TW202222754A - 由丙烷製備１，２－丙二醇之方法 - Google Patents

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Abstract

製備1,2-丙二醇之方法包括使丙烷去氫以提供包含丙烷、丙烯和氫氣之產物流的步驟；將該產物流分離成實質上由氫氣組成之流、富含丙烷之流和富含丙烯之流的分離步驟；使實質上由氫氣組成之流與氧氣反應以提供包含過氧化氫之流的步驟；使該富含丙烯之流與該包含過氧化氫之流在包含相轉移催化劑和雜聚鎢酸鹽之催化劑混合物的存在下於具有兩液相之反應混合物中反應的步驟；以及將丙烯氧化之反應混合物分離成水相和有機相，將該有機相再循環至該丙烯氧化中並從該水相中分離出1,2-丙二醇的步驟。

Description

由丙烷製備１，２－丙二醇之方法
本發明係關於由丙烷製備1,2-丙二醇之方法。
在工業中所使用之成熟方法中，1,2-丙二醇係藉由1,2-環氧丙烷與水反應所製得。1,2-環氧丙烷在工業基礎上可使用HPPO法製得，該HPPO法包括丙烯與過氧化氫在鈦沸石催化劑和有機溶劑的存在下反應。然後在使1,2-環氧丙烷與水反應以製造1,2-丙二醇的步驟之前，先分離並純化之。
WO 2017/089075揭露由丙烯和過氧化氫製備1,2-丙二醇之方法，該方法包括：a)使丙烯與過氧化氫在包含相轉移催化劑和雜聚鎢酸鹽之催化劑混合物的存在下反應，其中該反應係在包含最大pH值為6之水相和有機相的液體混合物中進行，b)將步驟a)之該兩相混合物分成水相和包含1,2-環氧丙烷之有機相，c)使該分離之有機相中所含的1,2-環氧丙烷回流至步驟a)之反應和d)從步驟b)所分離之水相中分離出1,2-丙二醇。
數種藉使丙烷去氫以製造丙烯的方法為已知並可以工業規模實施。Process Economics Program (PEP) Report 267 A, “Propane Dehydrogenation Process Technologies”, IHS Chemical, October 2015提供概述。
本發明之發明者現已發現1,2-丙二醇可藉由整合程序從丙烷製得，該整合程序相較於由丙烷製造丙烯和由丙烯製造1,2-丙二醇之已知方法需要較少裝置並且消耗較少原料。該新整合程序可由丙烷以提供最佳原子效率之化學計量丙烷+O 2→1,2-丙二醇提供1,2-丙二醇。
因此，本發明主題為製備1,2-丙二醇之方法，包括： a) 使包含丙烷之進料流S1去氫以提供包含丙烷、丙烯和氫氣之產物流S2的步驟； b) 將流S2分離成實質上由氫氣組成之流S3和包含丙烷和丙烯並且丙烷和丙烯之合併量為至少95重量%之流S4的第一分離步驟； c) 使全部或一部分流S3與氧氣反應以提供包含過氧化氫之流S5的步驟； d) 將流S4分離成富含丙烷之流S6和富含丙烯之流S7的第二分離步驟； e) 使全部或一部分流S7與流S5在包含相轉移催化劑和雜聚鎢酸鹽之催化劑混合物的存在下於液體反應混合物中反應的步驟，該液體反應混合物包含最大視pH值為6之水相和有機相； f) 將步驟e)之反應混合物分離成包含1,2-丙二醇之水相(P a)和有機相(P o)的第三分離步驟； g) 將步驟f)中所分離之有機相(P o)再循環至反應步驟 e)的步驟； h) 以及從步驟f)中所分離之水相(P a)分離出1,2-丙二醇的第四分離步驟。
本發明方法包括使包含丙烷之進料流去氫的步驟a)，將步驟a)之該產物流分離成實質上由氫氣組成之流和包含丙烷和丙烯之流的步驟b)，使步驟b)中所提供之氫氣與氧氣反應以提供過氧化氫的步驟c)，將步驟b)中所提供包含丙烷和丙烯之該流分離成富含丙烷之流和富含丙烯之流的步驟d)，使該步驟d)中所分離之該富含丙烯之流與步驟c)中所提供之該過氧化氫在包含相轉移催化劑和雜聚鎢酸鹽之催化劑混合物的存在下反應的步驟e)，將步驟e)之該反應混合物分離成包含1,2-丙二醇之水相和有機相的步驟f)，將步驟f)中所分離之有機相再循環至該反應步驟e)的步驟g)，以及從步驟f)中所分離之該水相分離出1,2-丙二醇的步驟h)。
