CN106957284A - 一种叔碳酸缩水甘油酯粗产品的分离提纯精制工艺 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种叔碳酸缩水甘油酯粗产品的分离提纯精制工艺，属于属于叔碳酸缩水甘油酯精制技术领域。所述工艺为将叔碳酸缩水甘油酯粗产品加入到蒸馏塔中，升温后从蒸馏塔底部通入水蒸气，塔顶冷凝收集轻组分，塔底物料经分相器分离出含盐的水相以及含叔碳酸缩水甘油酯的油相，油相经蒸馏或碱洗得到精制后的产品叔碳酸缩水甘油酯。本发明分离提纯精制工艺简单易操作，只需要将粗产品加入蒸馏塔中，通入水蒸气进行蒸馏即可得打分离的轻组分、盐水及油相产品，然后经精馏或碱洗即可得到精制后的叔碳酸缩水甘油酯产品。本发明分离提纯精制工艺温度低，常压下即可实现，不需要额外加压，降低了设备投资及生产成本，具有较高的经济效益。

Description

一种叔碳酸缩水甘油酯粗产品的分离提纯精制工艺

技术领域

本发明属于叔碳酸缩水甘油酯精制技术领域，具体为一种叔碳酸缩水甘油酯粗产品的分离提纯精制工艺。

背景技术

叔碳酸缩水甘油酯是具有两个特征官能团的化合物，具有伞状的叔碳结构，同时又具有较强反应活性的环氧结构。叔碳酸缩水甘油酯是一种十分重要的精细化工中间体，广泛应用于涂料、树脂等领域，例如用叔碳酸缩水甘油酯可以制备醇酸树脂，硝基漆等，可以提高油漆的光亮度，流平性以及耐紫外性能。

工业上生产叔碳酸缩水甘油酯的方法主要分成一步法和两步法，其中一步法是采用叔碳酸、环氧氯丙烷和氢氧化钠在催化剂的作用下生成叔碳酸缩水甘油酯，主要的催化剂类型有季铵盐类，如四乙基溴化铵、四丁基溴化铵等，以及叔胺类、碱金属氢氧化物，碱土金属氢氧化物和碱金属乙醇化合物等。一步法具有反应步骤少，节省设备投资，减少操作成本等优点。

两步法是采用叔碳酸与氢氧化钠反应生成叔碳酸钠，叔碳酸钠经过干燥脱水加入到环氧氯丙烷中进行反应，脱除氯化钠即得到产品叔碳酸缩水甘油酯。该法中产品收率高，但需要经过两个步骤，第一步干燥后的固体匀速加入到环氧氯丙烷中是个难题，同时第二步反应过程中是非均相反应，产品中包裹着固体氯化钠和叔碳酸钠，反应不彻底，分离困难。

采用溶剂加入到一步法中，既可以减少合成步骤，同时提供了均相反应条件，反应彻底，分离较容易，但溶剂一般为醇类物质，与水无限混溶，使得产品生成后的水油两相中均有溶剂存在，同时产品也溶解在水相中，影响产品收率。一般的，产品在水相较难分离，因为叔碳酸缩水甘油酯的沸点高，不能采用蒸馏的方法来得到产品。叔碳酸缩水甘油酯在碱性条件下会发生水解，生成叔碳酸单甘油酯。油相的溶剂中混有部分水，导致蒸馏过程中随着水分的蒸发析出固体氯化钠附在蒸馏塔上，影响传热效果。

发明内容

本发明的目的在于提供一种叔碳酸缩水甘油酯粗产品的分离提纯精制工艺，本发明采用水蒸气对叔碳酸缩水甘油酯的粗产品进行蒸馏，可以实现粗产品中轻组分、盐水以及油相产品的有效分离，而不产生固体氯化钠。本发明目的通过以下技术方案来实现：

一种叔碳酸缩水甘油酯粗产品的分离提纯精制工艺，所述工艺为将叔碳酸缩水甘油酯粗产品加入到蒸馏塔中，升温后从蒸馏塔底部通入水蒸气，塔顶冷凝收集轻组分，塔底物料经分相器分离出含盐的水相以及含叔碳酸缩水甘油酯的油相，油相经蒸馏或碱洗得到精制后的产品叔碳酸缩水甘油酯。

