KR100663575B1 - 측쇄 카복실산의 글리시딜에스테르의 제조방법 - Google Patents

측쇄 카복실산의 글리시딜에스테르의 제조방법 Download PDF

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Abstract

(a) 용매로서 물 및 수-혼화성 용매의 존재하에, 및 모노카복실산 그룹 몰량의 많아야 45 몰%, 바람직하게는 많아야 30 몰% 양의 촉매 존재하, 50 내지 110℃ 범위의 온도에서, 0.8 내지 2.5시간의 범위 동안 α-측쇄 모노카복실산과 2-20몰 과량의 에피할로하이드린(예를 들면, 에피클로로하이드린)과 같은 할로 치환된 모노에폭사이드의 반응, (b) 40 내지 80℃의 온도에서 모노카복실산에 대한 대략 등몰량까지 부가의 알칼리 금속 하이드록사이드 또는 알칼리 금속 알칸올레이트 첨가 및 반응, (c) 과량의 할로 치환된 모노에폭사이드와 용매 및 형성된 물을 제거하기 위한 수득된 반응 혼합물의 증류 및 (d) 탈수소할로겐화(바람직하게는 탈수소염소화)를 완료하기 위해, 임의로 잔여 산물을 진한 알칼리 금속 하이드록사이드 수용액으로 처리한 후에, 예를 들면, 수득된 글리시딜에스테르를 물로 세척함에 의한 알칼리 금속 할라이드 염의 제거를 포함하는, 측쇄 모노카복실산의 글리시딜에스테르의 제조방법.
측쇄 모노카복실산의 글리시딜에스테르

