CN115974914B - 一种磷酸三辛酯的合成方法 - Google Patents

一种磷酸三辛酯的合成方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及有机化学技术领域，具体涉及一种磷酸三辛酯的合成方法。采用负压脱除氯化氢气体的脱除效率低，只有70％左右的氯化氢气体被脱除，还有较多的氯化氢气体溶解在辛醇中，对生成TOP的主反应起到抑制作用。本发明提供一种磷酸三辛酯的合成方法，在反应过程中逐步通入氨气，通氨速度和反应速度要匹配，使反应时产生的氯化氢完全被氨气反应生成氯化铵。可以将反应步骤(1)、(2)产生的HCl快速反应去除，减少了副反应的发生，以确保生成TOP主反应中的步骤(3)能够顺利进行，使得所获TOP的纯度高、收率高。

Description

一种磷酸三辛酯的合成方法
技术领域
本发明涉及有机化学技术领域，具体涉及一种磷酸三辛酯的合成方法。
背景技术
蒽醌法是目前生产双氧水的主要方法。目前，我国双氧水的主要消费领域为纺织、化工、造纸和其他行业。蒽醌法所使用的工作载体和有机溶剂成为制约其进一步发展的技术瓶颈。有机溶剂的性质不仅决定了装置的生产能力，而且对氢化、氧化、萃取操作过程的效率，以及蒽醌的有效降解都有较大的影响。我国最初开始用蒽醌法生产过氧化氢时，采用苯和氢化萜松醇作为混合溶剂。目前，蒽醌溶剂多采用高级脂肪醇类磷酸酯如磷酸三辛酯(TOP)等。
TOP不仅可以较好地溶解氢蒽醌，而且可以较好地溶解蒽醌。与氢化萜松醇相比，磷酸三辛酯的沸点高、挥发损失少、无刺激性气味，改善了操作环境，溶解氢蒽醌能力强且分配系数高。所得双氧水浓度高，且浓缩产品质量高。
TOP由辛醇与氧氯化磷反应制得，生产TOP的方法包括磷酸法、醇钠法、负压脱氯化氢法，目前国内主要以第三种方法为主。无论哪种方法，反应过程中产生的氯化氢气体会腐蚀管路，造成设备腐蚀，排空造成大气污染。目前，负压脱氯化氢法所面临的问题是：(1)采用负压脱除氯化氢气体的脱除效率低，只有70％左右的氯化氢气体被脱除，还有较多的氯化氢气体溶解在辛醇中，对生成TOP的主反应起到抑止作用，容易引发较多副反应，降低磷酸三辛酯的收率和纯度。(2)通过真空循环泵收集氯化氢气体过程中，反应原料中的部分氧氯化磷也会混杂在氯化氢气体中一起被收集，最终导致吸收处理得到的盐酸水溶液纯度不高，其成分中含有少量的磷酸杂质，给销售带来困难。
发明内容
现有技术中存在的问题是：采用负压脱除氯化氢气体的脱除效率低，只有70％左右的氯化氢气体被脱除，还有较多的氯化氢气体溶解在辛醇中，对生成TOP的主反应起到抑制作用。针对上述问题，本发明提供一种磷酸三辛酯的合成方法，包括以下制备步骤：
在装有回流冷凝管的反应器中加入异辛醇、三氯氧磷和催化剂，所述异辛醇与三氯氧磷的摩尔比为(3-4.5):1，所述催化剂与三氯氧磷的投料质量比为1:30，边搅拌边通入氨气，氨气的通入量是三氯氧磷摩尔量的3倍，恒流量5h内通完，通氨结束后，对反应液进行脱铵得到粗酯液，然后再将粗酯液水洗、碱洗，减压蒸馏脱水后得到磷酸三辛酯。
具体地，所述催化剂为Lewis酸。
具体地，所述Lewis酸为四氯化钛。
具体地，所述氨气的纯度≥99.8％。
具体地，所述脱铵是指脱除反应液中的氯化铵，脱铵包括以下步骤：
向反应液中加入反应液1/3倍体积的水，搅拌0.5-1h后，使得反应体系中的氯化铵完全溶解；然后，待反应液静置0.5-1h后，收集上层有机相，按照以上步骤重复进行2-3次，得到粗酯液。
具体地，所述碱洗所用碱液为质量浓度为5％的氢氧化钠水溶液。
具体地，所述水洗包括以下步骤：
在粗酯液中加入水，所述水与粗酯液的体积比为(4-5):1，搅拌均匀后，静置0.5-1h后，收集上层有机相，按照上述步骤重复水洗2-3次，得到高浓度粗酯液。
