CN110256221B - 一种2-烷基蒽醌的合成方法 - Google Patents

一种2-烷基蒽醌的合成方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种2‑烷基蒽醌的合成方法，其特征为：用苯酐和烷基苯在路易斯酸存在下制得叔丁基蒽醌中间体BE酸后采用多聚磷酸与五氧化二磷组成的组合脱水剂进行脱水闭环，闭环结束后倒入冰水中将多聚磷酸稀释至一定浓度，水析结束后加二甲苯萃取，萃取液洗涤浓缩后得棕黄色块状固体，用乙醇重结晶后得到烷基蒽醌。本发明方法避免了苯酐法生产蒽醌过程中使用发烟硫酸及大量稀硫酸的生产，原料易得、反应条件温和，易应用于工业化生产，副产磷酸加五氧化二磷后可继续作为脱水剂使用，具有较好的环保意义。

Description

一种2-烷基蒽醌的合成方法
技术领域
本发明涉及一种2-烷基蒽醌的合成方法，该方法避免了传统工艺中副产稀硫酸的产生，有较好的经济和环保意义。
背景技术
在工业上，大部分烷基蒽醌主要应用于双氧水的合成、作为一些染料的中间体，和光敏和光催化领域。目前国内外的大型双氧水生产厂家均采用蒽醌法制造双氧水，其中2-乙基蒽醌和2-叔戊基蒽醌的产量和质量在极大程度上影响着双氧水制造及相关产业的发展。国内的2-乙基蒽醌在质量和产量都不能满足我国的需求，受制于工艺技术和环保要求国内2-叔戊基蒽醌也较难规模化生产。
目前国内大多数工厂采用发烟硫酸与2-(4’-乙基苯甲酰基)苯甲酸或2-(4’-戊基苯甲酰基)苯甲酸(统称BE酸)脱水形成2-乙基蒽醌或2-叔戊基蒽醌，此类方法对设备要求较高，发烟硫酸作为脱水剂容易腐蚀管道，发烟硫酸具有较强的氧化性，在反应过程中易产生大量的焦油状副产物及低值且带有较深颜色的副产物稀硫酸，对环境及规模化生产有很大的影响。
国内外对于使用固体酸催化剂催化BE酸形成2-烷基蒽醌均有研究EP127511中介绍2-(4’-乙基苯甲酰基)苯甲酸(BE酸)与白土类催化剂(SiO2-Al2O3-Fe2O3-MgO-Cao)在400℃下共热,脱水闭环制得蒽醌,收率较高,但催化剂活性下降快,且难以再生。巴斯夫公司在中DE2527491中介绍了在管式反应器中进行酸闭环合成蒽醌的方法,采用直径为1.5mm的反应管,利用45％Al2O3-55％SiO2型催化剂，反应管加热到300℃,压力保持在5mmHg,以使蒽醌升华,BE酸通过管后即可生成蒽醌，产物的熔点283-285℃,收率95％。但仍然没有解决催化剂活性下降快，难再生的问题。另外世界专利WO96/28410及中国专利CN102658197A、CN201510119403.2也都介绍了不同型号催化剂进行BE酸脱水制蒽醌，但均因催化剂较难工业化制备或活性、再生方面的问题难以工业化。
发明内容
为解决工业上生产2-烷基蒽醌的弊端，本发明采用多聚磷酸和五氧化二磷组合脱水剂进行闭环脱水，避免了蒽醌生产过程中大量稀硫酸产生，反应条件温和，安全性高，产物易于分离。
本发明内容化学反应方程通式如下：
第一步：
Figure BDA0002057577920000021
第二步
Figure BDA0002057577920000022
本发明内容具体实施方案如下
第一步：邻苯二甲酸酐和烷基苯在溶剂氯苯中用路易斯酸催化进行酰基化反应制得BE酸；酰基化采用釜式反应，将邻苯二甲酸酐、烷基苯、溶剂氯苯混合后缓慢加入苯酐摩尔数2.1～3当量的路易斯酸催化剂，反应温度控制在-10～40℃之间，反应结束后水解、洗涤、脱溶剂后得到BE酸；
所述的烷基苯为乙苯、叔戊基苯、叔丁基苯、仲戊基苯及甲苯中的一种或几种的混合物。
所述的烷基蒽醌中间体BE酸包括：2-(4’-乙基苯甲酰基)苯甲酸、2-(4’-叔戊基苯甲酰基)苯甲酸、2-(4’-仲戊基苯甲酰基)苯甲酸、2-(4’叔丁基苯甲酰基)苯甲酸及2-(4’-甲基苯甲酰基)苯甲酸中的一种或几种混合物。
第二步：往上步所得BE酸中加入多聚磷酸加热至100～140℃，在搅拌过程中分批缓慢加入五氧化二磷(多聚磷酸和五氧化二磷的质量比为140-200：1)，每次加入五氧化二磷的间隔时间为20-60分钟；反应结束后将反应液缓慢倒入冰水中稀释至一定浓度，降温至70～80℃，从底部加入二甲苯进行萃取，分出有机相，有机相水洗一次后浓缩至无二甲苯后，缓慢加入到溶剂中，搅拌下结晶，冷却过滤后得到纯品2-烷基蒽醌。所述的2-烷基蒽醌重结晶纯化过程中所用的重结晶溶剂为甲醇、乙醇、石油醚、乙酸乙酯、甲酸乙酯中的一种或多种组合。
本发明的技术方案采用多聚磷酸和五氧化二磷组合脱水剂进行脱水闭环，多聚磷酸既是反应溶剂亦可作为脱水剂，如单独使用多聚磷酸脱水后浓度下降较快，造成脱水反应温度较高，副反应多，在保证一定反应效果时必须采用过量的多聚磷酸，成本较高；如单独采用五氧化二磷作为脱水剂进行脱水，则因五氧化二磷、2-(4’-烷基苯甲酰基)苯甲酸两种物质在低温是均为固体，无法做到均匀热、质传导，高温时2-(4’-烷基苯甲酰基)苯甲酸易分子间脱水，形成大分子胶状物。
具体实施方式
实施例1