在本發明方法之步驟a)中，使包含丙烷之進料流S1去氫以提供包含丙烷、丙烯和氫氣之產物流S2。丙烷去氫之合適方法係從先前技術已知，例如從Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry, 2013線上版，登錄於“propene”, chapter 3.3.1, DOI 10.1002/14356007.a22_211.pub3。丙烷去氫之合適方法亦為可利用的許可方法，例如Honeywell UOP之UOP Oleflex™法、CB&I Lummus之CATOFIN ®法、 ThyssenKrupp Industrial Solutions之STAR法 ®或Linde和BASF之PDH法。
在本發明方法之步驟b)中，將流S2分離成實質上由氫氣組成之流S3和包含丙烷和丙烯並且丙烷和丙烯之合併量為至少95重量%之流S4。流S2可使用先前技術已知的方法藉由包含少於3個碳原子之烴經由縮合和精餾分離出氫氣而從步驟a)之該反應混合物去氫分離出。可進一步純化流S3以除去雜質諸如一氧化碳，該雜質可能對該方法之步驟c)中所使用的氫化催化劑有害。流S3可藉由已知方法，諸如藉由變壓吸附或藉由氫氣可滲透之氣體分離膜進行膜分離的方式純化。
在較佳具體實施態樣中，步驟a)和b)包括使丙烷和氫氣之混合物在500至700℃的溫度和0.1至0.2 MPa的壓力下通過一系列移動床反應器中之負載型鉑催化劑床。然後冷卻並壓縮該所得反應混合物，並藉由冷凝從流S3分離出包含丙烷和丙烯之液體混合物。使用鈀催化劑使此液體混合物進行選擇性部分氫化以將丙二烯和丙炔轉化成丙烯，隨後在去乙烷塔中蒸餾，分離乙烷和乙烯作為塔頂產物並提供流S4作為底部產物。
在本發明方法之步驟c)中，使步驟b)中所分離之全部或一部分流S3與氧氣反應以提供包含過氧化氫之流S5。
在所謂的過氧化氫直接合成中，流S3可在貴金屬催化劑的存在下於液體反應介質中與氧氣反應。該貴金屬催化劑較佳為負載型催化劑，其中以氧化鋁、二氧化矽、二氧化鈦、二氧化鋯、沸石和活性碳為較佳載體。該貴金屬催化劑可為懸浮催化劑，或較佳為固定床催化劑。該貴金屬催化劑較佳包含鈀之貴金屬，視情況與鉑、金或銀組合，以Pd:Pt之重量比大於4的鈀與鉑之組合為最佳。可使用純氧、空氣或富含氧氣之空氣作為氧氣。直接合成較佳係以不可燃之氣體組成物進行。為此目的，可加入惰性氣體，諸如氮氣或二氧化碳。直接合成較佳係以包含至多6體積%氫氣，最佳為3至5體積%氫氣之氣體混合物進行。該氣體混合物較佳包含較佳10至50體積%氧氣，最佳為15至45體積%氧氣。流S3和氧氣較佳係分別分散於該液體反應介質中，並且可將惰性氣體加入流S3或該氧氣進料中。該液體反應介質可為水性、水性-有機或有機反應介質，較佳係實質上由醇或醇和水之混合物組成，該醇最佳為甲醇。該液體反應介質較佳包含鹵化物，更佳為碘化物或溴化物，最佳為溴化物，其量為10 -6至10 -2mol/l，較佳為10 -5至10 -3mol/l，最佳為10 -5至5∙10 -4mol/l以抑制過氧化氫在該貴金屬催化劑上分解。該液體反應介質較佳進一步包含量為0.0001至0.5 mol/l，較佳為0.001至0.1 mol/l之pK a小於3的強酸以提高對過氧化氫形成的選擇性，其中以硫酸、磷酸、硝酸和甲烷磺酸為佳。該過氧化氫直接合成較佳係在作為氣泡塔操作之固定床反應器中進行，其中流S3、氧氣和視情況選用之惰性氣體係分散在催化劑固定床下方。
在較佳具體實施態樣中，全部或一部分流S3與氧氣在蒽醌法中反應以提供作為15至50重量%過氧化氫水溶液之流S5。步驟c)然後包括下列步驟： c1) 在氫化催化劑的存在下以流S3氫化工作溶液以提供氫化工作溶液，該工作溶液包含烷基蒽醌及/或烷基四氫蒽醌以及至少一種用於該烷基蒽醌及/或烷基四氫蒽醌之溶劑， c2) 以包含分子氧之氣體氧化步驟c1)之氫化工作溶液以提供含有溶解過氧化氫的氧化工作溶液；以及 c3) 以水性萃取劑萃取步驟c2)之該氧化工作溶液以提供作為包含水和15至50重量%過氧化氫之萃取物的流S5。