Description

측쇄 카복실산의 글리시딜에스테르의 제조방법{PROCESS FOR THE PREPARATION OF GLYCIDYLESTERS OF BRANCHED CARBOXYLIC ACIDS}
본 발명은 측쇄 모노카복실산의 글리시딜에스테르의 제조방법에 관한 것이다.
더 자세히 설명하면 본 발명은 5 내지 20개의 탄소 원자, 바람직하게는 9 내지 13개의 탄소 원자를 함유하는 α-측쇄 모노카복실산의 글리시딜에스테르의 다단계 제조방법에 관한 것이다.
α-측쇄 모노카복실산의 글리시딜에스테르는 직접적으로 또는 (메트)아크릴산 아민, 폴리올 및 폴리산과의 부가물과 같은 중간체 산물을 통한, 에폭시, 아크릴산 폴리에스테르 및 알키드 수지의 제조를 위해 또는 열경화성 아크릴산, 에폭시 폴리에스테르 및/또는 우레탄 페인트 및 코팅제의 제조를 위한 반응성 희석제로서 유용하다.
특별히 관심을 끄는 것은 화학식 1의 지방족 모노카복실산의 글리시딜에스테르이다.
Figure 112001006297548-pct00001
상기식에서,
R1, R2 및 R3은 각각 1-20개의 탄소 원자를 함유하는 동일하거나 상이한 통상의 알킬 라디칼 또는 측쇄 구조를 나타내고,
R4 내지 R8은 각각 수소 또는 1-3개의 탄소 원자를 함유하는 하이드로카빌 그룹을 나타낸다.
더 바람직한 산물은 R1 내지 R3이 총 3-20개의 탄소 원자를 함유하는 알킬 그룹이고 R4 내지 R8이 각각 수소인 것 예를 들면, 네오데카노산(R1+R2 +R3 = C8)과 에피클로로하이드린의 반응산물이다.
이러한 일반적인 유형의 글리시딜에스테르 및 이의 제조방법은 US-A-3,075,999, 3,178,454, 3,275,583 및 3,397,176에 기재되어 있고, 각각의 특허기술 전체가 본원에 참조로 인용된다.
이러한 글리시딜에스테르는 카복실산의 알칼리염과 에피할로하이드린, 예를 들면 에피클로로하이드린과 같은 할로-치환 모노에폭사이드(1-20 몰 과량)의 반응으로 제조될 수 있다. 혼합물을 글리시딜에스테르를 형성하는 촉매와 알칼리염 및
물의 존재하에 가열한다(50-150℃). 물 및 과량의 에피할로하이드린은 공비 증류에 의해 제거되고, 염 부산물, 예를 들면 NaCl은 여과 및/또는 세척에 의해 제거된다. 글리시딜에스테르는 또한 유사한 공정 조건하에서 카복실산과 에피클로로하이드린의 직접적인 반응으로 제조될 수 있다. 이 반응 중에 형성되는 클로로하이드린 에스테르 중간체는 이어서 알칼리 물질, 예를 들면 나트륨 또는 칼륨 하이드록사이드로 처리되어, 목적하는 글리시딜에스테르를 생산한다. 부산물 염은 세척 및/또는 여과에 의해 제거되고, 물은 건조에 의해 제거된다.
이들 반응의 연구는 다수의 무거운 부산물이 반응 중에 다양한 정도로 생성되고, 주요 산물을 착색시키는 그러한 종류가 무거운 부산물내에 함유되어 있음을 나타낸다. 무거운 부산물은 합성 과정중 여러 단계에서의 글리시딜에스테르 산물 및/또는 클로로하이드린 에스테르 중간체와 미반응 에피클로로하이드린, 미반응 모노카복실산 또는 염 및/또는 물의 반응산물을 포함하고, 하기에 서술되어 있다:
Figure 112001006297548-pct00002
무거운 부산물은 또한 초기에 형성된 화합물과 글리시딜에스테르 산물 및 존 재하는 기타 종류의 반응 산물을 추가로 포함할 수 있다. 일반적으로, 이들 또는 기타 미확인 무거운 물질중 하나 또는 배합물이 글리시딜에스테르 반응 산물에 8 wt% 내지 12 wt%의 수준으로 존재한다.
글리시딜에스테르는 촉매 및 열 반응성 분자이기 때문에, 글리시딜에스테르로부터 이들 부산물의 분리는 쉽게 달성되지 않는다. 표준 대기 증류 기술은 부산물의 양 및 에스테르의 색 정도를 증가시키는 것으로 밝혀졌다. 이러한 증색은 목적하는 산물내 존재하는 글리시딜 작용기와 부산물내 존재하는 작용기의 증류 중에 일어나게 되는 승온에서의 반응으로 인해, 글리시딜에스테르로부터 분리될 수 없고 가열시 변색되기 쉬운 부가의 부산물을 형성함으로써 초래된다.
부산물 존재의 이 문제점을 해결하기 위한 방법중 하나는 WO 97/44335에 기재되어 있다.
이 출원에서 표준 진공 증류가 글리시딜에스테르의 초기 또는 에이지 색을 감소시키는 데 비효과적이고 색 문제를 악화시키는 경향이 있음이 확실히 설명된다.
이 특허 출원에서 글리시딜에스테르 반응산물의 증류방법이 제안되었고, 이는 박막, 단거리 통과 증류 장치를 사용하고 회수 후에 125℃에서 공기와 접촉하면서 20일 저장한 후에 ASTM D1209에 따라 측정하면 100 이하의 Pt-Co 명도를 보이는 가벼운 분획을 제공한다.
증류 방법이 저장 후에 상당히 감소한 초기 색 및 향상된 색 안정성을 보이는, 측쇄 포화 모노카복실산의 글리시딜에스테르를 제공하지만, 기록된 순도 증가 가 96% 순수한 산물을 수득하기 위해서는 수득량의 약 8%를 폐기하고 99% 순수한 산물을 수득하기 위해서는 수득량의 30% 이하를 폐기함으로써만이 달성되기 때문에, 이러한 증류 방법은 최종 산물의 상당한 원가 증가를 초래할 것임이 감지될 것이다. 게다가, 이 방법은 환경 측면에서 불리한, 염소화 폐기물의 상당한 생산을 유도한다.
저원가로 산물의 목적하는 순도 및/또는 색 향상을 유도할 수 있는, 측쇄 모노카복실산의 글리시딜에스테르의 개선된 제조방법에 대한 필요성이 여전히 존재함이 감지될 것이다.
그러므로 본 발명의 목적은 산물 유니트마다 감소된 원가로 달성되어야만 하는, 향상된 초기 색, 열 안정성 및 색 안정성 및/또는 고순도를 가지는 측쇄 모노카복실산의 글리시딜에스테르의 제조방법을 제공하는 것이다.
광범위한 연구와 실험의 결과로서, 본 발명에 이르러 이러한 방법이 놀랍게도 발견되었다.
따라서, 본 발명은
(a) 임의로 용매로서 물 및 수-혼화성 용매, 바람직하게는 수성 알칸올의 존재하에, 및 모노카복실산 몰량의 많아야 45 몰%, 바람직하게는 많아야 20%, 더 바람직하게는 많아야 10% 양의 촉매 존재하에, 30 내지 110℃(바람직하게는 65 내지 95℃) 범위의 온도에서 0.5 내지 2.5시간의 범위 동안, α-측쇄 모노카복실산과 2-20, 바람직하게는 3-20 몰 과량의 에피할로하이드린(예를 들면, 에피클로로하이드 린)과 같은 할로 치환된 모노에폭사이드의 반응,
(b) 0 내지 80℃(바람직하게는 20 내지 70℃)의 온도에서, 0.9:1 내지 1.2:1, 바람직하게는 0.95:1 내지 1.10:1 범위의 모노카복실산에 대한 총 몰비까지 부가의 알칼리 금속 하이드록사이드 또는 알칼리 금속 알칸올레이트 첨가 및 반응,
(c) 과량의 할로 치환된 모노에폭사이드 및 용매 및 형성된 물을 제거하기 위한 수득된 반응 혼합물의 증류 및
(d) 탈수소할로겐화(바람직하게는 탈수소염소화)를 완료하기 위해, 잔여 산물을 진한 알칼리 금속 하이드록사이드 수용액으로 임의로 처리한 후에, 예를 들면, 수득된 글리시딜에스테르를 물로 세척함에 의한 알칼리 금속 할라이드 염의 제거를 포함하는, α-측쇄 모노카복실산의 글리시딜에스테르의 제조방법에 관한 것이다.
단계 (d) 후에 수득되는 글리시딜에스테르가 또한 예를 들면, 증류 또는 물 흡수제로의 처리에 의해 건조될 수 있음이 감지될 것이다.
본 발명에 따른 공정은 배치식 공정 또는 연속 공정으로 실행될 수 있다. 공정은 바람직하게는 포화 α-측쇄 모노카복실산을 사용한다.
단계 (a)에서 바람직한 반응시간은 0.9 내지 1.5시간의 범위이다.
단계 (a)에서 사용되는 촉매는 알칼리 금속 하이드록사이드, 알칼리 금속 카보네이트, 알칼리 토금속 하이드록사이드, 화학식 Xn+(OR-)n의 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 알콜레이트(여기에서, X는 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 이온을 나 타내고 R은 C1-C12 알킬을 나타내며, n은 나머지 금속 이온을 나타낸다) 또는 암모늄 염, 특히 화학식 R1R2R3R4N
Figure 112001006297548-pct00003
Y-의 하이드록사이드 또는 할라이드(여기에서, R1, R2 및 R3은 서로 독립적으로 1 내지 16개의 탄소 원자를 가지는 알킬 그룹을 나타낼 수 있고, 임의로 하나 이상의 하이드록실 그룹으로 치환될 수 있으며, R4는 1 내지 16개의 탄소 원자를 가지는 알킬 그룹, 페닐 또는 벤질을 나타내며, Y는 하이드록실 또는 할로겐을 나타낸다)로부터 선택될 수 있다.
단계 (a)를 위한 염기성 촉매의 또다른 적당한 그룹은 화학식 R5R6R7R8 P
Figure 112001006297548-pct00004
Z-의 포스포늄 할라이드에 의해 형성되고, 여기에서 R5, R6, R7 및 R8은 서로 독립적으로 1가 탄화수소 그룹을 나타낼 수 있다. 바람직하게는, R5, R6 및 R7은 많아야 25 C-원자, 더 바람직하게는 많아야 18 C-원자를 가지는 알킬, 사이클로알킬, 아릴, 아랄킬, 예를 들면 페닐, 부틸, 옥틸, 라우릴, 헥사데실 또는 사이클로헥실이다. R8은 바람직하게는 1 내지 10 C-원자, 더 바람직하게는 1 내지 4개의 탄소 원자를 가지는 알킬 그룹이고, Z는 염소, 브롬 또는 요오드와 같은 할로겐이다.
1 내지 6개의 탄소 원자를 가지는 알칼리 금속 하이드록사이드 및 알칼리 금속 알칸올레이트가 단계 (a)에서 촉매로서 가장 바람직하다.