作为本发明所述一种叔碳酸缩水甘油酯粗产品的分离提纯精制工艺的一个具体实施例，所述叔碳酸缩水甘油酯粗产品包括以下质量百分比的组分：叔碳酸缩水甘油酯25％～45％，环氧氯丙烷1％～10％，异丙醇6％～20％，水40～55％，氯化钠6～15％。本发明叔碳酸缩水甘油酯粗产品的具体组成以及各成分含量不限定于此，且对粗产品的具体制备方法不做具体限制，只要需要精制提纯的叔碳酸缩水甘油酯粗产品均可。

作为本发明所述一种叔碳酸缩水甘油酯粗产品的分离提纯精制工艺的一个具体实施例，所述升温后的温度为70～130℃。进一步优选为80～120℃，90～110℃或95～105℃。本发明中升温后的温度即为粗产品物料蒸馏的温度。

作为本发明所述一种叔碳酸缩水甘油酯粗产品的分离提纯精制工艺的一个具体实施例，所述蒸馏采用常压。

作为本发明所述一种叔碳酸缩水甘油酯粗产品的分离提纯精制工艺的一个具体实施例，所述水蒸气的用量为叔碳酸缩水甘油酯粗产品质量的30～100％。进一步优选为叔碳酸缩水甘油酯粗产品质量的40～80％，50～70％，65～65％。

作为本发明所述一种叔碳酸缩水甘油酯粗产品的分离提纯精制工艺的一个具体实施例，所述碱洗液为氢氧化钠。

现有技术对叔碳酸缩水甘油酯粗产品的处理，常规采用的是将粗产品中的油相和水相分离，并对两相分别处理。一般叔碳酸缩水甘油酯的粗产品的油相和水相并不是单纯的油相或水相，异丙醇是良好的相转移剂，能有效促进反应，但却影响了反应混合液的分离，异丙醇既在水中混溶，也在环氧氯丙烷和有机相混溶，在水相中含有产品等有机物，在油相中也含有水及氯化钠。单独处理水相并回收产品会因加热温度高对产品质量有影响，单独处理油相则会有大量残留的水分带来蒸馏器底部大量氯化钠出现，对设备造成腐蚀和影响传热传质过程。因此，本发明采用水蒸气蒸馏的方式对粗产品中的油相和水相进行共同蒸馏，不需要分离水相和油相，将水相中的产品转移至油相，能最大限度的保留水相中的产品，同时又节省了分离的操作，在节省分离提纯工序的同时，将水相中的产品最大限度的回收，提高产品的收率。

在研究过程中，发明人惊奇的发现，可以利用饱和氯化钠和有机油相的密度差大于纯水和有机油相的密度差，实现蒸馏后的水油相彻底分离，同时还可以根据产品中异丙醇和水共沸(共沸点80.3℃，共沸组成88％：12％)，环氧氯丙烷和水共沸(共沸点为88℃，共沸组成为28％：72％)，环氧氯丙烷在水中的溶解度为6.58g，分离比较容易。因此，通过本发明技术方案可以将两相混合液共同蒸馏，分离为三相，即氯化钠溶液、产品油相及轻组分相，从而实现对叔碳酸缩水甘油酯粗产品的分离提纯精制。

本发明采用水蒸气对叔碳酸缩水甘油酯的粗产品进行蒸馏，能够实现轻组分、盐水和产品的有效分离，而不产生固体氯化钠。同时，本发明蒸馏过程操作温度较低、操作压力为常压，不需要额外加压，却能够将氯化钠全部从油相中脱除，将溶解在水相中的溶剂蒸发除去，将溶解在水相中的产品转移至油相。采用本发明水蒸气对叔碳酸缩水甘油酯粗产品进行蒸馏后得到的含产品的油相可以直接通过精馏或碱洗精制得到产品，无需精脱除去环氧氯丙烷。

本发明的有益效果：

本发明解决了现有叔碳酸缩水甘油酯粗产品分离提纯的四大问题：①叔碳酸缩水甘油酯随反应中的水相流失的问题；②溶剂和原料环氧氯丙烷随水相的流失，同时造成废水COD、BOD值高，处理成本高的问题；③解决了现有提纯中大量氯化钠结晶附着在反应器或蒸发器壁上，需采用特殊设备如刮板式蒸发器、薄膜蒸发器等处理粗产品的问题；④减少处理步骤，用水蒸气汽提方式代替现有的薄膜蒸发器的初蒸过程和精脱环氧氯丙烷制备产品的过程。

本发明分离提纯精制工艺简单易操作，只需要将粗产品加入蒸馏塔中，通入水蒸气进行蒸馏即可得打分离的轻组分、盐水及油相产品，然后经精馏或碱洗即可得到精制后的叔碳酸缩水甘油酯产品。

