CN107011300B - 一种顺酸连续脱水制备顺酐的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种顺酸连续脱水制备顺酐的方法，在采用物理脱水剂共沸脱水的同时，加入酸酐作为化学脱水剂；化学脱水剂从物理脱水剂入口同一高度或以下的位置进入脱水体系，控制脱水体系内的压力为常压。本发明利用物理脱水剂脱出绝大部分水分，同时加入酸酐作为化学脱水剂，利用酸酐与顺酸脱出的水分快速反应生成对应的低沸点、低熔点有机酸从塔顶脱出，避免了顺酸在提馏段高温区与脱出的水分反复接触，异构成熔点很高的反酸堵塞管道和设备，实现了顺酐的长周期、稳定化、连续化、高效化生产。
Description
技术领域
本发明创造属于化工分离技术领域，尤其是涉及一种顺酸连续脱水制备顺酐的方法。
背景技术
顺丁烯二酸酐(MA)又名马来酸酐或者失水苹果酸酐，简称顺酐，是一种极为重要的有机化工原料。世界公认为最经济、最有前途的顺酐催化加氢生产1，4一丁二醇(BDO)等工艺的发展使顺酐成为继苯酐和醋酐之后的第三大有机酸酐，应用领域迅速拓展，主要用于生产不饱和聚酯树脂以及农药、涂料、油墨、润滑油添加剂、造纸、纺织和表面活性剂、醇酸树脂、富马酸、纸张处理剂等领域。
顺丁烯二酸简称顺酸，顺酸水溶液脱水可制得顺酐，其传统工艺为共沸物理脱水法，将二甲苯间歇或连续泵入共沸精馏塔内，二甲苯沸腾并产生回流后，将顺酸水溶液从塔的中上部泵入塔内，利用二甲苯将顺酸水溶液内的游离水和顺酸分子内脱出的水分带到塔顶，完成顺酸的脱水。
但利用二甲苯共沸物理法脱水，其存在难以克服的严重缺点：生成的顺酐与水接触又转化成顺丁烯二酸，顺丁烯二酸在塔内提馏段高温区与水反复接触异构成熔点很高(287℃)的富马酸(即反酸)，导致严重的管道和设备堵塞问题，极易造成停车，必须定期用大量的水清洗，无法长周期稳定生产，还会造成严重的能耗、安全、环保问题；同时由于反酸的生成，降低了产品的质量，还会影响顺酐的产量。
因此，如何克服顺酸连续脱水中反酸容易生成且累积，是顺酸生产中亟待解决的重要问题。
发明内容
有鉴于此，为克服上述问题，本发明创造旨在提出一种可有效抑制反酸生成的物理、化学一体化的顺酸连续脱水制备顺酐的方法，利用酸酐与水快速反应生成有机酸的原理，将顺酸脱出的水分快速化学吸收，将水分转化为有机酸的分子内水分，避免顺酸在提馏段高温区与脱出的水分反复接触生成反酸从而阻塞管道和设备，为顺酐连续化、节能化、高效化生产提供基础。
为达到上述目的，本发明创造的技术方案是这样实现的：
一种顺酸连续脱水制备顺酐的方法，在采用物理脱水剂共沸脱水的同时，加入酸酐作为化学脱水剂；所述化学脱水剂从所述物理脱水剂入口同一高度或以下的位置进入脱水体系，控制脱水体系内的压力为常压。
进一步的，所述化学脱水剂为乙酸酐、丙酸酐、丁酸酐中一种或几种。
进一步的，所述物理脱水剂为二甲苯、三甲苯或二者的混合物。
进一步的，采用板式蒸馏塔作为所述脱水体系的脱水设备。
进一步的，所述物理脱水剂由所述板式蒸馏塔的中下部进入，待脱水的顺酸水溶液由所述板式蒸馏塔的中上部进入，所述化学脱水剂在泡点下由所述板式蒸馏塔的塔釜进入。
进一步的，所述脱水体系的回流比为1～3；所述顺酸水溶液进口以下温度控制在130～160℃。
更进一步的，所述板式蒸馏塔塔顶采出物冷凝后进入油水分离器，油相为芳烃物理脱水剂，返回所述脱水体系内套用，水相为有机酸水溶液，对水相进行共沸蒸馏，脱出有机酸，有机酸加热脱水后重新生成酸酐返回所述脱水体系内套用。
相对于现有技术，本发明创造所述的一种顺酸连续脱水制备顺酐的方法具有以下优势：
(1)本发明所述的顺酸连续脱水制备顺酐的方法，利用物理共沸脱水的方法，脱出绝大部分水分，同时在物理脱水剂入口同一高度或以下的位置加入作为化学脱水剂的酸酐，利用酸酐与顺酸脱出的水分快速反应生成对应的低沸点、低熔点有机酸从塔顶脱出，避免了顺酸在提馏段高温区与脱出的水分反复接触，异构成熔点很高的反酸，从而堵塞管道和设备，导致停车清洗，使得整个生产体系更加的环保、安全、节能，有效降低了生产成本，实现了顺酐的长周期、稳定化、连续化、高效化生产；