단계 (a)에서 사용되는 알칼리 금속 하이드록사이드는 나트륨 하이드록사이드, 칼륨 하이드록사이드, 리튬 하이드록사이드, 루비듐 하이드록사이드 및 세슘 하이드록사이드로부터 선택될 수 있고, 이들 중 나트륨 하이드록사이드 또는 칼륨 하이드록사이드가 더 바람직하다. 단계 (b)에서 비교적 강력한 수용성 금속 하이드록사이드 또는 금속 알콜레이트만이 사용되어야 하고, 반면 약하고 덜 수용성인 금속 하이드록사이드 또는 카보네이트는 덜 바람직함이 감지될 것이다.
단계 (b)에서 특정 몰비가 단계 (a) 및 (b) 모두에서 알칼리 금속 하이드록사이드 또는 알칼리 금속 알칸올레이트의 첨가로 달성될 것임이 감지될 것이다.
단계 (c)에서 사용되는 "증류"라는 용어는 초기에 수득되는 반응 혼합물로부터 가벼운 분획의 제거를 의미한다(당분야에서 "토핑"이라고 언급).
아울러, 본 발명의 바람직한 양태에 따라서 단계 (a)에서 형성되는 염수는 단계 (b)에 진입하기 전에 완전히 또는 부분적으로 제거될 수 있다.
단계 (b) 및 (d)에 사용되는 알칼리 금속 하이드록사이드 또는 알칼리 금속 알칸올레이트는 바람직하게는 나트륨 하이드록사이드, 나트륨 이소프로판올레이트와 같은 1 내지 6개의 탄소 원자를 가지는 나트륨 알칸올레이트, 리튬 하이드록사이드 또는 리튬 알콜레이트로부터 선택된다. 가장 바람직하게는, 1 내지 6개의 탄소 원자를 가지는 나트륨 하이드록사이드 또는 나트륨 알칸올레이트가 사용된다.
바람직하게는 단계 (b)를 위해 나트륨 하이드록사이드는 15 내지 60 중량%, 더 바람직하게는 20 내지 50 중량% 농도의 수용액으로 사용된다.
본 발명의 방법에 따라서 건조 단계는 필요에 따라, 단계 (b)에서 세척 후에 일어날 수 있음이 감지될 것이다.
통상적으로, 측쇄 모노카복실산의 글리시딜에스테르의 혼합물은 출발 물질로 서 네오데카노산, 2-에틸 헥사노산 또는 VERSATIC 9 또는 10 또는 13산(VERSATIC은 상표이다)과 같은, α-측쇄 모노카복실산 이성체의 시판되는 조성물의 기술 등급으로부터 출발하여 생산된다.
바람직하게는 9 내지 11개의 탄소 원자를 가지는 VERSATIC산이 출발 물질로서 사용된다.
본 발명 방법의 더 바람직한 양태에 따라서 단계 (d)는 가능한 한 무수로, 즉 매우 진한 나트륨 하이드록사이드 용액, 예를 들면 55 wt% 이하를 사용하여 실행될 것임이 감지될 것이다.
놀랍게도, 본 발명의 방법이 저장 후에 목적하는 감소된 초기 색, 향상된 색 안정성을 보이고, 정제를 위해 증류에 의한 테일링할 필요가 없는, 매우 순수한, 즉 무거운 부산물 함량 6 wt% 이하, 바람직하게는 5 wt% 이하, 더 바람직하게는 4 wt% 이하를 보이는 측쇄 모노카복실산의 글리시딜에스테르를 제공할 수 있고, 반면 이 방법은 목적하는 글리시딜에스테르와 비교하여 할로 치환된 에폭사이드의 매우 고 전환율 및 선택성으로 추가로 특징될 수 있음이 밝혀졌다.
더 자세히 설명하면, 당분야의 숙련인은 단계 (b) 및 (d)에서 염기의 존재가 존재하는, 막 형성된 글리시딜에스테르를 상당히 가수분해하지 않음을 예견할 수 없다.
바람직하게는 염기 충분량을 유기상에 용해시킬 수 있는 알칸올이 사용될 것이고, 반면 다른 한편으로 단계 (a)의 반응 혼합물내 물 총 함량은 산 몰당 4 내지 13몰의 범위로 유지되어야 함이 감지될 것이다.
본 명세서에 사용되는 "알칸올"이라는 용어는 모노-알칸올 및 글리콜과 같은 폴리알칸올을 의미한다.
이소프로필알콜이 가장 바람직한 것으로 밝혀졌다.
본 발명의 방법은 더 바람직하게는, 5 내지 13개의 탄소 원자, 가장 바람직하게는 9 내지 11개의 탄소 원자를 함유하는 VERSATIC산으로 출발하여, 실행된다.
단계 (d)에서 물 함량이 형성되는 글리시딜에스테르의 가수분해를 회피하기 위해 가능한 한 적어야 함이 밝혀졌다. 바람직하게는 알칼리 금속 하이드록사이드의 매우 진한 수용액이 단계 (d)에서 사용된다.
동일한 이유로 단계 (b) 후에 가수분해될 수 있는 염소 함량은 최소이어야 한다(<2500 mg/kg). 너무 고수준은 사용되는 염기의 양 증가 또는 단계 (b)에서 반응 온도의 하강과 같은 공지된 방법으로 낮아질 수 있다.
하기 실시예 및 비교 실시예는 본 발명의 설명이지만, 이 양태로 이의 범위를 제한하지는 않는다.
실시예 1
기계적 교반기, 가열 재킷 및 증류 컬럼과 연결된 환류 설비가 제공된, 2 ℓ 반응기에 주입물로서
VERSATIC-10 산 330.0 g(1.92 몰)
에피클로로하이드린 709.4 g(7.67 몰)
이소프로판올 551.3 g(9.17 몰)
물 275.5 g(15.31 몰)을 넣는다.
혼합물을 56℃로 가열하고 그 후에 50 wt% NaOH 수용액을 주입하여, NaOH 31.6 g(0.39 몰)이 20분 내에 첨가되도록 한다.
온도를 45분 동안 84℃로 상승시키고 반응 혼합물을 이 온도에서 15분 동안 유지한다. 이어서 반응 혼합물을 5분 내에 50℃로 냉각시킨다. 이 온도에서 상 분리가 5분 내에 일어나고, 그 후에 바닥층 170.8 g을 빼낸다. 이어서, 24 wt% NaOH 수용액 255.7 g(1.53 몰)을 20분 내에 주입하면서, 온도를 50℃로 유지한다.
알칼리를 주입한 후에 혼합물을 50℃에서 40분 동안 교반한다.
그 후에 반응 산물을 수성상과 유기상으로 분리한다(수성상 382.8 g 및 유기상 1613.8 g).
유기상을 최종 조건 100 mbar 및 110℃까지 증류시킨 다음 잔사에서 증기 증류의 방법으로 ECH를 제거한다(최종 조건 120℃, 40 mbar). 나머지(449 g)는 가수분해 가능한 염소 약 10 g/kg을 함유한다. 50 wt% NaOH 수용액 15.0 g을 55℃에서 첨가함으로써 이를 전환시킨다(즉, NaOH 1.5 몰/가수분해 가능한 염소 몰).
혼합물을 60분 동안 55℃에서 교반한다. 60분 후에 물 101.1 g을 첨가하면 상 분리가 10분 후에 일어난다.
1시간 정치 후에 수층 120.5 g을 빼낸다.
이어서 물 101.2 g으로 다시 세척한다. 교반을 10분 동안 계속하고 10분 동안 정치한 후에 물 102.3 g을 빼낸다.
이어서 유기상(435.5 g)을 증기로 스트립핑하고 건조시킨다(최종 조건 120 ℃, 40 mbar).
이어서 고순도를 가지는 VERSATIC 산의 글리시딜에스테르(CARDURA E-10) 420 g을 빼낸다(VERSATIC 및 CARDURA는 상표이다): EGC: 4210 mmol/kg, 순도 = 96.2%, 가수분해 가능한 염소: 264 mg/kg, 총 염소: 776 mg/kg, 색: 18 Pt/Co(ASTM D1209에 따라).
실시예 2-15 및 비교 실시예 a-d
언급된 것처럼 단계 (a) 및 (b)에서 변화가 일어난 것을 제외하고, 실시예 1의 과정을 실시예 2-5에서 반복한다.
단계 (a)에서 변화가 일어난 것을 제외하고(및 용매로서 이소프로판올 사용)실시예 1의 과정을 실시예 6-11에서 반복한다.
촉매가 다양해진 변화가 단계 (b)에서 일어난 것을 제외하고, 실시예 1의 과정을 실시예 12-13에서 반복한다.
실시예 14에서 단계 (a) 및 (b)는 실시예 1과 비교되도록 변화되었다.
실시예 15에서는 모든 단계 (a)-(d)가 실시예 1과 비교되도록 변화되었다.
실시예 2
기계적 교반기, 가열 재킷 및 증류 컬럼과 연결된 환류 설비가 제공된, 250 ㎖ 반응기에 단계 a 동안 주입물로서
몰 g
VERSATIC 10 산: 0.25 43.1
에피클로로하이드린(ECH): 1 92.5
이소프로판올: 1.25 75
물: 2.02 36.5
수중 50% NaOH: 0.05 4.1을 넣는다.
처음 4가지 성분의 혼합물을 75℃로 가열하고 그 후에 NaOH 용액을 주입한다. 온도를 75℃로 80분 동안 유지한 다음 반응 혼합물을 5분 내에 50℃로 냉각시킨다. 이 온도에서 상분리가 일어나고 이 후에 바닥 수성상을 빼낸다. 이어서(단계 b), NaOH 0.2 몰 및 물 1.367몰을 첨가한다. 이 알칼리 주입 후에, 혼합물을 50℃에서 60분 동안 활발하게 교반한다. 그 후에, 교반을 정지하고 반응 산물을 수성상과 유기상으로 분리한다. 유기상을 100 mbar 및 95℃의 조건까지 증류시킨다. 이어서 물 20 ㎖를 글리시딜에스테르를 함유하는 바닥 잔사에 20분 내에 주입하면서 압력 및 온도를 이들의 수준으로 유지한다. 이어서 잔사를 이들 조건하에서 10분 동안 유지하고 최종적으로 빼낸 다음 분석한다. 결과는 이 후에 나타나 있다.
실시예 3
이소프로판올이 메틸프록시톨 75 g으로 대체되는 것을 제외하고 실시예 2의 과정을 반복한다.
실시예 4
이소프로판올이 아세톤 75 g으로 대체되고 단계 (b)가 70℃에서 95분 내에 실행되는 것을 제외하고 실시예 2의 과정을 반복한다.
실시예 5
이소프로판올이 에탄올 75 g으로 대체되고 단계 (b)가 70℃에서 95분 내에 실행되는 것을 제외하고 실시예 2의 과정을 반복한다.
비교 실시예 a
이소프로판올 또는 기타 용매가 사용되지 않는 것을 제외하고 실시예 2의 과정을 반복한다.
비교 실시예 b
이소프로판올이 톨루엔 75 g으로 대체되는 것을 제외하고 실시예 2의 과정을 반복한다.
실시예 2 (IPA) 실시예 3 (MPT) 실시예 4 (아세톤) 실시예 5 (에탄올) 비교 실시예 a(용매무) 비교 실시예 b(톨루엔)
가수분해 가능한 염소 mg/kg 9031 9101 28805 9050 52783 64877
에폭시 그룹 함량 mmol/kg 4177 4152 3543 4127 2732 2221
가벼운 최종 물질(ECH)에 대해 보정된 EGC mmol/kg 4037 4032 3333 4069 2675 2184
사용되는 산을 기준으로 한 수율(%) 92 91 76 93 61 50

