JP3336072B2 - エポキシ化されたテトラヒドロベンジルアルコ−ルの製造法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、テトラヒドロベンジル
アルコ−ル（以後THBAと略）と有機過酸を反応させるこ
とによって、３，４−エポキシテトラヒドロベンジルア
ルコ−ル（以後ETHBと略）を製造する方法に関する。ET
HBは樹脂の原料として重要な化合物である。

【０００２】

【従来の技術】ＴＨＢＡと有機過酸を反応させることに
よってＥＴＨＢを製造する方法は公知である（たとえ
ば、特開平６６６７７号、特開平４−２４４０７４号公
報等）。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、公知の
製造プロセス（特開平６６６７７号）では、エポキシ化
選択率の向上及び反応器の除熱能力増大等のため、反応
工程においてＴＨＢＡを酢酸エチルやアセトン等の有機
溶媒で約四倍程稀釈している。そのため次の（イ）およ
び（ロ）の問題がある。

【０００４】（イ）稀釈溶媒を回収するのに多大な費用
と時間がかかる。

【０００５】（ロ）排水が生じる。

【０００６】（ロ）について詳しく説明するなら、稀釈
による反応器でのＥＴＨＢ製造量の低減を抑えるため、
ＴＨＢＡの転化率を１００％近くまで上げている。

【０００７】したがって、ＴＨＢＡのように、有機過酸
から生じた有機酸とＥＴＨＢとの中間の沸点をもつ化合
物がほとんどないので、脱低沸塔の塔内において、有機
酸とＥＴＨＢが接触する箇所が生じる。そのため有機酸
がＥＴＨＢに付加したり、あるいは、有機酸を触媒とし
たＥＴＨＢの異性化反応が起こり、ＥＴＨＢの蒸留収率
が著しく低下してしまう。

【０００８】これを防ぐために、蒸留塔へ仕込む前にア
ルカリ中和処理または水洗処理を行い、反応粗液中の有
機酸を除去しているが、これにより排水問題が生じる。
更には、ＥＴＨＢの水相側への溶解ロスによる製造収率
低下も招く。

【０００９】（ロ）の排水問題を解決するために特開平
４−２４４０７４号では、反応粗液に有機酸とＥＴＨＢ
の中間沸点をもつキシレンやトルエンを加えることによ
って、高い蒸留収率で脱低沸を行っている。しかし、こ
の場合にも反応工程でＴＨＢＡを酢酸エチルで四倍程稀
釈していることから、（イ）の問題が生じる。さらに、
（ハ）キシレン、トルエンのような人体に有害な芳香族
化合物を使用しているという問題も抱えている。

【００１０】

【課題を解決するための手段】かかる問題を解決するた
め本発明者らは鋭意検討を重ねた結果、反応工程におい
て多量の稀釈用有機溶媒を加えなくても、また、反応粗
液にキシレンやトルエンを添加しなくても、ＴＨＢＡ転
化率を５０％以内に抑え、未反応ＴＨＢＡを反応工程に
おける稀釈剤かつ脱低沸工程における中間沸点物として
利用し、さらにこの未反応ＴＨＢＡを反応工程へリサイ
クルすることにより、一貫製造収率は公知製造プロセス
（特開平６６６７７号）以上で、前記（イ）、（ロ）お
よび（ハ）の問題を解決した製造プロセスを見出だし
た。

【００１１】すなわち、本発明は、「テトラヒドロベン
ジルアルコールに、有機過酸のエステル溶液を反応させ
てエポキシ化テトラヒドロベンジルアルコールを製造す
る際、（該有機過酸＋該有機過酸より生じた有機酸）／
テトラヒドロベンジルアルコールのモル比が0.1から0.7
の範囲であり、かつ、エステル／テトラヒドロベンジル
アルコールのモル比が0.1から1.7の範囲であり、かつ、
エステル／（有機過酸＋有機酸）のモル比が0.5から2.6
の範囲である反応仕込み組成であり、テトラヒドロベン
ジルアルコールの転化率を５０％以下にして、テトラヒ
ドロベンジルアルコールを反応工程における希釈剤とな
し、反応後、中和処理することなく、 （１）該有機過酸と該有機過酸より生じた有機酸と有機
過酸のエステル溶液の溶媒であるエステルを未反応のテ
トラヒドロベンジルアルコールの一部と共に留出させる
脱低沸蒸留工程、 （２）上記脱低沸蒸留工程の塔底液から、残存するテト
ラヒドロベンジルアルコールをエポキシ化テトラヒドロ
ベンジルアルコールの一部と共に留出させるテトラヒド
ロベンジルアルコール回収蒸留工程、 （３）上記テトラヒドロベンジルアルコール回収蒸留工
程の塔底液から、エポキシ化テトラヒドロベンジルアル
コールを留出させるエポキシ化テトラヒドロベンジルア
ルコール回収蒸留工程からな ることを特徴とするエポキ
シ化テトラヒドロベンジルアルコールの製造法」であ
る。

