TW202233553A - 製備１，２－丙二醇之方法 - Google Patents

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Abstract

1,2-丙二醇係藉由一種包含下列步驟之方法製備：步驟a)在50至110℃及包含相轉移觸媒和多鎢磷酸鹽之觸媒混合物的存在下，於包含最大表觀pH為6之水相和有機相的液態反應混合物中使丙烯與過氧化氫反應；步驟b)將該反應混合物分離成包含1,2-丙二醇之水相(P a)以及有機相(P o)；步驟c)將至少部分之該分離的有機相(P o)再循環至步驟a)；步驟d)從該水相(P a)回收1,2-丙二醇；以及步驟e)在5至40℃及相轉移觸媒的存在下，於包含水相和有機相的液態混合物中使鎢酸鹽與過氧化氫和磷酸反應，接著使至少一部分之所得的包含該多鎢磷酸鹽和相轉移觸媒的有機相通至反應步驟a)。

Description

製備１，２－丙二醇之方法
本發明係關於一種藉由使丙烯與過氧化氫反應以製備1,2-丙二醇之方法。
在該工業中所用之確立的程序中，1,2-丙二醇係藉由使環氧丙烷與水反應而製備。在工業基礎上，使用包含在鈦沸石觸媒和有機溶劑的存在下使丙烯與過氧化氫反應的HPPO程序能製造環氧丙烷。然後環氧丙烷在使彼與水反應以製造1,2-丙二醇的步驟之前被離析且純化。
WO 2017/089075揭示一種從丙烯和過氧化氫製造1,2-丙二醇的方法，其包含：a)在包含相轉移觸媒和雜多鎢酸鹽之觸媒混合物的存在下，使丙烯與過氧化氫反應，其中該反應係在包含最大pH為6之水相和有機相的液態混合物中進行，b)將來自步驟a)之該二相混合物分成水相和含有環氧丙烷之有機相，c)使該分離之有機相中所含之環氧丙烷返回至步驟a)之反應以及d)從步驟b)中所分離之水相分離1,2-丙二醇。該雜多鎢酸鹽和該相轉移觸媒能被供應至步驟a)之混合物中，但也在該實例中顯示的，較佳將該雜多鎢酸鹽和該相轉移觸媒分開地饋至步驟a)。
WO2017/089075之實例使用多鎢磷酸鹽和饋至步驟a)之過氧化氫和包含鎢酸鹼鹽和磷酸之水溶液之不同的進料。然後在步驟a)之該反應混合物中，在原位上形成催化活性的過氧多鎢磷酸鹽。
發明概要
本發明之發明人現在已經發現：在WO 2017/089075所描述之方法中，具有高催化活性之過氧多鎢磷酸鹽的原位生成需要在步驟a)之該水相中有相當高的磷酸濃度，且當在步驟a)之水相中該磷酸濃度是低的，WO 2017/089075之觸媒混合物的催化活性隨著時間而變差。本發明人也已發現：若含有過氧多鎢磷酸鹽的有機相係藉由使鎢酸鹽與過氧化氫和磷酸在該相轉移觸媒的存在下反應的不同步驟所提供，則即使在步驟a)之該水相中低的磷酸濃度下，能獲得高且持續之對丙烯之氧化的催化活性，且此有機相則通至使丙烯與過氧化氫反應的步驟a)。該不同之觸媒活化步驟也能在將有機相再循環至步驟a)之前，利用在步驟(b)中的有機相分離來進行。
本發明之主題因此是一種製備1,2-丙二醇之方法，其包含： a)在50至110℃之溫度及包含相轉移觸媒和多鎢磷酸鹽之觸媒混合物的存在下，於包含最大表觀pH為6之水相和有機相的液態反應混合物中使丙烯與過氧化氫反應； b)將該反應混合物分離成包含1,2-丙二醇之水相(P a)以及有機相(P o)； c)將至少部分之該分離的有機相(P o)再循環至反應步驟a)；以及 d)從該水相(P a)回收1,2-丙二醇； 其中該方法包含下列之至少一步驟 e)在5至40℃之溫度及相轉移觸媒之存在下，於包含水相和有機相的液態混合物中使鎢酸鹽與過氧化氫和磷酸反應，接著使至少一部分之所得的包含該多鎢磷酸鹽和相轉移觸媒的有機相(P oc)通至反應步驟a)。 本發明之詳細說明
