CN1147484C - 制备支链羧酸的缩水甘油酯的方法 - Google Patents

制备支链羧酸的缩水甘油酯的方法

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Abstract

本发明公开了生产支链一元羧酸的缩水甘油酯的方法，该方法包括(a)将α-支链的一元羧酸与2-20摩尔过量的卤素取代的单环氧化物例如环氧卤丙烷(例如环氧氯丙烷)反应，反应在水和可与水混溶的溶剂存在下、在含量最多为一元羧酸摩尔量的45mol%、优选最多30mol%的催化剂的存在下在50-110℃下进行0.8至2.5小时，(b)加入另外的碱金属氢氧化物或碱金属醇盐直至与一元羧酸约等摩尔量，然后在40至80℃下反应，(c)将得到的反应混合物蒸馏除去过量卤素取代的单环氧化物和溶剂以及形成的水，然后(d)在选择性地将残余物用浓的碱金属氢氧化物水溶液处理以完成脱卤化氢(优选脱氯化氢)后，通过例如用水洗涤所得到的缩水甘油酯除去碱金属卤化物盐。

Description

制备支链羧酸的缩水甘油酯的方法
本发明涉及制备支链一元羧酸的缩水甘油酯的方法。
更具体地讲，本发明涉及含有5-20个碳原子、优选9-13个碳原子的α-支链一元羧酸的缩水甘油酯的多步骤制备方法。
α-支链一元羧酸的缩水甘油酯可用于直接或通过中间体产物例如与(甲基)丙烯酸、多元醇和多酸的加合物来制备环氧树脂、丙烯酸系聚酯树脂和醇酸树脂，或者用作制备热固性丙烯酸系、环氧聚酯和/或聚氨酯油漆和涂料的活性稀释剂。
特别令人感兴趣的是下式所表示的脂肪族一元羧酸的缩水甘油酯
Figure C9981132700051
其中R1、R2和R3分别表示含有1-20个碳原子的直链或支链结构的相同或不同的烷基，R4至R8分别表示氢或含有1-3个碳原子的烃基。更优选的产物是其中R1至R3是含有总数为3-20个碳原子的烷基并且R4至R8分别表示氢的物质，例如新癸酸(R1+R2+R3＝C8)和环氧氯丙烷的反应产物。
该类型的缩水甘油酯及其制备方法公开于US-A-3,075,999、3,178,454、3,275,583和3,397,176，这些专利所公开的内容均全文引入本文作为参考。
所述缩水甘油酯可以通过将羧酸的碱金属盐与卤素取代的单环氧化物例如环氧卤丙烷如环氧氯丙烷(1-20摩尔过量，在本文中简称ECH)反应制得。将混合物在催化剂的存在下加热(50-150℃)形成缩水甘油酯以及碱金属盐和水。通过共沸蒸馏除去水和过量的环氧卤丙烷，盐副产物如氯化钠通过过滤和/或洗涤除去。缩水甘油酯还可以通过直接将羧酸与环氧卤丙烷在类似的条件下反应制得。然后将该反应过程中所形成的氯代醇酯中间体用碱性物质例如氢氧化钠或氢氧化钾处理得到所需的缩水甘油酯。通过洗涤和/或过滤除去副产物盐，通过干燥除去水。
通过对这些反应的研究发现，在这些反应过程中会不同程度地形成若干较重的副产物，这些较重的副产物中含有会使主要产物有颜色的物质。较重的副产物包括缩水甘油酯产物和/或氯醇酯中间体与未反应的环氧氯丙烷、未反应的一元羧酸或盐和/或水在合成步骤的不同阶段的反应产物，如下所示：
Figure C9981132700061
较重的副产物还可能包括开始形成的化合物与缩水甘油酯产物和所存在的其它物质的反应产物。一般来说，在缩水甘油酯反应产物中，一种或多种这些或其它未鉴定的较重副产物的含量为8％(重量)至12％(重量)。
由于缩水甘油酯是热和化学活性分子，因此很难从缩水甘油酯中分离这些副产物。已发现常规的常压蒸馏技术会增加副产物的含量并使酯的颜色加深。已知这种颜色的加深是由于所需产物中存在的缩水甘油基官能团与副产物中存在的官能团在蒸馏过程所经历高温下反应所引起的，反应生成另外副产物，该副产物无法从缩水甘油酯中分离并且在加热时对变色极为敏感。
在WO97/44335中公开了一种解决所述副产物问题的方法。
在所述申请中，明确地指出了常规的真空蒸馏无法减轻缩水甘油酯开始时或陈化后的颜色，并且往往使颜色的问题更为严重。
在所述专利申请中提出了一种蒸馏缩水甘油酯反应产物的方法，该方法使用薄膜短路蒸馏装置并得到了轻馏份，所述轻馏份在回收后，在125℃下接触空气存放20天后按照ASTM D1209的描述测定时，显示的Pt-Co颜色值小于100。
