述的方法，其中步骤e)中的有机相与水相的体积比为50:1至1:1、优选地20:1至5:1、更优地选14:1至8:1。
5.如权利要求3所述的方法，其中所述有机相与水相的体积比小于10:1、优选为7:1至0.1:1，将所得水相(Pac)与有机相(Poc)分离，并且将一部分经分离的水相(Pac)再利用作为步骤e)的磷酸来源。
6.如权利要求1-5中任一项所述的方法，其中将步骤e)中产生的水相(Pac)的至少一部分传递至反应步骤a)。
7.如权利要求1-6中任一项所述的方法，其中过氧化氢在步骤e)中以每mol钨提供至少2mol过氧化氢、优选地每mol钨提供2-10mol过氧化氢的量来使用。
8.如权利要求1-7中任一项所述的方法，其中，在步骤e)中，所述液体混合物的所述水相包含10-40重量％、优选地15-38重量％、更优选地18-35重量％的磷酸。
9.如权利要求1-8中任一项所述的方法，其中在步骤e)中没有添加丙烯。
10.如权利要求1-9中任一项所述的方法，其中，在步骤d)中，在通过蒸馏回收1,2-丙二醇之前，所述水相(Pa)经受催化氢化。
11.如权利要求1-10中任一项所述的方法，其中步骤a)连续地进行，并且步骤a)的所述水相中过氧化氢的浓度为0.1-5重量％。
12.如权利要求1-11中任一项所述的方法，其中步骤a)在环流反应器中连续地进行，所述环流反应器在管状区段中包含固定的内构件，并且所述液体反应混合物以足以在所述内构件处提供湍流的流速通过所述反应器。
13.如权利要求1-12中任一项所述的方法，其中步骤a)中的所述有机相包含有机溶剂，所述有机溶剂在大气压下的沸点超过100℃并且在20℃下在水中的溶解度小于250mg/kg，所述有机溶剂优选为具有8-12个碳原子的烷基化的芳族烃的混合物。
14.如权利要求1-13中任一项所述的方法，其中所述相转移催化剂选自叔胺和叔铵盐或季铵盐，并且总计包含至少12个碳原子。
15.如权利要求14所述的方法，其中所述相转移催化剂包含具有结构R1R2R3NR4+的叔铵离子或季铵离子，其中R1、R2和R3是相同或不同的，并且各自选自具有8-10个碳原子的烷基，并且R4是氢或甲基。
Claims (15)
1.用于制备1,2-丙二醇的方法，所述方法包括：
a)使丙烯与过氧化氢在50-110℃的温度下在催化剂混合物的存在下在液体反应混合物中反应，所述催化剂混合物包含相转移催化剂和多钨磷酸盐，所述液体反应混合物包含最大表观pH为6的水相和有机相；
b)将所述反应混合物分离成包含1,2-丙二醇的水相(Pa)和有机相(Po)；
c)将经分离的有机相(Po)的至少一部分再循环至反应步骤a)；以及
d)从所述水相(Pa)中回收1,2-丙二醇；
其中所述方法包括至少一个步骤
e)使钨酸盐与过氧化氢和磷酸在5-40℃的温度下在相转移催化剂的存在下在包含水相和有机相的液体混合物中反应，随后将包含所述多钨磷酸盐和相转移催化剂的所得有机相(Poc)的至少一部分传递至反应步骤a)。
2.如权利要求1所述的方法，其中，在步骤e)中，使所述钨酸盐与过氧化氢和磷酸在有机溶剂的存在下反应，所述有机溶剂在大气压下的沸点超过100℃并且在20℃下在水中的溶解度小于250mg/kg，所述有机溶剂优选地包含超过50重量％的具有8-12个碳原子的烷基化的芳族烃。
3.如权利要求1或2所述的方法，其中将步骤b)中分离的所述有机相(Po)的至少一部分用作步骤e)的钨酸盐来源，随后将所述所得有机相(Poc)传递至反应步骤a)以供给步骤c)的所述再循环。
4.如权利要求3所述的方法，其中步骤e)中的有机相与水相的体积比为50:1至1:1、优选地20:1至5:1、更优地选14:1至8:1。
5.如权利要求3所述的方法，其中所述有机相与水相的体积比小于10:1、优选为7:1至0.1:1，将所得水相(Pac)与有机相(Poc)分离，并且将一部分经分离的水相(Pac)再利用作为步骤e)的磷酸来源。
6.如权利要求1-5中任一项所述的方法，其中将步骤e)中产生的水相(Pac)的至少一部分传递至反应步骤a)。
7.如权利要求1-6中任一项所述的方法，其中过氧化氢在步骤e)中以每mol钨提供至少2mol过氧化氢、优选地每mol钨提供2-10mol过氧化氢的量来使用。
8.如权利要求1-7中任一项所述的方法，其中，在步骤e)中，所述液体混合物的所述水相包含10-40重量％、优选地15-38重量％、更优选地18-35重量％的磷酸。
9.如权利要求1-8中任一项所述的方法，其中在步骤e)中没有添加丙烯。
10.如权利要求1-9中任一项所述的方法，其中，在步骤d)中，在通过蒸馏回收1,2-丙二醇之前，所述水相(Pa)经受催化氢化。
11.如权利要求1-10中任一项所述的方法，其中步骤a)连续地进行，并且步骤a)的所述水相中过氧化氢的浓度为0.1-5重量％。
12.如权利要求1-11中任一项所述的方法，其中步骤a)在环流反应器中连续地进行，所述环流反应器在管状区段中包含固定的内构件，并且所述液体反应混合物以足以在所述内构件处提供湍流的流速通过所述反应器。
13.如权利要求1-12中任一项所述的方法，其中步骤a)中的所述有机相包含有机溶剂，所述有机溶剂在大气压下的沸点超过100℃并且在20℃下在水中的溶解度小于250mg/kg，所述有机溶剂优选为具有8-12个碳原子的烷基化的芳族烃的混合物。
14.如权利要求1-13中任一项所述的方法，其中所述相转移催化剂选自叔胺和叔铵盐或季铵盐，并且总计包含至少12个碳原子。
15.如权利要求14所述的方法，其中所述相转移催化剂包含具有结构R1R2R3NR4+的叔铵离子或季铵离子，其中R1、R2和R3是相同或不同的，并且各自选自具有8-10个碳原子的烷基，并且R4是氢或甲基。
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