該蒽醌法較佳使用包含至少一種2-烷基蒽醌、2-烷基四氫蒽醌或二者之混合物(以下稱為醌)和至少一種用於溶解該醌和該氫醌之溶劑的工作溶液。該2-烷基蒽醌較佳為2-乙基蒽醌(EAQ)、2-戊基蒽醌(AAQ)或2-(4-甲基戊基)-蒽醌IHAQ，更佳為EAQ與AAQ及/或IHAQ之混合物，其中帶有乙基之醌的莫耳分率為0.05至0.95。該工作溶液較佳進一步包含該對應2-烷基四氫蒽醌，2-烷基四氫蒽醌加上2-烷基四氫蒽氫醌相對於2-烷基蒽醌加上2-烷基蒽氫醌的比例較佳係藉由調整該蒽醌法中所使用之氫化和再生步驟的條件而保持在1至20之範圍內。該工作溶液較佳包含作為蒽醌溶劑之具有9或10個碳原子的烷基苯和作為蒽氫醌溶劑之至少一種選自二異丁基甲醇(DiBC)、乙酸甲基環己酯(MCA)、磷酸三辛酯(TOP)、四丁基脲(TBU)和N-辛基己內醯胺之極性溶劑的混合物，又以DiBC、MCA和TOP為佳，以TOP為最佳。
該蒽醌法為循環程序，其包括流S3在氫化催化劑的存在下與工作溶液反應以將至少部分該醌轉化成該對應氫醌的氫化階段，該含有氫醌之氫化工作溶液與氧氣反應以形成過氧化氫和醌之後續氧化階段，以及以水從該氧化工作溶液中萃取出過氧化氫以提供作為過氧化氫水溶液之流S5的萃取階段，其中該萃取之工作溶液係回流至該氫化階段以完成反應循環。
在該蒽醌法之氫化階段，該工作溶液係在異相氫化催化劑的存在下與全部或一部分流S3反應。在該反應期間，所有或一部分醌係轉化成該對應氫醌。由先前技術已知用於該蒽醌循環程序之所有氫化催化劑皆可作為該氫化階段之催化劑。以包含鈀作為主要成分之貴金屬催化劑為佳。可使用固定床催化劑或懸浮催化劑形式之催化劑，懸浮催化劑可為未負載催化劑(諸如鈀黑)，或為負載型催化劑，其中以懸浮負載型催化劑為佳。可使用SiO 2、TiO 2、Al 2O 3及其混合氧化物，以及沸石、BaSO 4或聚矽氧烷作為固定床催化劑或負載型懸浮催化劑的載體材料，其中以TiO 2和SiO 2/TiO 2混合氧化物為佳。亦可使用呈整體或蜂窩模製形式之催化劑，其表面塗有該貴金屬。氫化可在攪拌槽反應器、管式反應器、固定床反應器、環流反應器或氣升式反應器中進行，該反應器可配備有用於分配流S3於該工作溶液中的裝置，諸如靜態混合器或噴嘴。較佳係使用如從WO 02/34668已知具有再循環和文氏噴嘴以將流S3注入該反應器進料中的管式反應器。氫化係在20至100℃，較佳為45至75℃的溫度和0.1 MPa至1 MPa，更佳為0.2 MPa至0.5 MPa的壓力下進行。該氫化較佳係以實質上所有隨流S3導入該氫化反應器之氫氣在單次通過該反應器時消耗的方式進行。流S3與饋入該氫化反應器之工作溶液之間的比率較佳係經過選擇以使介於30與80%之醌轉化成該對應氫醌。若使用2-烷基蒽醌和2-烷基四氫蒽醌之混合物，流S3與工作溶液之間的比率較佳係經選擇而使僅該2-烷基四氫蒽醌轉化成氫醌，而該2-烷基蒽醌保持呈醌形式。
在該蒽醌法之氧化階段，源自該氫化階段之氫化工作溶液與含氧氣體，較佳係與空氣或富含氧之空氣反應。由先前技術已知可用於該蒽醌法之所有氧化反應器均可用於氧化，又以並流操作之氣泡塔為佳。該氣泡塔可不具內部裝置，但較佳包含填料或篩板形式之分配裝置，最佳為篩板與內部冷卻器組合。氧化係在30至70℃，較佳係40至60℃的溫度下進行。氧化較佳係以過量的氧進行以使超過90%，較佳係超過95%的氫醌轉化成醌形式。
在該蒽醌法之萃取階段，以水性萃取劑萃取含有溶解過氧化氫之氧化工作溶液以提供過氧化氫水溶液和實質上不含過氧化氫之萃取氧化工作溶液。較佳係將視情況可包含用於穩定過氧化氫、調節pH值及/或腐蝕保護之添加劑的去離子水用於萃取該過氧化氫。萃取較佳係在逆流連續萃取塔中進行，以篩板塔為最佳。藉由萃取所獲得之過氧化氫水溶液可直接用作流S5，或可藉由減壓蒸掉水而濃縮以提供流S5。亦可純化藉由萃取所獲得之該過氧化氫水溶液，較佳係藉由溶劑洗滌而純化之，該溶劑較佳為該工作溶液所含之溶劑。該萃取之工作溶液較佳係經乾燥器乾燥以在使其再循環至該氫化階段之前降低其中的水含量。