尽管所述蒸馏方法得到了初始颜色明显变浅并且存放一段时间后的颜色稳定性改善了的支链饱和一元羧酸的缩水甘油酯，但可以理解，所述蒸馏方法将会使最终产物的成本显著增加，因为需要减少约8％的收率(intake)才能达到96％的纯度，而要得到99％纯度的产品则需要减少高达30％的收率。此外，所述方法会生成大量含氯的废物，这对环境是不利的。
可以理解，仍需要改善的生产支链一元羧酸的缩水甘油酯的方法，该方法应能够以低成本获得所需的产物纯度和/或颜色性能。
因此，本发明的目的是提供一种生产初始颜色、热稳定性和颜色稳定性改善了的和/或纯度更高的支链一元羧酸的缩水甘油酯的方法，而这些要求必须在降低的单位产品成本下实现。
经过大量的研究和实验，现已出人意料地发现了这样的方法。
因此，本发明涉及生产α-支链的一元羧酸的缩水甘油酯的方法，该方法包括
(a)将α-支链的一元羧酸与2-20摩尔过量、优选3-20摩尔过量的卤素取代的单环氧化物例如环氧卤丙烷(例如环氧氯丙烷)反应，反应在选择性地存在水和可与水混溶的溶剂、优选含水链烷醇作为溶剂的条件下、在含量最多为一元羧酸摩尔量的45mol％、优选最多20％、更优选最多10％的催化剂的存在下、在30-110℃(优选65℃-95℃)的温度下进行0.5至2.5小时，
(b)加入另外的碱金属氢氧化物或碱金属醇盐直至与一元羧酸的总摩尔比达到0.9∶1至1.2∶1，优选0.95∶1至1.10∶1，然后在0至80℃(优选20至70℃)下反应，
(c)将得到的反应混合物蒸馏除去过量卤素取代的单环氧化物和溶剂以及形成的水，然后
(d)在选择性地将残余物用浓的碱金属氢氧化物水溶液处理以完成脱卤化氢(优选脱氯化氢)后，通过例如用水洗涤所得到的缩水甘油酯除去碱金属卤化物盐。
根据本发明的一个优选实施方案，本发明方法包括以下步骤：
(a)将摩尔比为1∶2-20的α-支链的一元羧酸与卤素取代的单环氧化物反应，反应在存在链烷醇和水作为溶剂的条件下、在含量最多为一元羧酸摩尔量的30mol％的碱性催化剂的存在下在50-100℃进行0.8至2.5小时，
(b)加入另外的碱金属氢氧化物直至与一元羧酸等摩尔量，然后在40至80℃下反应，
(c)将得到的反应混合物蒸馏除去过量卤素取代的单环氧化物和链烷醇溶剂以及形成的水，然后
(d)在选择性地将残余物用浓的碱金属氢氧化物水溶液处理后，通过用水洗涤所得到的缩水甘油酯以除去碱金属卤化物盐。
可以理解，在步骤(d)后所得到的缩水甘油酯可以通过例如蒸馏或用吸水剂处理进一步干燥。
本发明的方法既可以以间歇的方式进行，也可以以连续的方式进行。该方法优选使用饱和的α-支链的一元羧酸。
步骤(a)中，优选的反应时间为0.9至1.5小时。
步骤(a)中所用的催化剂可以选自碱金属氢氧化物、碱金属碳酸盐、碱土金属氢氧化物、式Xn+(OR-)n的碱金属或碱土金属醇盐，其中X表示碱金属或碱土金属离子，R表示C1-C12烷基，n表示金属离子的化合价，或
铵盐，特别是式R1R2R3R4NY-的氢氧化物或卤化物，其中R1、R2和R3可以彼此独立地表示含有1-16个碳原子的烷基，所述烷基可以选择性地被一个或多个羟基取代，R4表示含有1-16个碳原子的烷基、苯基或苄基，Y表示羟基或卤素。
适用于步骤(a)的另一组适宜的碱性催化剂是由式R5R6R7R8PZ-的卤化  构成，其中R5、R6、R7和R8可以彼此独立地表示一价的烃基。优选R5、R6和R7是含有最多25个碳原子、更优选含有最多18个碳原子的烷基、环烷基、芳基、芳烷基，例如苯基、丁基、辛基、月桂基、十六烷基或环己基。R8优选是1-10个、更优选1-4个碳原子的烷基，其中的Z是卤素，例如氯、溴或碘。
在步骤(a)中，首选的催化剂是含有1-6个碳原子的碱金属氢氧化物和碱金属醇盐。
步骤(a)所用的碱金属氢氧化物可以选自氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、氢氧化铷和氢氧化铯，其中，更优选氢氧化钠或氢氧化钾。可以理解，在步骤(b)中，必须使用碱性较强并且是水溶性的金属氢氧化物或金属醇盐，而较弱的、水溶性较差的金属氢氧化物或碳酸盐不太优选。