실시예 6
기계적 교반기, 가열 재킷 및 증류 컬럼에 연결된 환류 설비가 제공된, 250 ㎖ 반응기에 주입물로서 단계 a 동안
몰 g
VERSATIC 10 산: 0.25 43.1
에피클로로하이드린(ECH): 1 92.5
이소프로판올: 1.25 75
물: 2.02 36.5
수중 50% NaOH: 0.05 4.1을 넣는다.
처음 4가지 성분의 혼합물을 75℃로 가열하고 그 후에 NaOH 용액을 주입하며 온도를 75℃로 유지한다. 초기 VERSATIC 10의 농도는 약 1000 mmol/kg이다. 반응 속도를 VERSATIC 10의 산 염기 적정 및 VERSATIC 10 산의 나트륨염으로 모니터한다. 1.5시간 후에 VERSATIC 10 산의 나트륨염의 잔류 양은 하기에 일람되었다.
실시예 7
NaOH 0.05 몰이 KOH 0.1 몰로 대체되는 것을 제외하고 실시예 6의 과정을 반복한다.
실시예 8
NaOH 0.05 몰이 CaOH2 0.05 당량으로 대체되는 것을 제외하고 실시예 6의 과정을 반복한다.
실시예 9
NaOH 0.05 몰이 테트라메틸 암모늄 클로라이드 0.005 몰로 대체되는 것을 제외하고 실시예 6의 과정을 반복한다.
실시예 10
NaOH 0.05 몰이 에틸 트리페닐 포스포늄 요오드 0.005 몰로 대체되는 것을 제외하고 실시예 6의 과정을 반복한다.
실시예 11
NaOH 0.05 몰이 나트륨 카보네이트 0.05 당량으로 대체되는 것을 제외하고 실시예 6의 과정을 반복한다.
1.5시간 후에 비전환 물질 실시예 6 NaOH 실시예 7 KOH 실시예 8 CaOH2 실시예 9 TeMAC 실시예 10 ETPPI 실시예 11 Na2CO3
VERSATIC 10(mmol/kg) 7 <2 680 610 680 <2
VERSATIC산의 형성된 염(mmol/kg) 12 7 94 12 19 65