在本發明之方法中，丙烯係在步驟a)中及在包含相轉移觸媒和多鎢磷酸鹽之觸媒混合物的存在下，與過氧化氫反應。該反應係在包含最大表觀pH為6之水相和有機相的液態反應混合物中進行。
丙烯能以純型或含有丙烷之混合物型被使用，其中丙烷之比例可達到20莫耳%。在所用之丙烯中丙烷之比例較佳低於5莫耳%。丙烯較佳在對過氧化氫為莫耳過量下被利用，較佳在丙烯對過氧化氫之莫耳比為1.1:1至10:1下被利用。
過氧化氫較佳以水溶液形式被使用，而過氧化氫含量較佳為10至80重量%，特佳為30至70重量%。能使用任何市售等級的過氧化氫水溶液。也可使用在用於製備過氧化氫之蒽醌方法的萃取階段中所得的粗製過氧化氫產物。
在步驟a)中所用之觸媒混合物包含多鎢磷酸鹽。多鎢磷酸鹽對熟練該技術之人員是習知的。較佳之多鎢磷酸鹽中磷對鎢之莫耳比是在1:2至1:12的範圍中。
在步驟a)中使用之觸媒混合物也包含相轉移觸媒。該相轉移觸媒包含陽離子或在該水相中形成陽離子之化合物，從而該陽離子能與過氧鎢酸鹽或過氧多鎢磷酸鹽形成鹽，該鹽可溶於該液態反應混合物之有機相中。該相轉移觸媒較佳包含帶單一電荷之陽離子或在該水相中形成帶單一電荷之陽離子的化合物。適合作為相轉移觸媒者是三級胺、三級和四級銨鹽、以及四級鏻鹽。適合三級和四級銨鹽的相對離子是陰離子氯化物、溴化物、硝酸鹽、硫酸鹽、磷酸氫鹽、磷酸二氫鹽、磺酸甲酯鹽、硫酸甲酯鹽及硫酸乙酯鹽。該相轉移觸媒之較佳用量使在該液態混合物中相轉移觸媒對鎢的莫耳比在0.2:1至3:1的範圍內且特佳在0.4:1至1:1的範圍內，其中該莫耳比是指該等陽離子或在所用之相轉移觸媒中形成陽離子的化合物且是指鎢的用量。
在較佳具體例中，該相轉移觸媒是三級胺或三級或四級銨鹽，其共包含至少12個碳原子，較佳12至60個碳原子。較佳是四烷基銨鹽。合適的三級胺是例如十二烷基二甲基胺、十六烷基二甲基胺、十八烷基二甲基胺、三丁基胺及三辛基胺。合適之三級銨鹽是這些三級胺的質子化產物。合適的四級銨鹽是例如十二烷基三甲基銨鹽、十六烷基三甲基銨鹽、十八烷基三甲基銨鹽、甲基三丁基銨鹽及甲基三辛基銨鹽。更佳地，該相轉移觸媒包含具有R 1R 2R 3NR 4+結構之三級或四級銨離子，其中R 1、R 2及R 3係相同或不同的且各自選自具有8至10個碳原子之烷基且R 4是氫或甲基。最佳地，該相轉移觸媒包含硫酸甲酯甲基三(辛基/癸基)銨(CAS No.2387913-24-6)。
在另一較佳具體例中，該相轉移觸媒包含具有R 1R 2R 3R 4N +結構之三級或四級銨離子的至少一種鹽，其中R 1是Y-O(C=O)R 5基團，而Y是CH 2CH 2、CH(CH 3)CH 2或CH 2CH(CH 3)且R 5是具有11至21個碳原子之烷基或烯基， R 2是氫或具有1至4個碳原子之烷基，且 R 3及R 4各自獨立是R 1、具有1至4個碳原子之烷基或Y-OH。較佳的是具有硫酸甲酯鹽作為該相對離子的四級銨鹽，其中R 2是甲基且R 5是直鏈型烷基或烯基。特佳的是鹽類 (CH 3) 3N +CH 2CH 2O(C=O)R 5CH 3OSO 3 -、 (CH 3) 2N +(CH 2CH 2OH)(CH 2CH 2O(C=O)R 5)CH 3OSO 3 -、 (CH 3) 2N +(CH 2CH 2O(C=O)R 5) 2CH 3OSO 3 -、 CH 3N +(CH 2CH 2OH) 2(CH 2CH 2O(C=O)R 5)CH 3OSO 3 -、 CH 3N +(CH 2CH 2OH)(CH 2CH 2O(C=O)R 5) 2CH 3OSO 3 -、 CH 3N +(CH 2CH 2O(C=O)R 5) 3CH 3OSO 3 -、 (CH 3) 3N +CH 2CH(CH 3)O(C=O)R 5CH 3OSO 3 -、 (CH 3) 2N +(CH 2CH(CH 3)OH)(CH 2CH(CH 3)O(C=O)R 5)CH 3OSO 3 -及(CH 3) 2N +(CH 2CH(CH 3)O(C=O)R 5) 2CH 3OSO 3 -，其中R 5在每一情況下為具有11至21個碳原子之直鏈型烷基或烯基。