本发明分离提纯精制工艺对叔碳酸缩水甘油酯粗产品中的油相和水相进行共同蒸馏，不需要分离水相和油相，将水相中的产品转移至油相，能最大限度的保留水相中的产品，同时又节省了分离的操作，在节省分离提纯工序的同时，将水相中的产品最大限度的回收，提高产品的收率。

本发明分离提纯精制工艺温度低，常压下即可实现，不需要额外加压，降低了设备投资及生产成本，具有较高的经济效益。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

实施例1

1、叔碳酸缩水甘油酯粗产品的制备

将叔碳酸1720g，环氧氯丙烷1100g，异丙醇500g，水1500g加入到反应器中，加热溶液至80℃；将160g氢氧化钠(浓度35％)，缓慢滴加到上述反应器中，回流温度下反应1h，降温至65℃，加入氢氧化钠240g(浓度35％)，反应2h，反应结束后，得到含叔碳酸缩水甘油酯粗产品的反应液，反应液分为油水两相，其中，油相2960g，水相3000g。两相组成如下表1所示：

表1叔碳酸缩水甘油酯粗产品反应液油水两相组成

组成	水相(％)	油相(％)
			异丙醇	7	9.7
环氧氯丙烷	1.5	4.6
			叔碳酸缩水甘油酯	1.3	72.6
水	72.9	9.6
			氯化钠	16.8	1.0
其他	0.5	2.5

2、叔碳酸缩水甘油酯粗产品分离提纯

将所得含叔碳酸缩水甘油酯粗产品的反应液加入蒸馏塔中，升温至80℃，通入占叔碳酸缩水甘油酯粗产品质量50％的水蒸气，脱除部分溶剂，继续升温至120℃脱除环氧氯丙烷，收集塔顶组分，在120℃保持10min后停止蒸馏，蒸馏釜液分离为水相和油相，其中，水相2400g，油相2300g。各相组成如下表2所示。

表2叔碳酸缩水甘油酯粗产品蒸馏后各相组成

组成	塔顶馏分(％)	水相(％)	油相(％)
				异丙醇	59.1	0	0.001
环氧氯丙烷	15.4	0	0.001
				叔碳酸缩水甘油酯	0	0.05	96.0
水	24.7	82.8	1.0
				氯化钠	0	17.1	0
其他	0.8	0.04	3.0

对比表1和表2分离提纯前后的油相组分，精制产品中叔碳酸缩水甘油酯的含量达到96.0％，异丙醇和环氧氯丙烷均减少，降低为0.001％，水含量也大大降低。对比表1和表2分离提纯前后的水相组分，经本发明分离提纯后得到的水相中有机相含量大大降低，产品含量由1.3％降为0.05％。

3、将上述蒸馏后得到的油相经过减压蒸馏后(蒸馏条件为真空度-0.095MPa～-0.090MPa，温度120-150℃)即得本实施例精制后的叔碳酸缩水甘油酯产品。

实施例2

1、叔碳酸缩水甘油酯粗产品的制备

将叔碳酸1720g，环氧氯丙烷2200g，异丙醇1700g，水1300g加入反应器中，加热溶液至80℃，将160g氢氧化钠(浓度25％)缓慢滴加到上述反应器中，回流温度下反应1h，降温至65℃，加入氢氧化钠240g(浓度35％)，反应2h，反应结束后，得到含叔碳酸缩水甘油酯粗产品的反应液，反应液分为油水两相，其中，油相4640g，水相2680g。两相组成如下表3所示：

表3叔碳酸缩水甘油酯粗产品反应液油水两相组成

组成	水相(％)	油相(％)
			异丙醇	5.8	9.4
环氧氯丙烷	1.3	4.9
			叔碳酸缩水甘油酯	1.1	73.5
水	75.2	9.5
			氯化钠	16.1	0.9
其他	0.5	2.8

2、叔碳酸缩水甘油酯粗产品分离提纯

所得含叔碳酸缩水甘油酯粗产品的反应液加入蒸馏塔中，升温至80℃，通入通入占叔碳酸缩水甘油酯粗产品质量70％的水蒸气，脱除部分溶剂，继续升温至120℃脱除环氧氯丙烷，收集塔顶组分，在130℃保持10min，停止蒸馏，蒸馏釜液分离为水相和油相。各相组成如下表4所示。