(2)由于本发明采用了物理脱水剂和化学脱水剂相结合的方式进行脱水，物理脱水剂脱除了大部分的水，因此只需加入少量酸酐，即可实现在高温区对顺酸脱除水分的吸收，体系生成少量有机酸，加热处理后可重新生成酸酐，返回脱水体系内套用，无废水、环保问题；
(3)由于本发明采用了物理、化学一体化脱水方法，相对于传统的共沸物理脱水法，具有快速高效的优势，在塔内高温区脱除顺酸分子内水分的效率大大提高，塔内的回流比可由传统的8～10降低到1～3，能耗下降50％以上；
(4)由于脱水体系的高温区采用了酸酐作为化学脱水剂进行化学脱水，避免了顺酸在高温下与脱出的水分反复接触的情况发生，物理脱水剂可优化为沸点相对较高的三甲苯，相对于二甲苯，三甲苯的用量大幅下降，进而减少了物理脱水剂的用量，降低了物理脱水的能耗，脱水体系能耗进一步降低20％，脱水能耗相对于传统二甲苯物理脱水法总体下降60％以上；
(5)由于无反酸的生成，生产出的顺酐产品质量更加稳定，产品性能指标更加优良。
具体实施方式
除有定义外，以下实施例中所用的技术术语具有与本发明创造所属领域技术人员普遍理解的相同含义。以下实施例中所用的试验试剂，如无特殊说明，均为常规生化试剂；所述实验方法，如无特殊说明，均为常规方法。
下面结合实施例来详细说明本发明创造。
对比例1
采用直径30mm的玻璃精馏塔作为脱水设备，塔高1.5m，距塔釜1.2m处为顺酸水溶液进料处，距塔釜0.3m处为二甲苯进料口；
将200ml二甲苯加入到塔釜，常压加热至回流，此时釜温142℃，顶温136℃，开始连续泵入含顺酸30％的水溶液和二甲苯，顺酸进料速率60ml/hr，二甲苯进料速率180ml/hr，同时塔顶采用回流比为8，采出油水比为2.5：1的馏分，此时塔顶温度为94.5℃，实验6hr后，塔内有固体物质生成，即有少量反酸堵塔；
塔釜采出顺酐产品，用滴定法分析塔釜液中游离酸含量为1.87％。
实施例1
采用直径30mm的玻璃精馏塔作为脱水设备，塔高1.5m，距塔釜1.2m处为顺酸水溶液进料处，距塔釜0.3m处为二甲苯及乙酸酐进料处(二甲苯和乙酸酐的进料口不同)；
将200ml二甲苯与10ml乙酸酐加入到塔釜，常压加热至回流，此时釜温142℃，顶温136℃，开始连续泵入含顺酸30％的水溶液、二甲苯及乙酸酐，顺酸水溶液进料速率60ml/hr，二甲苯进料速率180ml/hr，乙酸酐进料速率20ml/hr，同时塔顶采用回流比为8，采出油水比为2.5：1的馏分，此时塔顶温度为94.5℃，实验6hr后，塔内未见堵塔现象；
塔釜采出顺酐产品，将塔釜液中生成的乙酸蒸出，用滴定法分析塔釜液中游离酸含量为0.54％。
实施例2
采用直径30mm的玻璃精馏塔作为脱水设备，塔高1.5m，距塔釜1.2m处为顺酸水溶液进料处，距塔釜0.3m处为二甲苯进料处，距塔釜0.2m处为乙酸酐进料处；
将200ml二甲苯与20ml乙酸酐加入到塔釜，常压加热至回流，此时釜温142℃，顶温136℃，开始连续泵入含顺酸30％的水溶液、二甲苯及乙酸酐，顺酸水溶液进料速率60ml/hr，二甲苯进料速率180ml/hr，乙酸酐进料速率20ml/hr，同时塔顶采用回流比为8，采出油水比为2.5：1的馏分，此时塔顶温度为94.5℃，实验6hr后，塔内未见堵塔现象；
塔釜采出顺酐产品，将塔釜液中生成的乙酸蒸出，用滴定法分析塔釜液中游离酸含量为0.05％。
实施例3
采用直径30mm的玻璃精馏塔作为脱水设备，塔高1.5m，距塔釜1.2m处为顺酸水溶液进料处，距塔釜0.3m处为二甲苯进料处，距塔釜0.2m处为乙酸酐进料处；
将200ml二甲苯与20ml乙酸酐加入到塔釜，常压加热至回流，此时釜温142℃，顶温136℃，开始连续泵入含顺酸30％的水溶液、二甲苯及乙酸酐，进料速率60ml/hr，，二甲苯进料速率180ml/hr，乙酸酐进料速率20ml/hr，同时塔顶采用回流比为1，采出油水比为2.5：1的馏分，此时塔顶温度为94.5℃，实验6hr后，塔内未见堵塔现象；