具体地，所述减压蒸馏脱水包括以下步骤：
在温度为160℃，-0.095MPa的负压下，减压蒸馏脱去高浓度粗酯液中的醇和水。
有益效果
(1)异辛醇与氧氯化磷反应过程中的主反应以及副反应如下：
主反应：
C8H17OH+POCl3→(C8H17O)POCl2+HCl(1)
C8H17OH+(C8H17O)POCl2→(C8H17O)2POCl+HCl(2)
C8H17OH+(C8H17O)2POCl→TOP+HCl(3)；
副反应：
(C8H17O)3PO+HCl→(C8H17O)2P(O)OH+C8H17Cl(4)
C8H17OH+HCl→C8H17Cl+H2O(5)
(C8H17O)3PO+H2O→(C8H17O)2P(O)OH+C8H17OH(6)
以上反应中，反应步骤(1)、(2)的速度相当快，反应步骤(3)的速度较慢，为控速步骤。反应步骤(4)、(5)、(6)说明应将反应生成的氯化氢及时除去，以抑制副反应的发生，基于上述问题，必须把反应生成的氯化氢快速移去，否则会有副反应(4)，(5)，(6)生成，影响产品的收率和纯度。所以在一面通入氨气一面反应为最佳合成方法，把反应生成的氯化氢及时快速的反应掉保证反应能顺利的向目标产物方向进行。可以将反应步骤(1)、(2)产生的HCl快速反应去除，减少了副反应的发生，以确保生成TOP主反应中的步骤(3)能够顺利进行，使得所获TOP的纯度高、收率高；
(2)利用本发明这种除去反应过程中HCl气体的方法，可以获得纯度较高的氯化铵固体，便于出售，增加收益；
(3)本发明脱铵的方法简单、高效，具有较好的应用前景。
具体实施方式
本发明以下实施例中所采用的氨气纯度≥99.8％。
本发明以下实施例中碱洗所用碱液为质量浓度为5％的氢氧化钠水溶液。
实施例1
一种TOP的合成方法，步骤如下：
在装有回流冷凝管的反应器中加入300mL异辛醇、三氯氧磷和四氯化钛，所述异辛醇与三氯氧磷的摩尔比为3:1，所述四氯化钛与三氯氧磷的投料质量比为1:30，保持整个反应过程中的温度为0℃，边搅拌边通入氨气，氨气的通入量是三氯氧磷摩尔量的3倍，恒流量5h通完，通氨结束后，对反应液进行脱铵得到粗酯液，然后再将粗酯液水洗、碱洗，减压蒸馏脱水后得到TOP。
上述反应过程中所述脱铵的步骤如下：
向反应液中加入反应液1/3倍体积的水，搅拌0.5h后，使得反应体系中的氯化铵完全溶解；然后，待反应液静置0.5h后，收集上层有机相，按照以上步骤重复进行2-3次，得到粗酯液。
上述反应过程中所述水洗的步骤如下：
在粗酯液中加入水，所述水与粗酯液的体积比为4:1，搅拌均匀后，静置0.5h后，收集上层有机相，按照上述步骤重复水洗3次，得到高浓度粗酯液。
上述反应过程中所述减压蒸馏脱水的步骤如下：
在-0.095MPa的负压下，减压蒸馏脱去温度为160℃的馏分。
按照以上步骤所获TOP的纯度为99％，收率是87％，脱铵后收集得到的氯化铵纯度为99.2％。
实施例2
一种TOP的合成方法，步骤如下：
在装有回流冷凝管的反应器中加入300mL异辛醇、三氯氧磷和四氯化钛，所述异辛醇与三氯氧磷的摩尔比为3.5:1，所述四氯化钛与三氯氧磷的投料质量比为1:30，保持整个反应过程中的温度为20℃，边搅拌边通入氨气，氨气的通入量是三氯氧磷摩尔量的3倍，恒流量5h通完，通氨结束后，对反应液进行脱铵得到粗酯液，然后再将粗酯液水洗、碱洗，减压蒸馏脱水后得到TOP。
上述反应过程中所述脱铵的步骤如下：
向反应液中加入反应液1/3倍体积的水，搅拌1h后，使得反应体系中的氯化铵完全溶解；然后，待反应液静置1h后，收集上层有机相，按照以上步骤重复进行3次，得到粗酯液。
上述反应过程中所述水洗的步骤如下：
在粗酯液中加入水，所述水与粗酯液的体积比为4.5:1，搅拌均匀后，静置1h后，收集上层有机相，按照上述步骤重复水洗3次，得到高浓度粗酯液。