該蒽醌法通常另外包括在將該萃取之工作溶液再循環至該氫化階段之前，乾燥該萃取之工作溶液以降低水含量的步驟。可使用由先前技術已知適用於從蒽醌法之工作溶液中除去水之任何類型的乾燥器。
該蒽醌法較佳包括至少一個再生該工作溶液的附加階段，其中使該方法中所形成之副產物轉化回醌。再生係藉由以氧化鋁或氫氧化鈉，較佳係使用進入循環程序之側流處理氫化工作溶液的方式進行。除了再生氫化工作溶液之外，萃取之氧化工作溶液可在側流中使用氧化鋁、氫氧化鈉或有機胺再生。在蒽醌法中，再生該工作溶液之合適方法係由先前技術得知的。
在本發明方法之步驟d)中，將步驟b)中所分離之流S4分離成富含丙烷之流S6和富含丙烯之流S7。步驟d)之分離較佳係在至少一個精餾塔中進行以提供流S7作為塔頂流和流S6作為底部物流。該一或多個精餾塔可包括個別塔板，諸如篩板或泡罩板以提供必要的分離段數目。或者，該精餾塔可包含一或多種填料，該填料可為隨機填料或結構填料，又以結構填料為佳。由先前技術已知用於分離丙烯和丙烷之C3分流塔可用於步驟d)之分離。該一或多個精餾塔較佳係操作在1.5至2.5 MPa的壓力下以便能夠伴隨水冷卻而冷凝蒸汽。較佳係使流S6再循環至步驟a)。
若步驟a)之丙烷去氫係以提供比該反應步驟e)所需更多丙烯的規模進行，則步驟d)中流S4的分離較佳係在至少一個精餾塔中進行以提供包含99.5至99.8重量%丙烯作為塔頂產物流之聚合物級丙烯流，包含90至98重量%丙烯作為富含丙烯之流S7的側流和作為流S6之底部產物流，該流S6相對於流S4富含丙烷，較佳包含超過90重量%丙烷。術語側流在此係指從精餾塔中介於塔底和塔頂之間的排出點(withdrawal point)，較佳係從該塔頂下方至少10個分離段和該塔底上方至少10個分離段的排出點所排出之流。該側流可以液體流或蒸氣流形式排出。較佳地，該側流係以蒸氣流形式排出並在排出後於個別冷凝器中冷凝。藉由調整該精餾塔中之分離段數目和回流比可達到提供聚合物級丙烯和流S6和S7之此等組成物所需的分離效率，較高分離段數目和較高回流比可以該聚合物級丙烯中之較高丙烯濃度和流S6中之較高丙烷濃度提供較佳分離效率。在較佳具體實施態樣中，步驟d)係在兩個熱整合精餾塔中進行，其中該第一塔係操作在比該第二塔更高的壓力下，並且源自該第一塔之塔頂蒸氣係用於加熱該第二塔的底部蒸發器。然後將流S4饋入該第一塔中，並且流S7作為側流從第一塔中排出。將該第一塔之底部產物饋入該第二塔中，該第二塔之底部產物係作為流S6而排出，並且合併該第一和第二塔的塔頂產物以提供聚合物級丙烯流。流S7較佳係以蒸氣流形式排出並用於加熱該第二塔之底部蒸發器。對於此具體實施態樣，該第二塔之底部蒸發器係配備有至少兩個熱交換器，一者係藉由源自該第一塔之塔頂蒸氣加熱，而另一者係藉由蒸氣流S7加熱。
在本發明方法之步驟e)中，使全部或一部分流S7與流S5在包含相轉移催化劑和雜聚鎢酸鹽之催化劑混合物的存在下反應。此反應係在包含最大視pH值為6之水相和有機相之液體反應混合物中進行。
步驟e)中所使用之該催化劑混合物包括雜聚鎢酸鹽。該雜原子較佳為磷或砷，特佳為磷，即該雜聚鎢酸鹽特佳為聚鎢磷酸鹽(polytungstophosphate)。雜聚鎢酸鹽為本技術領域中熟諳此技者所熟知的。較佳聚鎢磷酸鹽之磷相對於鎢的莫耳比係在1:2至1:12之範圍內。該聚鎢磷酸鹽可藉由磷酸與鎢酸鈉合併而就地產生，其可在該液體反應混合物本身中或在將該聚鎢磷酸鹽加入該液體反應混合物之前進行。較佳係使用磷相對於鎢之莫耳比在1:2至10:1之範圍內，較佳係在4:1至8:1之範圍內的磷酸和鎢酸鈉。該雜聚鎢酸鹽與過氧化氫係在該液體反應混合物中反應以形成過氧鎢酸鹽和過氧鎢磷酸鹽，例如 PO 4[WO(O 2) 2] 4 3-和HPO 4[WO(O 2) 2] 2 2-以及其部分質子化形式，其可能是用於氧化丙烯之催化活性物質。