실시예 12
두 배치(단계 a)를 하기와 같이 제조한다:
기계적 교반기, 가열 재킷 및 증류 컬럼과 연결된 환류 설비가 제공된, 250 ㎖ 반응기에 주입물로서 단계 a 동안
몰 g
VERSATIC 10 산: 0.25 43.1
에피클로로하이드린(ECH): 1.00 92.5
이소프로판올: 1.25 75
물: 2.02 38.5
수중 50% NaOH: 0.05 4.1을 넣는다.
처음 4가지 성분의 혼합물을 75℃로 가열하고 그 후에 NaOH 용액을 주입한다. 온도를 75℃로 80분 동안 유지한 다음 반응 혼합물을 50℃로 5분 내에 냉각시킨다. 이 온도에서 상분리가 일어나고 이 후에 바닥 수성상을 빼낸다. 이어서 두 배치의 유기상을 혼합하여 HC 혼합물 459.6 g을 생성한다.
이어서, (단계 b) 전술한 반응기에서, HC 혼합물 76.6 g을 50℃로 가열하고 NaOH 0.067 몰 및 물 8 g을 첨가한다. 이 주입 후에, 혼합물을 50℃에서 60분 동안 활발하게 교반한다. 그 후에, 교반을 정지하고 반응 산물을 수성상과 유기상으로 분리한다. 수성상을 제거하고 유기상을 100 mbar 및 95℃의 조건까지 증류한다. 이어서 물 10 ㎖를 글리시딜에스테르를 함유하는 바닥 잔사에 20분 내에 주입하면서 압력 및 온도를 이 수준으로 유지한다. 이어서 잔사를 이러한 조건하에서 10분 동안 유지하고 최종적으로 빼내어 분석한다.
실시예 13
CaOH2 0.067 당량이 NaOH 대신 사용되는 것을 제외하고 실시예 12의 과정을 반복한다.
비교 실시예 c
Na2CO3 0.067 당량이 NaOH 대신 사용되는 것을 제외하고 실시예 12의 과정을 반복한다.
실시예 12 NaOH 실시예 13 CaOH2 비교 실시예 c Na2CO3
가수분해 가능한 염소 mg/kg 11621 54128 102390
에폭시 그룹 함량 mmol/kg 4010 2478 1612
가벼운 최종 물질(ECH)에 대해 보정된 EGC mmol/kg 3958 2476 1586
산 주입량을 기준으로 한 수율 90 56 36
비교 실시예 d
VERSATIC 산 10이 n-데카노산 0.25 몰로 대체되는 것을 제외하고 실시예 2의 과정을 반복한다. 아울러, 단계 b의 온도는 2.5시간 동안 0℃인 다음 18시간 동안 실온이다.
실시예 14
VERSATIC 산 10이 2-에틸헥사노산 0.25몰로 대체되는 것을 제외하고 실시예 2의 과정을 반복한다. 단계 b의 온도는 2.5시간 동안 0℃인 다음 18시간 동안 실온이다. 아울러, 유기상을 120 mbar 및 95℃의 조건까지 증류한다. 이어서 물 40 ㎖를 글리시딜에스테르를 함유하는 바닥 잔사에 30분 내에 주입하면서 압력 및 온도를 이 수준으로 유지한다.
실시예 2 VERSATIC 10 비교 실시예 d n-데카노산 실시예 14 2-에틸헥사노산
가수분해 가능한 염소 mg/kg 9031 5130
에폭시 그룹 함량 mmol/kg 4177 4762
가벼운 최종 물질(ECH)에 대해 보정된 EGC mmol/kg 4037 대략 3500 4701
산 주입량을 기준으로 한 수율 92 대략 80 94