最佳的是鹽(CH 3) 2N +(CH 2CH(CH 3)O(C=O)R 5) 2CH 3OSO 3 -，其中R 5為具有11至17個碳原子之烷基或烯基。該具體例之相轉移觸媒可藉由以脂肪酸酯化乙醇胺、異丙醇胺、二乙醇胺、二異丙醇胺、三乙醇胺或三異丙醇胺且隨後以硫酸二甲酯四級化而製備。這些相轉移觸媒之優點是：彼等不像四烷基銨鹽，彼一般是容易生物降解，且能在不進一步預處理下被導入生物處理設備中。該等具有硫酸甲酯作為陰離子的鹽也比鹵化四烷基銨更不具腐蝕性。
步驟a)之反應係在包含二個液相(具有最大表觀pH為6之水相和有機相)之液態反應混合物中進行。在此『表觀pH』一詞是指一種藉由以玻璃電極測量且利用經已知pH之緩衝水溶液校正以供測量稀釋水溶液的商業pH計所測定的值。該表觀pH與名目(notional) pH(亦即氫離子活性之負對數)相差固定值，因為在包含過氧化氫和二醇類之該反應混合物的水相中之該玻璃電極的常態電位與在純水中之常態電位不同。該水相之表觀pH較佳維持在1.0至3.5之範圍內，特佳在2.0至3.0之範圍內。該表觀pH能藉由添加酸(較佳是硫酸或磷酸)，或藉由添加鹼(較佳是氫氧化鈉水溶液)來維持在該範圍內。調節該表觀pH在該較佳範圍內提供高的1,2-丙二醇的選擇率且防止在該水相中環氧丙烷加增而簡化後續從該水相分離丙二醇。
在該反應步驟a)中，較佳調節饋至步驟a)之過氧化氫對水之重量比，同時使饋至步驟a)之丙烯對過氧化氫維持莫耳過量。過氧化氫對水之重量比較佳是在0.05至1.5之範圍內，更佳是在0.10至0.7之範圍內，且最佳是在0.15至0.45之範圍內。饋至步驟a)之丙烯對過氧化氫的莫耳比較佳是從1.1:1至10:1，更佳是從1.2:1至4:1。
該反應較佳是在50至110℃之範圍內，更佳在60至100℃之範圍內且特佳在70至90℃之範圍內的溫度下進行。反應壓力較佳高於在該反應溫度之丙烯的蒸氣壓，以確保大部分的該丙烯存在於該液態混合物之有機液相中。
步驟a)之反應能在添加或不添加有機溶劑的情況下進行。該反應較佳是在至少一種具有高於100℃(較佳高於120℃)之沸點且在20℃下低於250 mg/kg之水中溶解度的有機溶劑的存在下進行。適合作為溶劑的是具有一或多個羥基的醇、醚、酯、酮及烷基化芳香烴。添加溶劑能改善由該多鎢磷酸鹽和該相轉移觸媒所形成之鹽萃取進入該有機相中。較佳地，選擇有機溶劑的量，以在該反應期間，在該有機相中提供在10至90重量%之範圍內的有機溶劑的比例。
在較佳具體例中，該有機溶劑包含環氧化之脂肪酸甲酯。該環氧化之脂肪酸甲酯能在步驟a)之反應混合物中藉由利用具有不飽和脂肪酸基團之脂肪酸甲酯(其與過氧化氫反應成該環氧化之脂肪酸甲酯)在原位上形成。特佳的是源自植物油(尤其是大豆油)之包含脂肪酸基團的環氧化之脂肪酸甲酯。該環氧化之脂肪酸甲酯的優點是彼等在該水相中具有低溶解度。
在另一較佳具體例中，該溶劑包含具有8至12個碳原子之烷基化芳香烴。適合之烷基化芳香烴是例如1,2-二甲基苯(o-二甲苯)、1,3-二甲基苯(m-二甲苯)、1,4-二甲基苯(p-二甲苯)、乙基苯、1,2,3-三甲基苯、1,2,4-三甲基苯、1,3,5-三甲基苯(