步驟e)中所使用之催化劑混合物亦包含相轉移催化劑。該相轉移催化劑包括陽離子或在該水相中形成陽離子之化合物，藉以該陽離子可與過氧鎢酸鹽或雜聚過氧鎢酸鹽形成鹽，該鹽可溶於該液體反應混合物之有機相中。該相轉移催化劑較佳包含單電荷陽離子或在該水相中形成單電荷陽離子之化合物。適合作為相轉移催化劑者為三級胺、三級和四級銨鹽以及四級鏻鹽。適用於三級和四級銨鹽之相對離子為氯化物、溴化物、硝酸根、硫酸根、磷酸氫根、磷酸二氫根、甲基磺酸根、甲基硫酸根和乙基硫酸根等陰離子。該相轉移催化劑的使用量較佳致使該液體混合物中相轉移催化劑相對於鎢的莫耳比在0.2:1至3:1之範圍內，特佳係在0.4:1至1:1之範圍內，其中該莫耳比係指該陽離子或在該使用之相轉移催化劑中形成陽離子的化合物相對於鎢之使用量。
在較佳具體實施態樣中，該相轉移催化劑為三級胺或三級或四級銨鹽，其總計包含至少12個碳原子，較佳為12至60個碳原子。較佳者為四烷基銨鹽。合適的三級胺為(例如)十二基二甲胺、十六基二甲胺、十八基二甲胺、三丁胺和三辛胺。合適的三級銨鹽為此等三級胺之質子化產物。合適的四級銨鹽為(例如)十二基三甲基銨鹽、十六基三甲基銨鹽、十八基三甲基銨鹽、甲基三丁基銨鹽和甲基三辛基銨鹽。更佳地，該相轉移催化劑包括具有結構R 1R 2R 3NR 4+之三級或四級銨離子，其中R 1、R 2和R 3為相同或不同，並且各別選自具有8至10個碳原子之烷基，而且R 4為氫或甲基。最佳地，該相轉移催化劑包括甲基三(辛基/癸基)甲基硫酸銨(CAS No. 2387913-24-6)。
在另一較佳具體實施態樣中，該相轉移催化劑包括至少一種具有結構R 1R 2R 3R 4N +之三級或四級銨離子的鹽，其中R 1為Y-O(C=O)R 5基團，其中Y為CH 2CH 2、CH(CH 3)CH 2或CH 2CH(CH 3)，並且R 5為具有11至21個碳原子之烷基或烯基， R 2為氫或具有1至4個碳原子之烷基，並且 R 3和R 4各自獨立地為R 1、具有1至4個碳原子之烷基或Y-OH。較佳者為以甲基硫酸根作為相對離子的四級銨鹽，其中R 2為甲基，R 5為直鏈烷基或烯基。特佳者為(CH 3) 3N +CH 2CH 2O(C=O)R 5CH 3OSO 3 -、 (CH 3) 2N +(CH 2CH 2OH)(CH 2CH 2O(C=O)R 5)CH 3OSO 3 -、 (CH 3) 2N +(CH 2CH 2O(C=O)R 5) 2CH 3OSO 3 -、 CH 3N +(CH 2CH 2OH) 2(CH 2CH 2O(C=O)R 5)CH 3OSO 3 -、 CH 3N +(CH 2CH 2OH)(CH 2CH 2O(C=O)R 5) 2CH 3OSO 3 -、 CH 3N +(CH 2CH 2O(C=O)R 5) 3CH 3OSO 3 -、 (CH 3) 3N +CH 2CH(CH 3)O(C=O)R 5CH 3OSO 3 -、 (CH 3) 2N +(CH 2CH(CH 3)OH)(CH 2CH(CH 3)O(C=O)R 5)CH 3OSO 3 -和(CH 3) 2N +(CH 2CH(CH 3)O(C=O)R 5) 2CH 3OSO 3 -等鹽，其中R 5在各種情況下為具有11至21個碳原子之直鏈烷基或烯基。最佳者為鹽 (CH 3) 2N +(CH 2CH(CH 3)O(C=O)R 5) 2CH 3OSO 3 -，其中R 5為具有11至17個碳原子之烷基或烯基。此具體實施態樣之該相轉移催化劑可藉由脂肪酸酯化乙醇胺、異丙醇胺、二乙醇胺、二異丙醇胺、三乙醇胺或三異丙醇胺，隨後以二甲基硫酸鹽四級銨化之而製得。不同於四烷基銨鹽，此等相轉移催化劑具有易生物降解的優點，並且可無需進一步預處理地導入生物處理廠中。以甲基硫酸根作為陰離子之鹽的腐蝕性亦低於四烷基鹵化銨。
步驟e)之反應係在液體反應混合物中進行，該液體反應混合物包含兩個液相，即最大視pH值為6之水相和有機相。術語“視pH值”在此係指藉由玻璃電極使用經已知pH之水性緩衝溶液校正的市售pH計測量稀水溶液所測得之值。此視pH值與該形式上pH值(即氫離子活性之負對數)相差一定值，因為在包含過氧化氫和二元醇之反應混合物的水相中，該玻璃電極的正常電位係不同於在純水中的正常電位。該水相之視pH值較佳係保持在1.0至3.5的範圍內，特佳係保持在2.0至3.0的範圍內。該視pH值可藉由酸，較佳係硫酸或磷酸的添加，或藉由鹼，較佳係氫氧化鈉水溶液的添加而保持在此範圍內。將該視pH值調節在該較佳範圍內提供1,2-丙二醇之高選擇性並防止增濃該水相中之1,2-環氧丙烷，其簡化丙二醇隨後從該水相中分離。