上述反应过程中所述减压蒸馏脱水的步骤如下：
在-0.095MPa的负压下，减压蒸馏脱去温度为160℃的馏分。
按照以上步骤所获TOP的纯度为99.4％，收率是93.4％，脱铵后收集得到的氯化铵纯度为99.2％。
实施例3
一种TOP的合成方法，步骤如下：
在装有回流冷凝管的反应器中加入500mL异辛醇、三氯氧磷和四氯化钛，所述异辛醇与三氯氧磷的摩尔比为3.8:1，所述四氯化钛与三氯氧磷的投料质量比为1:30，保持整个反应过程中的温度为30℃，边搅拌边通入氨气，氨气的通入量是三氯氧磷摩尔量的3倍，恒流量5h通完，通氨结束后，对反应液进行脱铵得到粗酯液，然后再将粗酯液碱洗、水洗、减压蒸馏脱水后得到TOP。
上述反应过程中所述脱铵的步骤如下：
向反应液中加入反应液1/3倍体积的水，搅拌1h后，使得反应体系中的氯化铵完全溶解；然后，待反应液静置1h后，收集上层有机相，按照以上步骤重复进行3次，得到粗酯液。
上述反应过程中所述水洗的步骤如下：
在粗酯液中加入水，所述水与粗酯液的体积比为5:1，搅拌均匀后，静置1h后，收集上层有机相，按照上述步骤重复水洗3次，得到高浓度粗酯液。
上述反应过程中所述减压蒸馏脱水的步骤如下：
在-0.095MPa的负压下，减压蒸馏脱去温度为160℃的馏分。
按照以上步骤所获TOP的纯度为99.5％，收率是92.3％，脱铵后收集得到的氯化铵纯度为99.2％。
实施例4
一种TOP的合成方法，步骤如下：
在装有回流冷凝管的反应器中加入500mL异辛醇、三氯氧磷和四氯化钛，所述异辛醇与三氯氧磷的摩尔比为4:1，所述四氯化钛与三氯氧磷的投料质量比为1:30，保持整个反应过程中的温度为40℃，边搅拌边通入氨气，氨气的通入量是三氯氧磷摩尔量的3倍，恒流量5h通完，通氨结束后，对反应液进行脱铵得到粗酯液，然后再将粗酯液碱洗、水洗、减压蒸馏脱水后得到TOP。
上述反应过程中所述脱铵的步骤如下：
向反应液中加入反应液1/3倍体积的水，搅拌1h后，使得反应体系中的氯化铵完全溶解；然后，待反应液静置1h后，收集上层有机相，按照以上步骤重复进行2-3次，得到粗酯液。
上述反应过程中所述水洗的步骤如下：
在粗酯液中加入水，所述水与粗酯液的体积比为5:1，搅拌均匀后，静置1h后，收集上层有机相，按照上述步骤重复水洗3次，得到高浓度粗酯液。
上述反应过程中所述减压蒸馏脱水的步骤如下：
在-0.095MPa的负压下，减压蒸馏脱去温度为160℃的馏分。
按照以上步骤所获TOP的纯度为99.4％，收率是93％，脱铵后收集得到的氯化铵纯度为99.1％。
实施例5
一种TOP的合成方法，步骤如下：
在装有回流冷凝管的反应器中加入600mL异辛醇、三氯氧磷和四氯化钛，所述异辛醇与三氯氧磷的摩尔比为4.5:1，所述四氯化钛与三氯氧磷的投料质量比为1:30，保持整个反应过程中的温度为50℃，边搅拌边通入氨气，氨气的通入量是三氯氧磷摩尔量的3倍，恒流量5h通完，通氨结束后，对反应液进行脱铵得到粗酯液，然后再将粗酯液碱洗、水洗、减压蒸馏脱水后得到TOP。
上述反应过程中所述脱铵的步骤如下：
向反应液中加入反应液1/3倍体积的水，搅拌1h后，使得反应体系中的氯化铵完全溶解；然后，待反应液静置1h后，收集上层有机相，按照以上步骤重复进行2-3次，得到粗酯液。
上述反应过程中所述水洗的步骤如下：
在粗酯液中加入水，所述水与粗酯液的体积比为5:1，搅拌均匀后，静置1h后，收集上层有机相，按照上述步骤重复水洗3次，得到高浓度粗酯液。
上述反应过程中所述减压蒸馏脱水的步骤如下：
在-0.095MPa的负压下，减压蒸馏脱去温度为160℃的馏分。
按照以上步骤所获TOP的纯度为99.5％，收率是93％，脱铵后收集得到的氯化铵纯度为99.2％。
对比例1