Figure 110138537-001
)、1-乙基-2-甲基苯、1-乙基-3-甲基苯及1-乙基-4-甲基苯及n-丙基苯。較佳地，使用包含高於50重量%，特佳高於80重量%之具有8至12個碳原子之烷基化芳香烴的烴混合物作為溶劑。這些溶劑之使用能將大部分的該過氧鎢酸鹽萃取入該反應混合物之有機相中且使彼等能再循環，而令該程序能在無需從步驟a)之反應混合物的水相回收多鎢磷酸鹽下操作。然後，較佳選擇該相轉移觸媒、相轉移觸媒對多鎢磷酸鹽的莫耳比、磷對鎢的莫耳比、丙烯對過氧化氫的莫耳比及溶劑的量以將在該液態反應混合物中所存在的鎢盡可能多地轉移入該有機相中。
步驟a)之反應一般係在磷酸存在下進行。磷酸的較佳用量是要使該反應混合物之水相(P a)有1.0至3.5，較佳有2.0至3.0之表觀pH。在該反應混合物之水相(P a)中磷酸和磷酸鹽之濃度以PO 4 3-形式計算，相對該水相之質量，較佳是0.02至2.0重量%，更佳是0.2至0.8重量%。
步驟a)之反應可分批或連續進行，以連續反應為較佳。在該水相中過氧化氫之濃度較佳維持在0.1至5重量%之範圍內，特佳在0.5至3重量%之範圍內。過氧化氫之濃度能藉由合適選擇該反應溫度、丙烯對過氧化氫之莫耳比及該液態混合物在進行反應之反應器中的滯留時間被調節在該範圍內。較佳調節該反應混合物之滯留時間以將過氧化氫之轉化率維持在80至99%之範圍內。
在該反應期間，較佳混合該液態混合物以在該水相與該有機相之間產生大的相界面。為此目的，該反應較佳在具有固定內部零件於管狀區中的環流反應器中連續進行，且該液態混合物以在該等內部零件產生亂流之流速經過該環流反應器。能使用擋板、靜態混合元件、結構化填料或無規填料以作為用於該目的之內部零件。可以使用熱交換器(諸如板型熱交換器或管束型熱交換器)以與這些內部零件結合或作為替代品，其中例如在板型熱交換器之各板間或在管束型熱交換器之管中產生亂流。
較佳地，在步驟a)中所產生之熱的全部或一部分被移除，同時較佳藉由在熱交換器中冷卻反應混合物而進行該反應。更佳地，在環流反應器(其包含在該反應器之環管內用於冷卻該反應混合物的熱交換器)中連續進行該反應。
在本發明之方法的步驟b)中，將步驟a)所提供之該液態反應混合物分離成包含1,2-丙二醇的水相(P a)和有機相(P o)。藉由步驟a)所提供之該二相反應混合物的分離較佳在沉降槽中進行。該二相反應混合物較佳經過包含表面藉由該二相混合物之分散相所潤濕之結構填料或無規填料的聚結元件，以達成更完全的分離。
該水相(P a)一般包含水、未反應之過氧化氫和反應產物(1,2-丙二醇)。該水相一般也含有二丙二醇和三丙二醇，還有反應副產物，諸如藉由環氧丙烷與過氧化氫之反應所形成之1-氫過氧基-2-丙醇和2-氫過氧基-1-丙醇，以及藉由1,2-丙二醇之進一步氧化所形成之甲酸、乙酸及羥基丙酮。該水相一般也包含磷酸且若在步驟e)中添加鎢酸鈉，則可進一步含有磷酸之鈉鹽。當丙烯與過氧化氫反應且尚未水解成1,2-丙二醇時，該有機相(P o)包含未反應之丙烯和經形成作為中間物的環氧丙烷。該有機相(P o)一般也包含由該多鎢磷酸鹽及該相轉移觸媒之陽離子所形成之一或多種鹽。該有機相(P o)也包含丙烷(若該丙烯原料含有丙烷)、以及有機溶劑(若如以上進一步說明，使用具有低的水中溶解度之有機溶劑)。
在本發明之方法的步驟c)中，將至少一部分之該分離的有機相(P o)再循環至該反應步驟a)。從而，在該有機相(P o)中所存在之環氧丙烷再循環至步驟a)，以使丙烯完全轉化成1,2-丙二醇、二丙二醇和三丙二醇。較佳地，在該有機相(P o)中所存在之該多鎢磷酸鹽再循環至步驟a)中，且特佳將基本上在該有機相中所存在之所有的該觸媒混合物再循環至步驟a)中。