第一步：在配备回流冷凝器、温度计、机械搅拌器及水浴冷却锅的500ml四口反应瓶中依次加入300ml氯苯，50g邻苯二甲酸酐和40ml乙苯，水浴冷却至25℃之后分5批次加入100g三氯化铝(每次20g)，控制反应瓶温度不超过40℃；三氯化铝加毕，20～40℃搅拌反应4小时；反应结束后将反应液缓慢倒入带有搅拌的2000ml水中水解；分出有机相，蒸馏回收溶剂氯苯后，经旋蒸仪蒸发至无氯苯，趁热倒出，冷却得78.1g呈灰白色块状固体BE酸，HPLC纯度96.5％，收率91％。
第二步：在配备带尾气吸收瓶回流冷凝器、温度计、机械搅拌器及加热油浴锅的500ml四口反应瓶中加入250ml多聚磷酸，缓慢加热至70℃后开启搅拌；继续加热至120℃；将上步所得中间体研细后缓慢加入反应瓶中搅拌60分钟后，加入2g干燥的五氧化二磷，之后每隔30分钟加入2g；共加入6次，6次加毕后，搅拌30分钟，撤去油浴锅自然降温至60℃后，将反应液缓慢倒入冰水中稀释，稀释结束后加入二甲苯搅拌下萃取，萃取结束，分出有机相，有机相用水洗涤后经旋蒸仪蒸发至无二甲苯；将蒸馏瓶内残余物趁热在搅拌下缓慢倒入乙醇中，将乙醇溶液降温后过滤得浅黄色粉末状固体2-乙基蒽醌55g，含量97.5％，以BE酸计收率76％。
实施例2
第一步：在配备回流冷凝器、温度计、机械搅拌器及水浴冷却锅的500ml四口反应瓶中依次加入300ml氯苯，50g邻苯二甲酸酐和55ml叔戊基苯，水浴冷却至25℃之后分5批次加入100g三氯化铝(每次20g)，控制反应瓶温度不超过40℃；三氯化铝加毕，20～40℃搅拌反应4小时；反应结束后将反应液缓慢倒入带有搅拌的2000ml水中水解；分出有机相，蒸馏回收溶剂氯苯后，经旋蒸仪蒸发至无氯苯，趁热倒出，冷却得89g呈灰白色块状固体BE酸，HPLC纯度96.5％，收率93.5％。
第二步：在配备带尾气吸收瓶回流冷凝器、温度计、机械搅拌器及加热油浴锅的500ml四口反应瓶中加入250ml多聚磷酸，缓慢加热至70℃后开启搅拌；继续加热至120℃；将上步所得中间体研细后缓慢加入反应瓶中搅拌60分钟后，加入2g干燥的五氧化二磷，之后每隔30分钟加入2g；共加入6次，6次加毕后，搅拌30分钟，撤去油浴锅自然降温至60℃后，将反应液缓慢倒入冰水中稀释，稀释结束后加入二甲苯搅拌下萃取，萃取结束，分出有机相，有机相用水洗涤后经旋蒸仪蒸发至无二甲苯；将蒸馏瓶内残余物趁热在搅拌下缓慢倒入乙醇中，将乙醇溶液降温后过滤得浅黄色粉末状固体2-叔戊基蒽醌55g，含量97.5％，以BE酸计收率65％。
实施例3
第一步：在配备回流冷凝器、温度计、机械搅拌器及水浴冷却锅的500ml四口反应瓶中依次加入300ml氯苯，50g邻苯二甲酸酐和51ml叔丁基苯，水浴冷却至25℃之后分5批次加入100g三氯化铝(每次20g)，控制反应瓶温度不超过40℃；三氯化铝加毕，20～40℃搅拌反应4小时；反应结束后将反应液缓慢倒入带有搅拌的2000ml水中水解；分出有机相，蒸馏回收溶剂氯苯后，经旋蒸仪蒸发至无氯苯，趁热倒出，冷却得85.2g呈灰白色块状固体BE酸，HPLC纯度96.5％，收率92％。
第二步：在配备带尾气吸收瓶回流冷凝器、温度计、机械搅拌器及加热油浴锅的500ml四口反应瓶中加入250ml多聚磷酸，缓慢加热至70℃后开启搅拌；继续加热至120℃；将上步所得中间体研细后缓慢加入反应瓶中搅拌60分钟后，加入2g干燥的五氧化二磷，之后每隔30分钟加入2g；共加入6次，6次加毕后，搅拌30分钟，撤去油浴锅自然降温至60℃后，将反应液缓慢倒入冰水中稀释，稀释结束后加入二甲苯搅拌下萃取，萃取结束，分出有机相，有机相用水洗涤后经旋蒸仪蒸发至无二甲苯；将蒸馏瓶内残余物趁热在搅拌下缓慢倒入乙醇中，将乙醇溶液降温后过滤得浅黄色粉末状固体2-叔丁基蒽醌55g，含量97.5％，以BE酸计收率72％。
实施例4
与实施例1不同之处在于第二步
在配备带尾气吸收瓶回流冷凝器、温度计、机械搅拌器及加热油浴锅的500ml四口反应瓶中加入250ml多聚磷酸，缓慢加热至70℃后开启搅拌；继续加热至120℃；将上步所得中间体研细后缓慢加入反应瓶中搅拌60分钟后，加入2g干燥的五氧化二磷，之后每隔30分钟加入4g；共加入6次，6次加毕后，搅拌30分钟，撤去油浴锅自然降温至60℃后，将反应液缓慢倒入冰水中稀释，稀释结束后加入二甲苯搅拌下萃取，萃取结束，分出有机相，有机相用水洗涤后经旋蒸仪蒸发至无二甲苯；将蒸馏瓶内残余物趁热在搅拌下缓慢倒入乙醇中，将乙醇溶液降温后过滤得浅黄色粉末状固体2-乙基蒽醌35g，含量92％，以BE酸计收率48％。
实施例5
与实施例1不同之处在于第二步
在配备带尾气吸收瓶回流冷凝器、温度计、机械搅拌器及加热油浴锅的500ml四口反应瓶中加入250ml多聚磷酸，缓慢加热至70℃后开启搅拌；继续加热至120℃；将上步所得中间体研细后缓慢加入反应瓶中搅拌60分钟后，加入2g干燥的五氧化二磷，之后每隔30分钟加入1g；共加入6次，6次加毕后，搅拌30分钟，撤去油浴锅自然降温至60℃后，将反应液缓慢倒入冰水中稀释，稀释结束后加入二甲苯搅拌下萃取，萃取结束，分出有机相，有机相用水洗涤后经旋蒸仪蒸发至无二甲苯；将蒸馏瓶内残余物趁热在搅拌下缓慢倒入乙醇中，将乙醇溶液降温后过滤得浅黄色粉末状固体2-乙基蒽醌38g，含量95.6％，以BE酸计收率52.5％。