실시예 15
기계적 교반기, 가열 재킷 및 증류 컬럼과 연결된 환류 설비가 제공된, 반응기에 주입물로서 하기 비율로:
몰
VERSATIC 10 산: 1
에피클로로하이드린(ECH): 4.04
이소프로판올: 3.65
글리시돌*: 0.049
이소프로필 글리시딜 에테르*: 0.063
물: 9.93
NaOH(수중 50%): 1.016을 넣는다(* 글리시돌 및 이소프로필 글리시딜에테르는 공정의 최종 재순환 스트림으로 재순환될 수 있는 부산물이다).
처음 6가지 성분의 혼합물을 42℃로 가열하고 그 후에 20% NaOH 용액을 20분 내에 주입하며(단계 a) 반응기 온도를 120분 내에 76℃로 상승시킨다.
이어서, 반응 혼합물을 50℃로 냉각시키고 나머지 NaOH를 2시간 내에 첨가한다(단계 b). 이 알칼리 주입 후에, 혼합물을 50℃에서 35분 동안 유지한다. 그 후에, 교반을 정지하고 반응 산물을 수성상과 유기상으로 분리한다.
이어서 유기상을 100 mbar 및 114℃의 조건까지 증류하여 혼합물의 이소프로 판올 및 ECH 부분을 제거한다. 이어서 증기 스트립핑 단계 및 질소 스트립핑하여 나머지 ECH와 물을 제거한다(후자 증류액 스트림에 함유된 글리시돌은 상분리에 의해 제거되고 증류액 유기 스트림은 이어서 다음 배치를 위해 재순환된다).
이어서 이른바 후-탈수소염소화 단계가 54℃에서 VERSATIC 10 주입량 몰당 NaOH 0.075 몰을 사용하여 실행된다. 이어서 물로의 2 세척 단계 및 처음에는 물로 이어서 질소로의 증류 단계가 실행된다.
최종 산물의 성질은 시판되는 글리시딜에스테르와 비교된다:
실시예 15 선행기술 CARDURA E 10 선행기술 GLYDEXX N 10
EGC(mmol/kg) 4225 3940 3955
디에스테르* 함량(%) 0.94 2.8 5.3
색(Pt/Co, ASTM 1209) 29.1 51 25.1
125℃에서 20일 후에 색** 463 1290 1121
* 디에스테르는 글리시딜 에스테르와 이의 산의 부가물이다. ** 샘플은 공기가 반 채워진 유리병에 있고 색을 일정한 간격으로 모니터한다. GLYDEXX는 상표이다.