該反應較佳係在範圍從50至110℃，更佳係60至100℃，特佳係70至90℃的溫度下進行。該反應壓力較佳係高於丙烯在該反應溫度下之蒸氣壓以確保大部分丙烯皆存在於該液體混合物之液體有機相中。
步驟e)之反應可有或無添加有機溶劑地進行。該反應較佳係在至少一種沸點高於100℃，較佳係高於120℃之有機溶劑的存在下進行，該有機溶劑在20℃下之水中溶解度係小於250 mg/kg。適合作為溶劑者為具有一或多個羥基之醇、醚、酯、酮和烷基化芳烴。溶劑之添加可改善從該雜聚鎢酸鹽和該轉移催化劑所形成之鹽至該有機相中的萃取。較佳地，有機溶劑之量係經選擇以提供該反應期間範圍從10至90重量%之有機溶劑於該有機相中的比例。
在較佳具體實施態樣中，該溶劑包含具有8至12個碳原子之烷基化芳烴。合適的烷基化芳烴為(例如)甲苯、1,2-二甲基苯(鄰-二甲苯)、1,3-二甲基苯(間-二甲苯)、1,4-二甲基苯(對-二甲苯)、乙基苯、1,2,3-三甲基苯、1,2,4-三甲基苯、1,3,5-三甲基苯(對稱三甲苯)、1-乙基-2-甲基苯、1-乙基-3-甲基苯和1-乙基-4-甲基苯以及正丙基苯。較佳地，使用包含超過50重量%，特佳為超過80重量%具有8至12個碳原子之烷基化芳烴的烴混合物作為溶劑。此等溶劑的使用能夠將大部分該過氧鎢酸鹽萃取至該反應混合物的有機相中並再循環之，此舉允許操作該程序而不需從步驟e)之該反應混合物的水相中回收雜聚鎢酸鹽。然後，該相轉移催化劑、該相轉移催化劑相對於雜聚鎢酸鹽之莫耳比、該雜聚鎢酸鹽之雜原子相對於鎢之莫耳比、該丙烯相對於過氧化氫之莫耳比和該溶劑之量較佳係經選擇以儘可能地將該液態反應混合物中所存在之鎢移入該有機相中。若步驟c)係藉由蒽醌法使用包含烷基苯混合物之工作溶液進行，則較佳亦使用相同的烷基苯混合物作為步驟e)之溶劑，此舉降低操作該程序所需之溶劑儲存容器的數目。
該相轉移催化劑、該雜聚鎢酸鹽和該視情況使用之溶劑可分別或以包含此等組分中之二種或全部三種的混合物形式加入步驟e)中。較佳地，在步驟e)中使用溶劑並且添加溶於包含該溶劑之有機相中的該相轉移催化劑和該雜聚鎢酸鹽。
步驟e)之反應可批次或連續地進行，又以連續反應為佳。過氧化氫在該水相中的濃度較佳係保持在0.1至5重量%之範圍內，特佳係在0.5至3重量%之範圍內。藉由適當選擇該反應溫度、該丙烯相對於過氧化氫之莫耳比和該液體混合物在發生反應之反應器中的滯留時間，可將過氧化氫的濃度調節至此範圍內。該反應混合物的滯留時間較佳係經調節以將過氧化氫的轉化率保持在80至99%之範圍內。
在該反應期間，較佳係混合該液體混合物以在該水相與該有機相之間產生大的相界面。為達此目的，該反應較佳係在具有固定內部零件之環流反應器中連續地進行，並且該液體混合物係以在該內部零件產生紊流的流速通過該環流反應器。為達此目的，可使用擋板、靜態混合元件、結構填料或隨機填料作為內部零件。可使用熱交換器，諸如板式熱交換器或管束熱交換器以與此等內部零件組合或作為替代物，其中(例如)在板式熱交換器之各板之間，或在管束熱交換器之各管中產生紊流。
較佳地，在該反應進行時，較佳係藉由在熱交換器中冷卻該反應混合物除去步驟e)中所產生之所有或一部分該反應熱。更佳地，該反應係在環流反應器中連續地進行，其在該反應器迴路內包含熱交換器以冷卻該反應混合物。
在本發明方法之步驟f)中，將步驟e)之反應混合物分離成包含1,2-丙二醇之水相(P a)和有機相(P o)。藉由步驟e)所提供之兩相反應混合物的分離較佳係在沈降容器中進行。較佳使該兩相反應混合物通過包含結構填料或隨機填料之聚結器元件，藉由該兩相混合物之分散相潤濕表面以達到更完全的分離。