可以理解，步骤(b)中的规定摩尔比由步骤(a)及(b)中加入的碱金属氢氧化物或碱金属醇盐组成。
步骤(c)所用的术语“蒸馏”是指从最初得到的反应混合物中除去轻馏份(在现有技术中称为“拔顶(topping)”)。
此外，根据优选的本发明实施方案，步骤(a)中所形成的盐水可以在进入步骤(b)之前完全或部分除去。
步骤(b)和(d)中所用的碱金属氢氧化物或碱金属醇盐优选选自氢氧化钠、含有1-6个碳原子的醇钠例如异丙醇钠、氢氧化锂或醇锂。最优选使用氢氧化钠或含有1-6个碳原子的醇钠。
优选在步骤(b)中使用浓度为15-60％(重量)、更优选20-50％(重量)的氢氧化钠水溶液。
可以理解，根据本发明的方法，如需要，可以在步骤(d)的洗涤步骤之后进行干燥的步骤。
当使用市售的工业级α-支链一元羧酸异构体例如新癸酸、2-乙基己酸或VERSATIC 9或10或13酸(VERSATIC是商标)的混合物作为原料时，通常制得支链一元羧酸的缩水甘油酯的混合物。
优选使用含有9-11个碳原子的VERSATIC酸作为原料。
可以理解，根据更优选的本发明的实施方案，步骤(d)应在尽可能无水的条件下进行，即，使用高浓度例如高达55％(重量)的氢氧化钠溶液。
已经惊奇地发现，本发明的方法可以制得非常纯的支链一元羧酸的缩水甘油酯，即，较重副产物的含量低于6％(重量)，优选低于5％(重量)，更优选低于4％(重量)，其显示理想的变浅了的初始颜色，在存放一段时间后的颜色稳定性得到改善，并且无需通过蒸馏除去尾馏份进行纯化，同时该方法还可以以非常高的转化率选择性地将卤素取代的环氧化物转变成所需的缩水甘油酯。
更具体地讲，本领域技术人员无法预测，步骤(b)和(d)中所存在的碱不会明显地刚刚形成的缩水甘油酯水解。
可以理解，优选使用链烷醇，这可以使足够量的碱溶解到有机相中，另一方面，步骤(a)的反应混合物中总的水含量也可以保持在4-13mol/mol酸的范围内。
本说明书中所用的术语“链烷醇”是指一元链烷醇以及多元链烷醇例如二元醇。
已经发现，首选异丙醇。
本发明的方法更优选用含有5-13个碳原子、首选9-11个碳原子的VERSATIC酸作为原料进行。
发现，在步骤(d)中，水的含量应尽可能地少以避免所要形成的缩水甘油酯发生水解。优选在步骤(d)中使用高浓度的碱金属氢氧化物水溶液。
基于同样的原因，在步骤(b)后可水解的氯的含量也应降至最低(＜2500mg/kg)。太高的浓度可以通过已知的方法例如增加碱的用量或降低步骤(b)中的反应温度来降低。
以下实施例和比较实施例是用来说明本发明的，本发明的范围并不局限于该实施方案。
实施例1
向装有机械搅拌器、加热套和与蒸馏柱连接的回流装置的2升反应器中加入：
VERSATIC-10酸        330.0g      (1.92摩尔)
环氧氯丙烷           709.4g      (7.67摩尔)
异丙醇               551.3g      (9.17摩尔)
水                   275.5g      (15.31摩尔)
将混合物加热至56℃，然后在20分钟内加入50％(重量)氢氧化钠水溶液，从而加入31.6g(0.79摩尔)氢氧化钠。
将温度在45分钟内升至84℃，然后将反应混合物在该温度下保持15分钟。随后将反应混合物在5分钟内冷却至50℃。在该温度下，相分离在5分钟内发生，然后排出170.8g底层。随后在20分钟内加入255.7g 24％(重量)的氢氧化钠水溶液(1.53摩尔)，同时将温度保持在50℃。
加入碱后，将混合物在50℃搅拌40分钟。
然后将反应产物分成水相和有机相(382.8g水相和1613.8g有机相)。
将有机相进行蒸馏直至终止条件为100毫巴和110℃，然后将残余物通过水蒸汽蒸馏除去ECH(终止条件为120℃，40毫巴)。剩余的物质(449g)含有约10g/kg可水解的氯。于55℃下加入15.0g 50％(重量)氢氧化钠水溶液(即1.5摩尔氢氧化钠/摩尔可水解的氯)将其转化。