Claims (5)

1.一种2-烷基蒽醌的合成方法，其特征在于，用苯酐和烷基苯在路易斯酸存在下制得烷基蒽醌中间体BE酸后采用脱水剂进行脱水闭环，所述的脱水剂为多聚磷酸和五氧化二磷的组合物；多聚磷酸和五氧化二磷的质量比为140-200：1，五氧化二磷是在多聚磷酸之后分批加入，且每次加入五氧化二磷的时间间隔为20~60分钟，闭环结束后倒入冰水中水析，水析结束后加二甲苯萃取，萃取液洗涤浓缩后得棕黄色块状固体，重结晶后得到2-烷基蒽醌。
2.如权利要求1所述的2-烷基蒽醌的合成方法，其特征在于，烷基苯为乙苯、叔戊基苯、叔丁基苯、仲戊基苯及甲苯中的一种或几种的混合物。
3.如权利要求1所述的2-烷基蒽醌的合成方法，其特征在于，烷基蒽醌中间体BE酸包括：2-(4’-乙基苯甲酰基)苯甲酸、2-（4’-叔戊基苯甲酰基）苯甲酸、2-(4’-仲戊基苯甲酰基)苯甲酸、2-（4’叔丁基苯甲酰基）苯甲酸及2-(4’-甲基苯甲酰基)苯甲酸中的一种或几种混合物。
4.如权利要求1所述的2-烷基蒽醌的合成方法，其特征在于，闭环脱水反应温度100~140℃。
5.如权利要求1所述的2-烷基蒽醌的合成方法，其特征在于，所述的2-烷基蒽醌重结晶纯化过程中所用的重结晶溶剂为甲醇、乙醇、石油醚、乙酸乙酯、甲酸乙酯中的一种或多种组合。
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