步驟f)較佳係亦包括從該反應混合物中分離出包含丙烷和丙烯並且丙烷和丙烯的合併量為至少70重量%之流S8，並將流S8再循環至步驟d)。流S8較佳係藉由減壓而與該有機相(P o)分離。流S8之分離較佳包括氧之分離，較佳係藉由減壓使從丙烯和丙烷自該有機相(P o)脫附的步驟中加入氮氣，隨後壓縮該所得氣體混合物並冷凝丙烯和丙烷以提供流S8的方式進行。在將流S8再循環至步驟d)之前，較佳先使其與流S4合併。以此方式，可控制連續反應時丙烷在步驟e)之該反應混合物的有機相中的積累。
在本發明方法之步驟g)中，使步驟f)中所分離之有機相(P o)再循環至該反應步驟e)。因此，使該有機相(P o)中所存在之1,2-環氧丙烷再循環至步驟a)以達到丙烯完全轉化成1,2-丙二醇、二丙二醇和三丙二醇。較佳地，使該有機相(P o)中所存在之雜聚鎢酸鹽再循環至步驟a)中，並且特佳係將該有機相中所存在之實質上所有催化劑混合物再循環至步驟a)中。再循環至步驟a)之該有機相(P o)較佳包含至少一部分步驟e)中尚未反應的丙烯和較佳為所有未反應丙烯，除了沖洗流中所含用於沖洗丙烷以控制步驟e)之該反應混合物的有機相中丙烷之積累所需的部分。較佳地，饋入步驟e)之丙烯與流S7和再循環之有機相(P o)的合併量相對於伴隨流S5饋入步驟e)之過氧化氫的量之莫耳比係在1.1:1至10:1的範圍內。
在本發明方法之步驟h)中，從步驟f)中所分離之該水相(P a)分離出1,2-丙二醇。1,2-丙二醇較佳係藉由一連串的蒸餾步驟而分離。較佳係使用如Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry, 線上版，登錄於“ Propanediols”, page 4, DOI 10.1002/14356007.a22_163.pub2中所描述之一連串的蒸餾步驟，其中包含水之塔頂產物係在一系列二至四個熱整合蒸餾步驟中從包含1,2-丙二醇和二丙二醇水之底部產物分離出，隨後進行連續真空蒸餾步驟以提供1,2-丙二醇和二丙二醇之塔頂產物和含有較高沸點之有機化合物和鹽的底部產物。從此底部產物，可在進一步真空蒸餾步驟中回收三丙二醇之塔頂產物。
在較佳具體實施態樣中，在藉由蒸餾分離1,2-丙二醇之前，使該水相(P a)進行氫化處理。該氫化較佳係使用負載型氫化催化劑進行，該催化劑包含一或多種選自Ru、Rh、Pd、Pt、Ag、Ir、Fe、Cu、Ni和Co之群組的金屬於載體上，其中較佳係以活性碳、SiO 2、TiO 2、ZrO 2、Al 2O 3和鋁矽酸鹽作為載體材料。較佳者為包含釕作為活性金屬之氫化催化劑。該催化氫化較佳係在5至50 bar，較佳係在5至35 bar，更佳係在7至30 bar，甚至更佳係在8至25 bar之氫氣分壓下和在80℃至140℃，較佳係在90℃至120℃的溫度下進行。可使用懸浮液或固定床形式之該氫化催化劑，又以固定床催化劑之滴流床氫化為佳。該氫化可防止因步驟a)中尚未反應之過氧化氫在回收1,2-丙二醇和二丙二醇之步驟d)中分解所引起的問題。該氫化亦將步驟a)中所形成之副產物1-氫過氧-2丙醇、2-氫過氧-1-丙醇和羥基丙酮轉化成1,2-丙二醇，從而提高1,2-丙二醇的產率。
該圖1說明本發明較佳具體實施態樣如何合併本發明方法之步驟。
將進料流S1饋入丙烷去氫反應器(1)中，其中使流S1中所含之丙烷去氫以提供包含丙烷、丙烯和氫氣之產物流S2。使流S2在第一分離步驟中於氫氣分離器(2)內分離成實質上由氫氣組成之流S3和包含丙烷和丙烯並且較佳為實質上由丙烷和丙烯組成之流S4。然後，流S4在第二分離步驟中於C3分流器(3)內分離成富含丙烷之流S6和富含丙烯之流S7。使富含丙烷之流S6再循環至該丙烷去氫反應器(1)。
將流S3之主要部分傳送至單元(4)之氫化器(5)中以藉由蒽醌法製造過氧化氫，其中流S3之氫氣係與氧氣反應以獲得過氧化氫。在該氫化器(5)中，該蒽醌法之工作溶液係經流S3的氫氣氫化。然後，在該蒽醌法之氧化器(6)中以空氣氧化該氫化工作溶液以提供含有溶解之過氧化氫的氧化工作溶液。該過氧化氫係在萃取塔(7)中以水從該氧化工作溶液中萃取出以提供包含過氧化氫水溶液形式之過氧化氫的流S5。該蒽醌法之萃取之工作溶液係在乾燥器(8)中乾燥並再循環至該氫化器(5)中。