将混合物于55℃下搅拌60分钟。60分钟后，加入101.1g水，在10分钟后发生相分离。
静置1小时后，排出120.5g水层。
随后，用101.2g水重新洗涤。继续搅拌10分钟，静置10分钟后排出102.3g水。
随后将有机相(435.5g)进行水蒸气汽提然后干燥(终止条件为120℃，40毫巴)。
随后排出420g高纯度的VERSATIC酸的缩水甘油酯(CARDURA E-10)(VERSATIC和CARDURA为商标)：EGC：4210mmol/kg，
纯度＝96.2％
可水解的氯：264mg/kg
总氯：776mg/kg
颜色：18Pt/Co(根据ASTM D1209)
实施例2-15和比较实施例a-d
在实施例2-5中重复实施例1的过程，所不同的是按照指示在步骤(a)和(b)中进行改变。
在实施例6-11中重复实施例1的过程，所不同的是在步骤(a)中进行改变(并使用异丙醇作为溶剂)。
在实施例12-13中重复实施例1的过程，所不同的是在步骤(b)中改变催化剂。
在实施例14中改变步骤(a)和(b)作为与实施例1的比较。
在实施例15中改变所有的步骤(a)-(d)作为与实施例1的比较。
实施例2
向装有机械搅拌器、加热套和与蒸馏柱连接的回流装置的250ml反应器中加入(步骤a)：
                        mol           g
VERSATIC 10酸           0.25          43.1
环氧氯丙烷(ECH)         1             92.5
异丙醇                  1.25          75
水                      2.02          36.5
50％氢氧化钠水溶液      0.05          4.1
将前4种成分的混合物加热至75℃，然后加入氢氧化钠溶液。将温度在75℃保持80分钟，然后将反应混合物在5分钟内冷却至50℃。在该温度下发生相分离，随后排出底部水相。然后(步骤b)，加入0.2mol氢氧化钠和1.367mol水。加入碱后，将混合物于50℃剧烈搅拌60分钟。然后，停止搅拌并使反应产物分成水相和有机相。将有机相蒸馏直至条件达到100毫巴和95℃。然后在20分钟内向含有缩水甘油酯的底部残余物中加入20ml水，同时保持压力和温度不变。然后将残余物在这些条件下保持10分钟，最后排出残余物进行分析。结果如下所示。
实施例3
重复实施例2的过程，所不同的是用75g甲基proxitol代替异丙醇。
实施例4
重复实施例2的过程，所不同的是用75g丙酮代替异丙醇并将步骤(b)在70℃下进行95分钟。
实施例5
重复实施例2的过程，所不同的是用75g乙醇代替异丙醇并将步骤(b)在70℃下进行95分钟。
比较实施例a
重复实施例2的过程，所不同的是不使用异丙醇或其它溶剂。
比较实施例b
重复实施例2的过程，所不同的是用75g甲苯代替异丙醇。
  实施例2(IPA)   实施例3(MPT)   实施例4(丙酮)   实施例5(乙醇)  比较实施例a(无溶剂)  比较实施例b(甲苯)
可水解的氯mg/kg     9031     9101     28805     9050     52783     64877
环氧基团的含量mmol/kg     4177     4152     3543     4127     2732     2221
用轻馏份(ECH)校正的EGC mmol/kg     4037     4032     3333     4069     2675     2184
收率(％)，以所用的酸计     92     91     76     93     61     50
实施例6
向装有机械搅拌器、加热套和与蒸馏柱连接的回流装置的250ml反应器中加入(步骤a)：