실시예 16 및 17
이후에는 CARDURA E10P라고 불리는 실시예 15에 따라 제조된 글리시딜에스테르 샘플을 시판 CARDURA E10과 비교한다:
A. 아크릴산(ACE-부가물) 및 메트아크릴산(MACE-부가물)과의 부가물을 기본으로 하는 CARDURA E10P
CARDURA의 아크릴산(ACE-부가물) 및 메트아크릴산(MACE-부가물)과의 부가물은 하이드록실 작용기 (메트)아크릴산 중합체를 제형하는 데 사용될 수 있는 아크 릴산 단량체이다. CARDURA E10과 비교하여 CARDURA E10P의 에폭시 그룹 고함량을 보정하기 위해, (메트)아크릴산의 양을 증가시켜 등몰량을 유지한다. CARDURA E10P의 사용은 반응시간 및 생성 부가물의 색을 감소시킨다.
제조 과정
CARDURA E10 사용(중량부) CARDURA E10P 사용(중량부)
초기 반응기 충진물
CARDURA 250.00 250.00
아크릴산 70.93 75.06
라디칼 억제제
4-메톡시 페놀 0.463 0.463
촉매
DABCO T9(CARDURA를 기준으로 0.07 wt%) 0.175 0.175

MACE-부가물의 조성
CARDURA E10 사용(중량부) CARDURA E10P 사용(중량부)
초기 반응기 충진물
CARDURA 250.00 250.00
메트아크릴산 84.73 89.68
라디칼 억제제
4-메톡시 페놀 0.463 0.463
촉매
DABCO T9(CARDURA를 기준으로 0.07 wt%) 0.175 0.175

DABCO T9 및 4-메톡시 페놀(CARDURA 중량을 기준으로 계산하여 185 ppm)과 함께 CARDURA 및 (메트)아크릴산의 등몰량을 반응기에 충진한다.
반응을 공기 유동하에 실행한다(라디칼 억제제의 재순환을 위해).
반응기 충진물을 일정한 교반하에 약 80℃로 서서히 가열하고, 이 때 발열 반응이 시작되어 약 100℃로 온도가 상승한다.
100℃ 온도가 에폭시 그룹 함량이 30 meq/kg 이하로 도달할 때까지 유지된다. 반응 혼합물을 실온으로 냉각시킨다.

ACE-부가물 특징
CARDURA E10 사용 CARDURA E10P 사용
반응 시간[분] 94 76
색[Pt/Co] 148 42
점도[mPa.s] 172 178
최종 산가[mg KOH/g] 3.5 3.5
최종 에폭시 그룹 함량[meq/kg] 20.0 11.0
단독중합체의 Tg(DSC, 중간점, [℃])a) 0 0

MACE-부가물 특징
CARDURA E10 사용 CARDURA E10P 사용
반응 시간[분] 240 175
색[Pt/Co] 235 37
점도[mPa.s] 151 152
최종 산가[mg KOH/g] 6.6 5.4
최종 에폭시 그룹 함량[meq/kg] 30.0 25.0
단독중합체의 Tg(DSC, 중간점, [℃])a) 28 28

B. 자동 재마무리 클리어 코트용 고체 아크릴 중합체 매질에 CARDURA E10P의 사용
제조 과정
아크릴 중합체 CARDURA의 조성
CARDURA E10 사용(중량부) CARDURA E10P 사용(중량부)
초기 반응기 충진물
CARDURA 164.40 164.40
자일렌 147.84 147.84
단량체 혼합물
아크릴산 46.64 49.36
부틸 아크릴레이트 51.54 48.82
하이드록시프로필 메트아크릴레이트 - -
하이드록시에틸 메트아크릴레이트 27.20 27.20
스티렌 177.41 177.41
메틸 메트아크릴레이트 124.19 124.19
개시제
디-tert. -부틸 퍼옥사이드 8.87 8.87
후 첨가
디-tert.-부틸 퍼옥사이드 5.91 5.91
용매(약 60% 고체함량으로 희석하기 위해)
부틸 아세테이트 246.00 246.00
합계 1000.00 1000.00

반응기를 질소로 플러싱하고, 초기 반응기 충진물을 140℃로 가열한다.
개시제를 포함하는 단량체 혼합물을 반응기에 펌프를 통해 4시간에 걸쳐서 이 온도에서 서서히 첨가한다.
부가의 개시제를 또다른 2시간 동안 140℃에서 반응기에 공급한다.
최종적으로 중합체를 냉각시키고 부틸아세테이트로 약 60%의 고체함량까지 희석한다.