從藉由步驟a)所提供之該液態反應混合物所分離之該有機相(P o)可在無進一步處理下再循環至步驟a)。若饋至步驟a)之丙烯含有丙烷，則較佳在該有機相再循環至步驟a)之前，從步驟c)中之該有機相分離未反應之丙烯流，而該分離的未反應丙烯流含有與饋至步驟a)之不純的丙烯一樣多的丙烷。以此方式，對於連續反應而言能避免在步驟a)之該反應混合物之有機相中丙烷的累積。該分離的未反應丙烯流可通至用於分離丙烯和丙烷之C3分流器且回收的丙烯可再循環至步驟a)。
在步驟b)中所得的水相(P a)較佳在不直接或間接將其任何部分再循環至步驟a)的情況下，進一步被加工。
在本發明之方法的步驟d)中，1,2-丙二醇係從該水相(Pa)回收，較佳藉由蒸餾回收。較佳地，1,2-丙二醇和較高碳之丙二醇類(例如二丙二醇及三丙二醇)係藉由以下步驟回收：一系列之蒸餾步驟(諸如具有第一蒸餾步驟及隨意之另外的蒸餾步驟而提供包含水之頂部(overhead)產物以及通至下一個蒸餾步驟之底部產物的多步驟蒸餾，以及提供包含1,2-丙二醇之頂部產物和較佳進行至少一個進一步的蒸餾步驟的殘餘底部產物的蒸餾步驟)。最佳地，使用在Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry之線上版的入口『丙二醇(Propanediols)』的第四頁DOI 10.1002/14356007.a22_163.pub2中描述之一系列蒸餾步驟，其中包含水之頂部產物在一系列之具有二至四個熱整合蒸餾步驟，接著真空蒸餾步驟(其提供1,2-丙二醇作為頂部產物及含有較高沸點之有機化合物和鹽之底部產物)中，從包含1,2-丙二醇和較高碳之丙二醇類的底部產物分離。在進一步的真空蒸餾步驟中從該底部產物可回收二丙二醇和三丙二醇作為頂部產物。
在一較佳具體例中，在步驟d)中，至少一部分且較佳全部之在步驟b)中獲得的該水相(P a)在較佳藉由蒸餾回收1,2-丙二醇之前，進行催化氫化。該氫化較佳使用包含選自Ru、Rh、Pd、Pt、Ag、Ir、Fe、Cu、Ni及Co之群組的一或多種金屬在載體上之經載持的氫化觸媒來進行，其中活性碳、SiO 2、TiO 2、ZrO 2、Al 2O 3及矽酸鋁是較佳的載體材料。較佳的是提供包含釕作為活性金屬之氫化觸媒。該催化氫化較佳係在80℃至140℃(較佳90℃至120℃)之溫度下且較佳在5至50巴(更佳5至35巴，還更佳7至30巴，最佳8至25巴)之氫分壓下進行。可使用懸浮液或固定床型式之該氫化觸媒，以具有固定床觸媒之滴流床氫化為較佳。在藉由蒸餾回收1,2-丙二醇時，該氫化能阻止由尚未在步驟a)中反應之過氧化氫的分解所造成之問題。該氫化也將在步驟a)中所形成之副產物(1-氫過氧基-2-丙醇、2-氫過氧基-1-丙醇及羥基丙酮)轉化成1,2-丙二醇，從而改良1,2-丙二醇之產率。
本發明之方法也包含至少一個步驟e)：在5至40℃之溫度及相轉移觸媒之存在下，於包含水相和有機相的液態混合物中使鎢酸鹽與過氧化氫和磷酸反應。至少一部分且較佳全部之所得的包含該多鎢磷酸鹽和相轉移觸媒的有機相(P oc)則通至反應步驟a)。較佳地，至少一部分之在步驟e)中所得的水相(P ac)也通至反應步驟a)。
在步驟e)中較佳使用磷酸和該鎢酸鹽，其磷對鎢之莫耳比是在1:2至10:1之範圍內，較佳在4:1至8:1之範圍內。步驟e)之液態混合物的水相較佳包含10至40重量%，更佳15至38重量%且最佳18至35重量%之磷酸。過氧化氫之較佳使用量是對每莫耳鎢提供至少2莫耳過氧化氫，較佳地對每莫耳鎢提供2至10莫耳過氧化氫。磷對鎢及過氧化氫對鎢之該較佳莫耳比以及在該水相中磷酸的該較佳濃度據信將大部分之鎢酸鹽轉化成式PO 4[WO(O 2) 2] 4 3-及HPO 4[WO(O 2) 2] 2 2-之過氧鎢磷酸鹽以及其部分質子化型，這些可能是用於環氧丙烷之最催化活性的物質。在步驟e)中使用之5至40℃的溫度防止這些物質在通至反應步驟a)之前，分解且形成氧分子。較佳地，步驟e)係在10至35℃，更佳在15至30℃之溫度下進行。