塔釜采出顺酐产品，将塔釜液中生成的乙酸蒸出，用滴定法分析塔釜液中游离酸含量为0.06％。
实施例4
采用直径30mm的玻璃精馏塔作为脱水设备，塔高1.5m，距塔釜1.2m处为顺酸水溶液进料处，距塔釜0.3m处为三甲苯进料处，距塔釜0.2m处为丙酸酐进料处；
将200ml三甲苯与20ml丙酸酐加入到塔釜，常压加热至回流，此时釜温159℃，顶温148℃，开始连续泵入含顺酸30％的水溶液、三甲苯和丙酸酐，顺酸进料速率60ml/hr，三甲苯进料速率80ml/hr，丙酸酐进料速率10ml/hr，同时塔顶采用回流比为1，采出油水比为1.1：1的馏分，此时塔顶温度为95.8℃，实验6hr后，塔内未见堵塔现象；
塔釜采出顺酐产品，将塔釜液中生成的丙酸蒸出，用滴定法分析塔釜游离酸含量为0.02％。
实施例5
采用直径30mm的玻璃精馏塔作为脱水设备，塔高1.5m，距塔釜1.2m处为顺酸水溶液进料处，距塔釜0.3m处为三甲苯进料处，距塔釜0.2m处为丙酸酐进料处；
将400ml三甲苯与40ml丙酸酐加入到塔釜，常压加热至回流，此时釜温159℃，顶温148℃，开始连续泵入含顺酸30％的水溶液、三甲苯和丙酸酐，顺酸水溶液进料速率180ml/hr，三甲苯进料速率200ml/hr，丙酸酐进料速率30ml/hr，同时塔顶采用回流比为1，采出油水比为1.1：1的馏分，此时塔顶温度为94.5℃，实验6hr后，塔内未见堵塔现象；
塔釜采出顺酐产品，将塔釜液中生成的丙酸蒸出，用滴定法分析塔釜游离酸含量0.02％。
由实施例和对比例可以看出，酸酐的加入对顺酸连续脱水有促进作用，随着酸酐加入量的增加，釜液中游离酸含量下降明显，顺酐产品的纯度更高，同时由于酸酐与顺酸脱出的水分快速反应，避免了顺酸在提馏段高温区与脱出的水分反复接触，异构成熔点很高的反酸(对比例中随着实验的继续，塔内有反酸固体物质生成，造成堵塔现象发生)；
由实施例2和3可以看出，加入酸酐后，减小回流比操作，釜液中游离酸含量没有增加，说明酸酐的加入可以将塔内高温区脱除顺酸分子内水分的效率大大提高，在确保产品质量的同时，塔内的回流比可由传统的8～10降低到1～3，有效降低能耗；
在上述实施例中在用三甲苯代替二甲苯后，在保持同样的脱水效果时，三甲苯的用量相较于二甲苯大幅下降，减少了物理脱水剂的用量，降低了物理脱水的能耗，脱水体系能耗进一步降低。
以上所述仅为本发明创造的较佳实施例而已，并不用以限制本发明创造，凡在本发明创造的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明创造的保护范围之内。
Claims (6)
1.一种顺酸连续脱水制备顺酐的方法，其特征在于：在采用物理脱水剂共沸脱水的同时，加入酸酐作为化学脱水剂；所述化学脱水剂从所述物理脱水剂入口同一高度或以下的位置进入脱水体系，控制脱水体系内的压力为常压；采用板式蒸馏塔作为所述脱水体系的脱水设备；所述物理脱水剂由所述板式蒸馏塔的中下部进入，所述化学脱水剂在泡点下进入。
2.根据权利要求1所述的一种顺酸连续脱水制备顺酐的方法，其特征在于：所述化学脱水剂为乙酸酐、丙酸酐、丁酸酐中一种或几种。
3.根据权利要求1所述的一种顺酸连续脱水制备顺酐的方法，其特征在于：所述物理脱水剂为二甲苯、三甲苯或二者的混合物。
4.根据权利要求1到3任一项所述的一种顺酸连续脱水制备顺酐的方法，其特征在于：待脱水的顺酸水溶液由所述板式蒸馏塔的中上部进入，所述化学脱水剂由所述板式蒸馏塔的塔釜进入。
5.根据权利要求4所述的一种顺酸连续脱水制备顺酐的方法，其特征在于：所述脱水体系的回流比为1～3；所述顺酸水溶液进口以下温度控制在130～160℃。
6.根据权利要求4所述的一种顺酸连续脱水制备顺酐的方法，其特征在于：所述板式蒸馏塔塔顶采出物冷凝后进入油水分离器，油相为物理脱水剂，返回所述脱水体系内套用，水相为有机酸水溶液，对水相进行共沸蒸馏，脱出有机酸，有机酸加热脱水后重新生成酸酐返回所述脱水体系套用。
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