表4叔碳酸缩水甘油酯粗产品蒸馏后各相组成

对比表3和表4分离提纯前后的油相组分，精制产品中叔碳酸缩水甘油酯的含量达到95.9％，且完全去除了氯化钠，异丙醇，环氧氯丙烷等。对比表3和表4分离提纯前后的水相组分，经本发明分离提纯后得到的水相中有机相含量大大降低，产品含量由1.1％降为0.04％。

3、上述蒸馏后得到的油相经过减压蒸馏后(蒸馏条件为真空度-0.095MPa～-0.090MPa，温度120-150℃)即得本实施例精制后的叔碳酸缩水甘油酯产品。

实施例3

1、叔碳酸缩水甘油酯粗产品的制备

将叔碳酸18400g，环氧氯丙烷15000g，异丙醇12000g，水13000g加入到反应器中，加热溶液至80℃，将2500g氢氧化钠(浓度10％)，缓慢滴加到反应器，回流温度下反应4h，降温至68℃，加入氢氧化钠4000g(浓度10％)，反应4h，反应结束后，得到含叔碳酸缩水甘油酯粗产品的反应液。反应液分为油水两相，其中，油相42060g，水相22840g。两相组成如下表5所示：

表5叔碳酸缩水甘油酯粗产品反应液油水两相组成

组成	水相(％)	油相(％)
			异丙醇	8.6	9.4
环氧氯丙烷	1.9	4.2
			叔碳酸缩水甘油酯	1.7	74.0
水	70.0	9.0
			氯化钠	17.3	0.9
其他	0.5	2.5

2、叔碳酸缩水甘油酯粗产品分离提纯

所得含叔碳酸缩水甘油酯粗产品的反应液加入蒸馏塔中，升温至80℃，通入通入占叔碳酸缩水甘油酯粗产品质量90％的水蒸气，脱除部分溶剂，继续升温至120℃脱除环氧氯丙烷，收集塔顶组分，在130℃保持10min，停止蒸馏，蒸馏釜液分离为水相和油相。各相组成如下表6所示：

表6叔碳酸缩水甘油酯粗产品蒸馏后各相组成

组成	塔顶馏分(％)	水相(％)	油相(％)
				异丙醇	47	0	0
环氧氯丙烷	28	0	0
				叔碳酸缩水甘油酯	0	0.05	95.5
水	24.2	82.8	1.0
				氯化钠	0	17.1	0
其他	0.8	0.01	3.5

对比表5和表6分离提纯前后的油相组分，精制产品中叔碳酸缩水甘油酯的含量达到95.5％，且完全去除了氯化钠，异丙醇，环氧氯丙烷等。对比表5和表6分离提纯前后的水相组分，经本发明分离提纯后得到的水相中有机相含量大大降低，产品含量由1.7％降为0.05％。

3、将上述蒸馏后得到的油相加入55％氢氧化钠碱洗后，用蒸馏水洗涤至中性，然后减压蒸馏即得本实施例精制后的叔碳酸缩水甘油酯产品。

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (6)

1.一种叔碳酸缩水甘油酯粗产品的分离提纯精制工艺，其特征在于，所述工艺为将叔碳酸缩水甘油酯粗产品加入到蒸馏塔中，升温后从蒸馏塔底部通入水蒸气，塔顶冷凝收集轻组分，塔底物料经分相器分离出含盐的水相以及含叔碳酸缩水甘油酯的油相，油相经蒸馏或碱洗得到精制后的产品叔碳酸缩水甘油酯。

2.如权利要求1所述一种叔碳酸缩水甘油酯粗产品的分离提纯精制工艺，其特征在于，所述叔碳酸缩水甘油酯粗产品包括以下质量百分比的组分：叔碳酸缩水甘油酯25％～45％，环氧氯丙烷1％～10％，异丙醇6％～20％，水40～55％，氯化钠6～15％。

3.如权利要求1所述一种叔碳酸缩水甘油酯粗产品的分离提纯精制工艺，其特征在于，所述升温后的温度为70～130℃。

4.如权利要求1所述一种叔碳酸缩水甘油酯粗产品的分离提纯精制工艺，其特征在于，所述蒸馏采用常压。

5.如权利要求1所述一种叔碳酸缩水甘油酯粗产品的分离提纯精制工艺，其特征在于，所述水蒸气的用量为叔碳酸缩水甘油酯粗产品质量的30～100％。

6.如权利要求1所述一种叔碳酸缩水甘油酯粗产品的分离提纯精制工艺，其特征在于，所述碱洗液为氢氧化钠。