在步驟e)中之反應時間一般是1至200分鐘，較佳是1至20分鐘且更佳是2至10分鐘，在5至40℃之溫度範圍的上限下，若步驟e)之液態混合物包含丙烯，則以少於20分鐘之反應時間為佳。僅少部分之在步驟e)之液態混合物中存在的丙烯被氧化，步驟e)能在無冷卻下進行且基本上所有之在步驟e)中所產生之過氧鎢磷酸鹽能通至步驟a)。
在步驟e)中，該鎢酸鹽較佳在具有高於100℃之在大氣壓的沸點及低於250mg/kg之在20℃之水溶性的有機溶劑存在下，與過氧化氫和磷酸反應。適合丙烯與過氧化氫反應之步驟a)的與上述相同之有機溶劑可用在步驟e)中。該有機溶劑較佳包含高於50重量%且更佳高於80重量%之具有8至12個碳原子之烷基化芳香烴。
步驟e)可在已知適合混合步驟e)中所存在之該二液相的任何種類的反應器中進行。適合進行步驟e)之反應器是攪拌槽以及在以上進一步說明之在步驟a)中之該水相與該有機相之間提供大的相界面的反應器類型。對於在步驟e)中短的反應時間，也可以使用具有用於產生亂流之固定內部零件的管式反應器。
較佳地，使用至少一部分之在步驟b)中所分離之該有機相(P o作為用於步驟e)之鎢酸鹽來源，接著使所得有機相(P oc)通至反應步驟a)以供應步驟c)之再循環。更佳地，連續地進行步驟a)、b)、c)和e)且使5至50%，較佳10至25%之在步驟b)中所分離之該有機相(P o)通至步驟e)，而其餘直接再循環至步驟a)。以此方式，能將最催化活性之過氧鎢磷酸鹽物質連續再生，且即使在反應步驟a)之水相中低的磷酸濃度下，也能在不喪失催化活性下(亦即在恆定之過氧化氫轉化下)長時間連續地操作步驟a)。若在步驟b)中所分離之該有機相(P o)包含未反應之丙烯，則在以上進一步描述的，步驟e)之反應較佳耗費短反應時間進行，以避免伴隨該有機相(P o)所導入之丙烯的氧化，以致不會需要在步驟e)中冷卻該液態混合物。因這理由，在步驟e)中亦較佳不添加丙烯。
在較佳具體例中，使用至少一部分之在步驟b)中所分離的該有機相(P o)作為用於步驟e)的鎢酸鹽來源且步驟e)係在有機相對水相之體積比為50:1至1:1(較佳為20:1至5:1，更佳為14:1至8:1)下操作。在此具體例中，較佳地，將在步驟e)中所得之全部水相(P ac)通至反應步驟a)，然後不需要在步驟e)中所得之該有機相(P oc)與該水相(P ac)的相分離。當將在步驟e)中所得之全部水相(P ac)通至反應步驟a)時，較佳地，將所有之在反應步驟a)中所利用之磷酸導入步驟e)中。
在另一較佳具體例中，使用至少一部分之在步驟b)中所分離的該有機相(P o)作為步驟e)的鎢酸鹽來源且步驟e)係在有機相對水相之體積比低於10:1 (較佳為7:1至0.1:1)之下操作。在該具體例中，將在步驟e)中所得之水相(P ac)與有機相(P oc)分離且再使用一部分之該分離的水相(P ac)作為用於步驟e)之磷酸來源。較佳將該分離的水相(P ac)中未再使用以作為用於步驟e)之磷酸來源的部分通至反應步驟a)。當連續進行步驟a)和e)時，較佳調節該分離的水相(P ac)中被再使用以作為用於步驟e)之磷酸來源的部分，以使步驟e)之液態混合物的水相維持固定體積，亦即該分離的水相(P ac)中未再使用但從步驟e)排出的部分會排出伴隨在步驟e)中使用之該過氧化氫和該磷酸所導入之水。可如以上對步驟b)所述的，在步驟e)中進行水相(P ac)與有機相(P oc)的分離。