                   mol           gVERSATIC 10酸          0.25          43.1环氧氯丙烷(ECH)        1             92.5异丙醇                 1.25          75水                     2.02          36.550％氢氧化钠水溶液     0.05          4.1
将前4种成分的混合物加热至75℃，然后加入氢氧化钠溶液并将温度保持在75℃。开始时的VERSATIC 10浓度为约1000mmol/kg。通过VERSATIC 10和VERSATIC 10酸的钠盐的酸碱滴定来监测反应速率。1.5小时后VERSATIC 10酸的钠盐的剩余量如下所示。
实施例7
重复实施例6的过程，所不同的是用0.1mol氢氧化钾代替0.05mol氢氧化钠。
实施例8
重复实施例6的过程，所不同的是用0.05当量的氢氧化钙代替0.05mol氢氧化钠。
实施例9
重复实施例6的过程，所不同的是用0.005mol四甲基氯化铵代替0.05mol氢氧化钠。
实施例10
重复实施例6的过程，所不同的是用0.005mol乙基三苯基碘化鏻代替0.05mol氢氧化钠。
实施例11
重复实施例6的过程，所不同的是用0.05当量碳酸钠代替0.05mol氢氧化钠。
1.5小时后未转化的物质   实施例6NaOH  实施例7KOH  实施例8CaOH2   实施例9TeMAC   实施例10ETPPI  实施例11Na2CO3
VERSATIC 10(mmol/kg)     7    ＜2    680     610     680     ＜2
所形成的VERSATIC酸的盐(mmol/kg)     12    7    94     12     19     65
实施例12
按照如下描述制备两批产品(步骤a)：
向装有机械搅拌器、加热套和与蒸馏柱连接的回流装置的250ml反应器中加入(步骤a)：
                      mol          g
VERSATIC 10酸         0.25         43.1
环氧氯丙烷(ECH)       1.00         92.5
异丙醇                1.25         75
水                      2.02         38.5
50％氢氧化钠水溶液      0.05         4.1
将前4种成分的混合物加热至75℃，然后加入氢氧化钠溶液。将温度在75℃保持80分钟，然后将反应混合物在5分钟内冷却至50℃。在该温度下发生相分离，随后排出底部水相。将两批的有机相混合得到459.6g混合物的可水解的氯混合物(在本文中简称HC)。
然后(步骤b)，将76.6g HC混合物在上述反应器中加热至50℃并加入0.067mol氢氧化钠和8g水。然后，将混合物于50℃剧烈搅拌60分钟。然后，停止搅拌并使反应产物分成水相和有机相。除去水相并将有机相蒸馏直至条件达到100毫巴和95℃。然后在20分钟内向含有缩水甘油酯的底部残余物中加入10ml水，同时保持压力和温度不变。然后将残余物在这些条件下保持10分钟，最后排出残余物进行分析。
实施例13
重复实施例12的过程，所不同的是用0.067当量的氢氧化钙代替氢氧化钠。
比较实施例c
重复实施例12的过程，所不同的是用0.067当量的碳酸钠代替氢氧化钠。
  实施例12NaOH   实施例13CaOH2  比较实施例cNa2CO3
可水解的氯mg/kg     11621     54128     102390
环氧基团的含量mmol/kg     4010     2478     1612
用轻馏份(ECH)校正的EGCmmol/kg     3958     2476     1586
收率，以所用的酸计     90     56     36
比较实施例d
重复实施例2的过程，所不同的是用0.25mol正癸酸代替VERSATIC酸10。此外，步骤b的温度为0℃下2.5小时，然后室温下18小时。
实施例14
重复实施例2的过程，所不同的是用0.25mol 2-乙基己酸代替VERSATIC酸10。步骤b的温度为0℃下2.5小时，然后室温下18小时。此外，将有机相进行蒸馏直至条件达到120毫巴和95℃。然后在30分钟内向含有缩水甘油酯的底部残余物中加入40ml水，同时保持压力和温度不变。