중합체의 특징
CARDURA E10 사용 CARDURA E10P사용
중합체 성질
하이드록실 함량[% m/m] 2.46 2.57
Mw 17400 17000
Mw/Mn 2.18 2.28
최종 산가[mg KOH/g 고체] 4.8 6.6
Tg [℃] 40 40
용액 성질
점도[mPa.s] 3275 3680
고체 함량[% m/m] 61.8 60.8
색[Pt/Co] 20.8 13.9

C. 중합체 LR-32에 CARDURA E10P의 사용
하이드록실 고함량을 가지는 폴리에스테르 LR-32는 저온에서(<80℃) 지방족 또는 방향족 폴리-이소시아네이트와 가교결합한다.
폴리에스테르 제조에 사용되는 CARDURA E10P의 양은 이의 고 EGC를 보정하기 위해 CARDURA E10과 비교하여 약간 감소하였다. CARDURA E10P를 사용할 때 일정한 분자량 및 점도를 달성하기 위해, 쇄 조절제로서 이소프탈산 소량%이 벤조산으로 대체된다.
색의 상당한 감소가 폴리에스테르가 CARDURA E10P로 제조될 경우 관찰된다.
제조 과정
폴리에스테르 LR-32의 조성
CARDURA E10 사용(중량부) CARDURA E10P 사용(중량부)
1단계 공정
이소프탈산 416.3 407.4
벤조산 --- 8.9
트리메틸올 프로판 201.6 201.6
CARDURA 382.1 361.0
합계 1000.0 978.9

세가지 성분을 질소 스트림으로 정화한 반응기에 충진한다. 자일렌 5 중량부를 첨가한다. 반응기 충진물을 240℃로 가열한다. 발열이 150℃ 주위에서 시작되고 이는 온도를 200℃ 이상으로 상승시킬 것이다.
240℃로 반응기를 가열하고 이 온도를 6-8 mg KOH/g 수지의 산가가 달성될 때까지 유지하는데, 이는 대략 3시간을 요한다.
반응을 정지시키고 수지를 자일렌으로 65%의 고체함량으로 희석한다.
폴리에스테르 LR-32 특징
CARDURA E10 사용 CARDURA E10P 사용
용액 성질
고체함량[% m/m] 64.4 64.5
점도[mPa.s] 2290 2330
색[Pt/Co] 53 25
수지(100%) 성질
산가[mg KOH/g] 7.6 8.5
하이드록실가, 이론상, [eq/kg] 3.04 3.038
Mw 4060 3480
Mw/Mn 2.38 2.13


Claims (11)

  1. (a) 물 및 수-혼화성 용매 및 모노카복실산 몰량의 최대 45 몰% 양의 촉매 존재하에서, 30 내지 110℃ 범위의 온도 및 0.5 내지 2.5시간의 범위 동안 α-측쇄 모노카복실산과 2-20 몰 과량의 할로 치환된 모노에폭사이드를 반응시키는 단계;
    (b) 부가의 알칼리 금속 하이드록사이드 또는 알칼리 금속 알칸올레이트를 모노카복실산 그룹에 대해 0.9:1 내지 1.2:1 범위의 몰비까지 첨가하고 0 내지 80℃의 온도에서 반응시키는 단계;
    (c) 수득된 반응 혼합물을 증류하여 과량의 할로 치환된 모노에폭사이드, 용매 및 형성된 물을 제거하는 단계; 및
    (d) 탈수소할로겐화를 완료하기 위해, 수득된 글리시딜에스테르를 물로 세척하여 알칼리 금속 할라이드 염을 제거하는 단계
    를 포함하는, α-측쇄 모노카복실산의 글리시딜에스테르의 제조방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    (a) 용매로서 알칸올 및 물, 및 모노카복실산 몰량의 최대 30 몰% 양의 염기성 촉매의 존재하에, 50 내지 100℃ 범위의 온도 및 0.8 내지 2.5시간의 범위 동안 α-측쇄 모노카복실산과 2-20몰 과량의 에피할로하이드린을 반응시키는 단계;
    (b) 40 내지 80℃의 온도에서 모노카복실산에 대한 등몰량까지 부가의 알칼리 금속 하이드록사이드를 첨가하여 반응시키는 단계;
    (c) 수득된 반응 혼합물을 증류하여 에피할로하이드린 및 2급 알콜 용매 및 형성된 물을 제거하는 단계; 및
    (d) 탈수소할로겐화를 완료하기 위해, 수득된 글리시딜에스테르를 물로 세척하여 알칼리 금속 할라이드 염을 제거하는 단계
    를 포함하는 방법.
  3. 제 1 항에 있어서, 단계 (a)에서 사용되는 염기성 촉매가 알칼리 금속 하이드록사이드, 알칼리 금속 카보네이트, 알칼리 금속 비카보네이트 또는 알칼리 금속 알칸올레이트임을 특징으로 하는 방법.
  4. 제 3 항에 있어서, 염기성 촉매가 나트륨 하이드록사이드 또는 칼륨 하이드록사이드임을 특징으로 하는 방법.
  5. 제 1 항 내지 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 (b)에서 1 내지 6개의 탄소 원자를 가지는 나트륨 하이드록사이드 또는 나트륨 알칸올레이트가 사용됨을 특 징으로 하는 방법.
  6. 제 1 항 내지 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 염기성 촉매가 모노카복실산 몰량의 약 20 몰%의 양으로 존재함을 특징으로 하는 방법.
  7. 제 1 항 내지 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 (a)에서 반응이 65 내지 95℃ 범위의 온도에서 0.9 내지 1.5시간의 범위 동안 실행됨을 특징으로 하는 방법.
  8. 제 1 항 내지 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 반응 단계 (b)가 20 내지 70℃의 온도에서 실행됨을 특징으로 하는 방법.
  9. 제 1 항에 있어서, 수-혼화성 용매가 이소프로판올임을 특징으로 하는 방법.
  10. 제 1 항에 있어서, 단계 (a)의 반응 혼합물내 물 총 함량이 4 내지 13 몰/몰 산 범위로 유지됨을 특징으로 하는 방법.
  11. 제 1 항 내지 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 포화 α-측쇄 카복실산이 출발 물질로서 사용됨을 특징으로 하는 방법.
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