對於這些較佳具體例以及步驟a)、b)、c)和e)之連續操作，較佳將額外的鎢酸鹽且較佳也將相轉移觸媒在與彼等在步驟b)中與該水相(P a)一同離開相同的速率下導入步驟e)中，以維持步驟a)之液態反應混合物中穩定量的相轉移觸媒和多鎢磷酸鹽。
本發明現在將引用實例更詳細地被說明。
實例1 起始環氧化觸媒溶液之製備
將29克之70重量%的過氧化氫、94克之去礦質水、78克之85重量%的磷酸和48克之鎢酸鈉二水合物的混合物在室溫下攪拌2小時。然後，添加82克之硫酸甲酯甲基三(辛基/癸基)銨(CAS No. 2387913-24-6)在884克之Hydrosol A 200 ND(C10烷基苯的混合物)中所成之溶液且在室溫下攪拌該混合物再2小時。然後將該水相和有機相分離以提供995克之有機相作為起始環氧化觸媒溶液。 丙烯與過氧化氫之反應
丙烯與過氧化氫之反應係在80℃之溫度及30巴之壓力下，於以130公斤/小時之循環速率下操作之環流反應器(其具有0.45升之環管體積、循環泵及用於調節反應溫度之熱交換器)中進行。該反應器配備觸媒進料儲存槽、配備攪拌器之有機相收集槽、及用於饋送液態丙烯、液態丙烷、過氧化氫水溶液及來自該觸媒進料儲存槽之液體的進料泵。將該起始環氧化觸媒溶液填充至該觸媒進料儲存槽且將已經從該起始環氧化觸媒溶液分離之水相填充至該有機相收集槽。該環管起初含有來自前一個實驗之反應混合物。循環啟動且維持於130公斤/小時下且該循環混合物被加熱至80℃。然後，將80克/小時之丙烯、50克/小時之丙烷、210克/小時之含有0.05重量%之磷酸的15重量%的過氧化氫水溶液、及320克/小時之來自該觸媒進料儲存槽的有機觸媒溶液導至該環流反應器，冷卻該循環混合物以維持80℃之反應溫度。將對應於添加量之量的二相型氧化反應混合物係從該環流反應器移除，且在該反應器出口，將18克/小時之9重量%之硫酸二鈉水溶液添加至該混合物，以加速相分離。將所得混合物之該有機相和該水相分離，且在減壓並冷卻至25℃之後，將該有機相通至該有機相收集槽。當在該有機相收集槽中已累積500克之該有機相時，在25℃下藉由攪拌5分鐘，將該槽之內容物充分混合，藉由沉降分離各相，且將該有機相通至該觸媒進料儲存槽，而水相留在該有機相收集槽中。在操作約7小時之後，停止反應物之饋送及在該環流反應器中之循環，且將0.33克之鎢酸鈉二水合物填充至該有機相收集槽以補充損失。次日，再啟動在該環流反應器中之循環，在該反應溫度已經在該環流反應器中建立之後，恢復反應物之計量且該反應持續另外的7小時，經5日的持續時間，該程序共操作32.4小時。在不同的持續時間之後，從該氧化反應混合物所分離之水相係藉由氧化還原滴定分析過氧化氫且藉由毛細管GC(得自Agilent之25m CP-WAX-52 CB管柱，He載體氣體，在50℃開始且以20K/分鐘之速率提高至90℃，以10K/分鐘之速率提高至220℃且以5K/分鐘之速率提高至235℃的溫度計畫，FID偵測器)及 1H-NMR分析1,2-丙二醇(MPG)。在表1中摘述數據。 實例2(比較用)
重複實例1，但不將已從該起始環氧化觸媒溶液所分離之水相填充至該有機相收集槽，亦即不進行根據本發明之方法的步驟e)。在表1中也摘述本實例之數據。 表1 在從該氧化反應混合物所分離之水相中過氧化氫和1,2-丙二醇之濃度   (所有值的單位是重量%)
Figure 02_image001