   实施例2VERSATIC 10   比较实施例d正癸酸   实施例142-乙基己酸
可水解的氯mg/kg     9031     5130
环氧基团的含量mmol/kg     4177     4762
用轻馏份(ECH)校正的EGC mmol/kg     4037     约3500     4701
收率，以所用的酸计     92     约80     94
实施例15
向装有机械搅拌器、加热装置和与蒸馏柱连接的回流装置的反应器中按照如下比例加入：
                        mol
VERSATIC 10酸           1
环氧氯丙烷(ECH)         4.04
异丙醇                  3.65
缩水甘油*              0.049
异丙基缩水甘油醚*      0.063
水                      9.93
氢氧化钠(50％水溶液)    1.016
(*缩水甘油和异丙基缩水甘油醚是可以在最后的循环物料中循环的副产物)
将前6种成分的混合物加热至42℃，然后在20分钟内加入20％的氢氧化钠溶液(步骤a)并将反应器的温度在120分钟内升温至76℃。
随后，将反应混合物冷却至50℃并在2小时内加入剩余的氢氧化钠(步骤b)。加入碱后，将混合物在50℃保持35分钟。然后，停止搅拌并使反应产物分成水相和有机相。
然后将有机相蒸馏直至条件达到100毫巴和114℃以除去混合物中的异丙醇和部分ECH。随后进行水蒸气汽提的步骤和氮气汽提，以除去剩余的ECH和水(在后一馏出物流中所含的缩水甘油通过相分离除去，然后将蒸馏出的有机物流循环到下一批中)。
然后用0.075mol氢氧化钠/摩尔VERSATIC 10在54℃下进行所谓的后脱氯化氢步骤，反应时间为60分钟。随后用水洗涤两次，然后依次进行水蒸气蒸馏和氮气蒸馏。
将终产物的性质与市售的缩水甘油酯进行比较：
  实施例15   现有技术的CARDURA E10   现有技术的GLYDEXX N10
EGC(mmol/kg)     4225     3940     3955
二酯*含量(％)     0.94     2.8     5.3
颜色(Pt/Co，ASTM 1209)     29.1     51     25.1
125℃下20天后的颜色**     463     1290     1121
*二酯是缩水甘油酯和其酸的加合物。
**样品放在充有一半空气的玻璃瓶内并定期监测颜色。
GLYDEXX为商标名。
实施例16和17
将按照实施例15制得的缩水甘油酯样品(以下称为CARDURA E10P)与市售的CARDURA E10进行比较：
A.CARDURA E10P与丙烯酸的加合物(本文中简称“ACE-加合物”)以及与甲基丙烯酸的加合物(MACE-加合物)
CARDURA与丙烯酸的加合物(ACE-加合物)以及CARDURA与甲基丙烯酸的加合物(本文中简称“MACE-加合物”)是可用于配制羟基官能的(甲基)丙烯酸系聚合物的丙烯酸系单体。为了抵消CARDURA E10P相对于CARDURA E10的较高环氧基团含量，增加(甲基)丙烯酸的量以保持摩尔量相等。使用CARDURA E10P缩短了反应时间并减轻了所得加合物的颜色。
生产方法
使用CARDURA E10(重量份数) 使用CARDURA E10P(重量份数)
初始反应器装料
CARDURA     250.00     250.00
丙烯酸     70.93     75.06
自由基抑制剂
4-甲氧基苯酚     0.463     0.463
催化剂
DABCO T9(CARDURA的0.07wt％)     0.175     0.175
MACE-加合物的组成
使用CARDURA E10(重量份数) 使用CARDURA E10P(重量份数)
初始反应器装料
CARDURA     250.00     250.00