在装有回流冷凝器的反应器中加入500mL异辛醇、三氯氧磷和四氯化钛，所述异辛醇和三氯氧磷的摩尔比是4:1，所述四氯化钛与三氯氧磷的质量比是1：30，保持反应温度40℃，边搅拌边抽真空至反应釜内的压力P＝-0.097Mpa，在此状态下脱氯化氢反应16h，反应结束后，对反应液依次进行碱洗、水洗、负压蒸馏脱去除过量的异辛醇和水，即得到TOP。
所述碱洗的工艺是：配制质量浓度为5％氢氧化钠水溶液200g，加入到反应液中中充分搅拌30min后静止1h，取上层有机层；
所述水洗的工艺是：在碱洗后得到的有机相中加入200g水，搅拌均匀后，静置1h后，收集上层有机相，重复上述水洗步骤，洗涤至到下层水相呈中性后，结束洗涤，得到高浓度粗酯液。
所述负压蒸馏的工艺是：在-0.097Mpa的压力、130℃的温度下对高浓度粗酯液进行减压蒸馏，除去高浓度粗酯液中的异辛醇和水，得到TOP。
反应中产生的氯化氢气体经水吸收后得到盐酸265g，质量浓度为30％，盐酸中磷酸杂质的质量百分含量0.5％。
按上述步骤得到的TOP纯度为98.9％，收率为75％。
对比例2同实施例5，不同之处在于，对比例2中的氨气恒流量3h内通完。试验结果显示，对比例2所获纯度为88.7％，收率是85.2％，脱铵后收集得到的氯化铵纯度为83.5％。
对比例3同实施例5，不同之处在于，对比例2中的氨气恒流量7h内通完。试验结果显示，对比例3所获纯度为90.3％，收率是83.0％，脱铵后收集得到的氯化铵纯度为80.2％。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制，虽然本发明已以较佳实施例揭示如上，然而并非用以限定本发明，任何本领域技术人员，在不脱离本发明技术方案范围内，当可利用上述揭示的技术内容做出些许更动或修饰为等同变化的等效实施例，但凡是未脱离本发明技术方案内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简介修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明技术方案的范围内。

Claims (5)

1.一种磷酸三辛酯的合成方法，其特征在于，包括以下制备步骤：
在装有回流冷凝管的反应器中加入异辛醇、三氯氧磷和催化剂，所述异辛醇与三氯氧磷的摩尔比为（3-4.5）:1，所述催化剂与三氯氧磷的投料质量比为1:30，保持整个反应过程中的温度为0-50℃，边搅拌边通入氨气，氨气的通入量是三氯氧磷摩尔量的3倍，恒流量5h内通完，通氨结束后，对反应液进行脱铵得到粗酯液，然后再将粗酯液水洗、碱洗，减压蒸馏脱水后得到磷酸三辛酯；
所述催化剂为四氯化钛；
所述脱铵是指脱除反应液中的氯化铵，脱铵包括以下步骤：
向反应液中加入反应液1/3倍体积的水，搅拌0.5-1h后，使得反应体系中的氯化铵完全溶解；然后，待反应液静置0.5-1h后，收集上层有机相，按照以上步骤重复进行2-3次，得到粗酯液。
2.根据权利要求1所述的一种磷酸三辛酯的合成方法，其特征在于，所述氨气的纯度≥99.8%。
3.根据权利要求1所述的一种磷酸三辛酯的合成方法，其特征在于，所述碱洗所用碱液为质量浓度为5%的氢氧化钠水溶液。
4.根据权利要求1所述的一种磷酸三辛酯的合成方法，其特征在于，所述水洗包括以下步骤：
在粗酯液中加入水，所述水与粗酯液的体积比为（4-5）:1，搅拌均匀后，静置0.5-1h后，收集上层有机相，按照上述步骤重复水洗2-3次，得到高浓度粗酯液。
5.根据权利要求1所述的一种磷酸三辛酯的合成方法，其特征在于，所述减压蒸馏脱水包括以下步骤：在温度为160℃，-0.095MPa的负压下，减压蒸馏脱去高浓度粗酯液中的醇和水。
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