在表1中之結果顯示：在實例1(其中進行根據本發明之方法的步驟e))中，如由較高且恆定之過氧化氫轉化率以及較高量之產物1,2-丙二醇(MPG)所指明的，該觸媒活性與不含步驟e)之比較用實例2相比，能維持更長的持續時間。

Claims (15)

  1. 一種製備1,2-丙二醇之方法，其包含： a)在50至110℃之溫度及包含相轉移觸媒和多鎢磷酸鹽之觸媒混合物的存在下，於包含最大表觀pH為6之水相和有機相的液態反應混合物中使丙烯與過氧化氫反應； b)將該反應混合物分離成包含1,2-丙二醇之水相(P a)以及有機相(P o)； c)將至少部分之該分離的有機相(P o)再循環至反應步驟a)；以及 d)從該水相(P a)回收1,2-丙二醇； 其中該方法包含下列之至少一步驟 e)在5至40℃之溫度及該相轉移觸媒之存在下，於包含水相和有機相的液態混合物中使鎢酸鹽與過氧化氫和磷酸反應，接著使至少一部分之所得的包含該多鎢磷酸鹽和相轉移觸媒的有機相(P oc)通至反應步驟a)。
  2. 如請求項1之方法，其中在步驟e)中，在具有高於100℃之在大氣壓的沸點及低於250mg/kg之在20℃之水溶性的有機溶劑存在下，使該鎢酸鹽與過氧化氫和磷酸反應，該有機溶劑較佳包含高於50重量%之具有8至12個碳原子的烷基化芳香烴。
  3. 如請求項1或2之方法，其中使用在步驟b)中所分離之至少一部分的該有機相(P o)作為用於步驟e)之鎢酸鹽來源，接著使所得有機相(P oc)通至反應步驟a)，以供步驟c)之再循環。
  4. 如請求項3之方法，其中在步驟e)中之有機相對水相的體積比為50:1至1:1，較佳為20:1至5:1，更佳為14:1至8:1。
  5. 如請求項3之方法，其中有機相對水相的體積比低於10:1，較佳為從7:1至0.1:1，將所得之水相(P ac)和有機相(P oc)分離，且再使用一部分之所分離的水相(P ac)作為用於步驟e)之磷酸來源。
  6. 如請求項1至5中任一項之方法，其中將在步驟e)中所得之至少部分的該水相(P ac)通至反應步驟a)。
  7. 如請求項1至6中任一項之方法，其中在步驟e)中使用過氧化氫，其供應量為每莫耳鎢至少2莫耳過氧化氫，較佳為每莫耳鎢2至10莫耳過氧化氫。
  8. 如請求項1至7中任一項之方法，其中在步驟e)中該液態混合物之水相包含10至40重量%，較佳包含15至38重量%，更佳包含18至35重量%之磷酸。
  9. 如請求項1至8中任一項之方法，其中在步驟e)中不添加丙烯。
  10. 如請求項1至9中任一項之方法，其中在步驟d)中，在蒸餾回收1,2-丙二醇之前，使該水相(P a)進行催化氫化。
  11. 如請求項1至10中任一項之方法，其中步驟a)連續地進行，且在步驟a)之該水相中過氧化氫之濃度為0.1至5重量%。
  12. 如請求項1至11中任一項之方法，其中步驟a)係在包含在管狀區中之固定內部零件的環流反應器中連續地進行，且該液態反應混合物係在足以在該內部零件提供亂流的流速下經過該反應器。
  13. 如請求項1至12中任一項之方法，其中在步驟a)中之該有機相包含具有高於100℃之在大氣壓的沸點及低於250mg/kg之在20℃之水溶性的有機溶劑，該有機溶劑較佳為具有8至12個碳原子之烷基化芳香烴的混合物。
  14. 如請求項1至13中任一項之方法，其中該相轉移觸媒係選自三級胺和三級或四級銨鹽且共包含至少12個碳原子。
  15. 如請求項14之方法，其中該相轉移觸媒包含具有R 1R 2R 3NR 4+結構之三級或四級銨離子，其中R 1、R 2及R 3係相同或不同的且各自選自具有8至10個碳原子之烷基且R 4是氫或甲基。
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