甲基丙烯酸     84.73     89.68
自由基抑制剂
4-甲氧基苯酚     0.463     0.463
催化剂
DABCO T9(CARDURA的0.07wt％)     0.175     0.175
将等摩尔量的CARDURA和(甲基)丙烯酸与DABCO T9和4-甲氧基苯酚(185ppm，以CARDURA的重量计算)一起加入到反应器中。
反应在空气流下进行(以循环自由基抑制剂)。
将反应器的物料在恒定搅拌下缓慢加热至约80℃，此时开始放热反应，使温度升高至约100℃。
将温度保持在100℃，直至环氧基团的含量低于30meq/kg。将反应混合物冷却至室温。
ACE-加合物的特性
使用CARDURA E10 使用CARDURA E10P
反应时间[分钟]     94     76
颜色[Pt/Co]     148     42
粘度[mPa.s]     172     178
最终的酸值[mg KOH/g]     3.5     3.5
最终环氧基团含量[meq/kg]     20.0     11.0
均聚物的Tg(DSC，中点，[℃])a)     0     0
MACE-加合物的特性
使用CARDURA E10 使用CARDURA E10P
反应时间[分钟]     240     175
颜色[Pt/Co]     235     37
粘度[mPa.s]     151     152
最终的酸值[mg KOH/g]     6.6     5.4
最终环氧基团含量[meq/kg]     30.0     25.0
均聚物的Tg(DSC，中点，[℃])a)     28     28
B.CARDURA E10P在用于汽车修光清洁涂料的中固含量丙烯酸聚合物中的应用
生产方法
丙烯酸聚合物CARDURA的组成
  使用CARDURA E10(重量份数) 使用CARDURA E10P(重量份数)
初始反应器装料
CARDURA     164.40     164.40
二甲苯     147.84     147.84
单体混合物
丙烯酸     46.64     49.36
丙烯酸丁酯     51.54     48.82
甲基丙烯酸羟丙酯     -     -
甲基丙烯酸羟乙酯     27.20     27.20
苯乙烯     177.41     177.41
甲基丙烯酸甲酯     124.19     124.19
引发剂
二叔丁基过氧化物     8.87     8.87
后加入
二叔丁基过氧化物     5.91     5.91
溶剂(为了稀释至约60％固含量)
乙酸丁酯     246.00     246.00
总量     1000.00     1000.00
将反应器用氮气冲洗，然后将初始反应器物料加热至140℃。
将含有引发剂的单体混合物在该温度下通过泵经4小时逐渐加入到反应器中。
在140℃下另外2小时的过程中，向反应器中补加引发剂。
最后，将聚合物冷却并用乙酸丁酯稀释至固体含量约为60％。
聚合物的表征
  使用CARDURA E10   使用CARDURA E10P
聚合物的特性
羟基含量[％m/m]     2.46     2.57
Mw     17400     17000
Mw/Mn     2.18     2.28
最终的酸值[mg KOH/g固体] 4.8 6.6
Tg[℃]     40     40
溶液的特性
粘度[mPa.s]     3275     3680
固体含量[％m/m]     61.8     60.8
颜色[Pt/Co]     20.8     13.9
C.CARDURA E10P在聚酯LR-32中的应用
聚酯LR-32具有高羟基含量，在低温(＜80℃)下会与脂肪族或芳香族聚异氰酸酯交联。
与CARDURA E10相比，CARDURA E10P在聚酯制备中的用量稍微减少以抵消其较高的EGC。为了在使用CARDURA E10P时获得一致的分子量和粘度，用苯甲酸作为链调节剂代替低百分比的间苯二甲酸。