將富含丙烯之流S7和包含過氧化氫之流S5傳送至丙烯氧化反應器(9)中，其中丙烯與過氧化氫係在包含相轉移催化劑和雜聚鎢酸鹽之催化劑混合物的存在下於液體反應混合物中反應，該液體反應混合物包含兩液相，即最大視pH值為6之水相和有機相。使該丙烯氧化之反應混合物在相分離器(10)中分離成包含1,2-丙二醇之水相(P a)和包含未反應丙烯、未水解1,2-環氧丙烷中間物、相轉移催化劑、雜聚鎢酸鹽以及若該丙烯氧化使用溶劑時之溶劑的有機相(P o)。包含丙烯和丙烷並且較佳為實質上由丙烯和丙烷組成之流S8係在丙烷沖洗單元(11)中從該有機相(P o)分離出並且再循環至C3分流器(3)。使已沖掉部分該溶解之丙烯和丙烷的有機相(P o)再循環至該丙烯氧化反應器(9)中。將該水相(P a)傳送至氫化反應器(12)中，於其中氫化之以除去未反應之過氧化氫並將副產物羥基丙酮和氫過氧丙醇轉化成1,2-丙二醇。氫化可藉由該氫氣分離器(2)所提供之氫氣進行。在較佳包括一系列蒸餾塔之分離單元(13)中，從該氫化水相(P a)分離出1,2-丙二醇。從該氫化水相(P a)中所分離出之水可作為萃取劑傳送至該單元(4)之萃取塔(7)中以藉由蒽醌法製造過氧化氫。
本發明方法可以最佳原子效率將丙烷轉化成1,2-丙二醇，因為該程序之總化學計量為丙烷+O 2→1,2-丙二醇。
1:丙烷去氫反應器 2:氫氣分離器 3:C3分流器 4:藉由蒽醌法製造過氧化氫之單元 5:氫化器 6:氧化器 7:萃取塔 8:乾燥器 9:丙烯氧化反應器 10:相分離器 11:丙烷沖洗單元 12:氫化反應器 13:1,2-丙二醇分離單元 14:空氣 15:1,2-丙二醇 16:水
[圖1]顯示本發明方法之具體實施態樣，其中過氧化氫係藉由蒽醌法製成。
1:丙烷去氫反應器
2:氫氣分離器
3:C3分流器
4:藉由蒽醌法製造過氧化氫之單元
5:氫化器
6:氧化器
7:萃取塔
8:乾燥器
9:丙烯氧化反應器
10:相分離器
11:丙烷沖洗單元
12:氫化反應器
13:1,2-丙二醇分離單元
14:空氣
15:1,2-丙二醇
16:水

Claims (5)

  1. 一種製備1,2-丙二醇之方法，包括： a) 使包含丙烷之進料流S1去氫以提供包含丙烷、丙烯和氫氣之產物流S2的步驟； b) 將流S2分離成實質上由氫氣組成之流S3和包含丙烷和丙烯並且丙烷和丙烯之合併量為至少95重量%之流S4的第一分離步驟； c) 使全部或一部分流S3與氧氣反應以提供包含過氧化氫之流S5的步驟； d) 將流S4分離成富含丙烷之流S6和富含丙烯之流S7的第二分離步驟； e) 使全部或一部分流S7與流S5在包含相轉移催化劑和雜聚鎢酸鹽之催化劑混合物的存在下於液體反應混合物中反應的步驟，該液體反應混合物包含最大視pH值為6之水相和有機相； f) 將步驟e)之反應混合物分離成包含1,2-丙二醇之水相(P a)和有機相(P o)的第三分離步驟； g) 將步驟f)中所分離之有機相(P o)再循環至反應步驟e)的步驟； h) 以及從步驟f)中所分離之水相(P a)分離出1,2-丙二醇的第四分離步驟。
  2. 根據請求項1之方法，其中步驟c)包括下列步驟 c1) 在氫化催化劑的存在下以流S3氫化工作溶液以提供氫化工作溶液，該工作溶液包含烷基蒽醌及/或烷基四氫蒽醌以及至少一種用於該烷基蒽醌及/或烷基四氫蒽醌之溶劑， c2) 以包含分子氧之氣體氧化步驟c1)之氫化工作溶液以提供含有溶解過氧化氫的氧化工作溶液；以及 c3) 以水性萃取劑萃取步驟c2)之該氧化工作溶液以提供作為包含水和15至50重量%過氧化氫之萃取物的流S5。
  3. 根據請求項1或2之方法，其中將步驟d)中所分離之流S6再循環至步驟a)。
  4. 根據請求項1至3中任一項之方法，其中步驟f)包括從該反應混合物中分離出包含丙烷和丙烯並且丙烷和丙烯的合併量為至少70重量%之流S8，並將流S8再循環至該第二分離步驟d)。
  5. 根據請求項4之方法，其中在將流S8再循環至步驟d)之前，先使其與流S4合併。
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