当用CARDURA E10P制备聚酯时，观察到颜色明显变浅。
生产方法
聚酯LR-32的组成
 使用CARDURA E10(重量份数) 使用CARDURA E10P(重量份数)
一步法
间苯二甲酸     416.3     407.4
苯甲酸     ---     8.9
三羟甲基丙烷     201.6     201.6
CARDURA     382.1     361.0
总量     1000.0     978.9
将三种成分加入到用氮气流净化的反应器中。加入5重量份的二甲苯。将反应器的物料加热至240℃。在150℃左右开始放热，这使温度升至200℃以上。
将反应器加热至240℃并保持该温度直至酸值达到6-8mg KOH/g树脂，这需要约3小时。
终止反应并将树脂用二甲苯稀释至固体含量为65％。
聚酯LR-32的特性
  使用CARDURA E10   使用CARDURA E10P
溶液性质
固体含量[％m/m]     64.4     64.5
粘度[mPa.s]     2290     2330
颜色[Pt/Co]     53     25
树脂(100％)的特性
酸值[mg KOH/g]     7.6     8.5
羟基值，理论值[eq/kg]     3.04     3.038
Mw     4060     3480
Mw/Mn     2.38     2.13

Claims (13)

1.生产α-支链的一元羧酸的缩水甘油酯的方法，该方法包括
(a)将摩尔比为1∶2-20的α-支链的一元羧酸与卤素取代的单环氧化物反应，反应在水和可与水混溶的溶剂存在下、在含量最多为一元羧酸摩尔量的45mol％的催化剂的存在下在30-110℃下进行0.5至2.5小时，
(b)加入另外的碱金属氢氧化物或碱金属醇盐直至步骤(a)和(b)中加入的碱金属氢氧化物或碱金属醇盐的总量与一元羧酸基团的摩尔比达到0.9∶1至1.2∶1，然后在0至80℃下反应，
(c)将得到的反应混合物蒸馏除去过量卤素取代的单环氧化物和溶剂以及形成的水，然后
(d)在选择性地将残余物用浓的碱金属氢氧化物水溶液或碱金属醇盐溶液处理以完成脱卤化氢后，通过用水洗涤所得到的缩水甘油酯以除去碱金属卤化物盐。
2.权利要求1的方法，包括
(a)将摩尔比为1∶2-20的α-支链的一元羧酸与卤素取代的单环氧化物反应，反应在存在链烷醇和水作为溶剂的条件下、在含量最多为一元羧酸摩尔量的30mol％的碱性催化剂的存在下在50-100℃进行0.8至2.5小时，
(b)加入另外的碱金属氢氧化物直至与一元羧酸等摩尔量，然后在40至80℃下反应，
(c)将得到的反应混合物蒸馏除去过量卤素取代的单环氧化物和链烷醇溶剂以及形成的水，然后
(d)在选择性地将残余物用浓的碱金属氢氧化物水溶液处理后，通过用水洗涤所得到的缩水甘油酯以除去碱金属卤化物盐。
3.权利要求2的方法，其特征在于步骤(a)中所用的碱性催化剂是碱金属氢氧化物、碱金属碳酸盐、碱金属碳酸氢盐或碱金属醇盐。
4.权利要求3的方法，其特征在于所述碱性催化剂是氢氧化钠或氢氧化钾。
5.权利要求1的方法，其特征在于，在步骤(b)中使用氢氧化钠或含有1-6个碳原子的醇钠。
6.权利要求1-4中任一项的方法，其特征在于，碱性催化剂的含量为一元羧酸摩尔量的20mol％。
7.权利要求1-4中任一项的方法，其特征在于，步骤(a)的反应在65-95℃的温度下进行0.9-1.5小时。
8.权利要求1的方法，其特征在于，步骤(b)的反应在20-70℃下进行。
9.权利要求1的方法，其特征在于，可与水混溶的溶剂是异丙醇。
10.权利要求1的方法，其特征在于，步骤(a)的反应混合物中水的总含量保持在4-13摩尔/摩尔酸的范围内。
11.权利要求1-4中任一项的方法，其特征在于，使用饱和的α-支链羧酸作为原料。
12.权利要求1的方法，其特征在于，步骤(a)中的单环氧化物是环氧卤丙烷。
13.权利要求2的方法，其特征在于，步骤(a)中的单环氧化物是环氧氯丙烷。
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