【００１２】以下に本発明のエポキシ化テトラヒドロベ
ンジルアルコ−ル（ＥＴＨＢ）の製造法について詳述す
る。

【００１３】原料であるＴＨＢＡは、無色透明な液体で
あり、工業的にはテトラヒドロベンズアルデヒドを触媒
下において水素添加することにより製造される。

【００１４】このＴＨＢＡを有機過酸でエポキシ化する
ことにより、ＥＴＨＢが得られる。使用可能な有機過酸
として、過ギ酸、過酢酸、過プロピオン酸、過安息香
酸、ｍ−クロロ過安息香酸等が挙げられるが、実用的に
は、過ギ酸、過酢酸、過プロピオン酸が適している。

【００１５】反応は連続あるいはバッチで行うが、連続
の場合はピストンフロ−型式が好ましい。またバッチの
場合は、有機過酸を逐次的に仕込むセミバッチ方式が好
ましい。反応をバッチで行う時は先ず、反応容器内に所
定量のＴＨＢＡを仕込み、その中に有機過酸溶液を滴下
する。有機過酸溶液中の有機過酸濃度は、安全性の点か
ら２０〜５０ｗｔ％が好ましい。５０ｗｔ％以上では有
機過酸の爆発等が起こる可能性が高く危険である。ＴＨ
ＢＡに対する有機過酸のモル比は、０．１〜０．５が好
ましく、０．２〜０．３がより好ましい。０．５以上で
は未反応物として残るＴＨＢＡの量が少ないためにＴＨ
ＢＡによる稀釈効果が不十分であり、エポキシ化選択率
が低下する。また、脱低沸塔においてリボイラ−中のＥ
ＴＨＢ濃度増大により、リボイラ−温度が著しく高くな
る。その結果、熱によるＥＴＨＢの潰れが促進され、蒸
留収率の低下を招くことになる。

【００１６】反応温度は、−１０〜３０℃が好ましく、
より好ましくは、０〜２０℃である。−１０℃より低い
と、エポキシ化速度が極めて遅くなり、反応終了までに
多くの時間を要する。また、反応温度が３０℃より高い
場合には、エポキシ化選択率が低下する。

【００１７】本発明による方法は、種々の圧力下に実施
することができる。一般には常圧下で操作するが、本発
明による方法は加圧または減圧下でも実施できる。ま
た、系内での爆発混合気形成を回避するため、系内に窒
素ガスを吹き込むのが通常である。吹き込み位置は、液
中に直接吹き込んでも良いし、気相中に吹き込んでも差
し支えない。吹き込み量は任意に選ぶことができるが、
多すぎると溶媒ロスを招く。反応の終点の確認は、残存
する有機過酸濃度測定あるいはガスクロ分析によるもの
が良い。

【００１８】次に反応粗液を蒸留精製する。プロセスの
概要を図１に示す。すなわち第一塔目で反応粗液中の有
機酸、エステル系の反応溶媒、その他反応で生成した低
沸物等を塔頂から取り除き、缶液を第二塔へ仕込む。二
塔目ではＴＨＢＡとＥＴＨＢの分離を行い、塔頂から留
出したＴＨＢＡを反応系へ戻し、缶液を第三塔へ供給す
る。そして最後の三塔目において単蒸留により高沸物を
除去し、製品ＥＴＨＢを留出品として得る。

【００１９】第一塔、第二塔の蒸留塔の段数、様式、仕
込み位置は特に限定されないが、リボイラ−は、ＦＦ
Ｅ、またはＷＦＥ形式が好ましい。

【００２０】蒸留は全て減圧下にておこなうが、減圧条
件は缶液温度（リボイラ−の液温度）及び塔頂温度を何
度に設定するかで変わる。つまり、第一塔においては、
コンデンサ−における低沸物の捕集を容易にするため塔
頂温度は２０℃以上でかつ、リボイラ−内での熱による
ＥＴＨＢの潰れを抑えるために缶液温度が１３０℃以下
になるような減圧条件にする。第二塔、第三塔では、缶
液温度が１７０℃以下になるよう減圧度を決める。

【００２１】本発明においては上記のような一般的な条
件で合成する際、反応粗液中の組成が（有機過酸＋有機
酸）／テトラヒドロベンジルアルコ−ルのモル比が0.1
から0.7 の範囲であり、かつ、エステル／テトラヒドロ
ベンジルアルコ−ルのモル比が0.1 から1.7 の範囲であ
り、かつ、エステル／（有機過酸＋有機酸）のモル比が
0.5 から2.6 の範囲であることが必須であり、（有機過
酸＋有機酸）／テトラヒドロベンジルアルコ−ルのモル
比は好ましくは0.2 から0.4 の範囲、エステル／テトラ
ヒドロベンジルアルコ−ルのモル比は好ましくは0.2 か
ら0.5 の範囲、さらに、エステル／（有機過酸＋有機
酸）のモル比は好ましくは0.8 から1.8 の範囲である。

【００２２】（有機過酸＋有機酸）／テトラヒドロベン
ジルアルコ−ルのモル比が0.1 より小さい場合は未反応
のテトラヒドロベンジルアルコ−ルの割合が多過ぎ、未
反応のテトラヒドロベンジルアルコ−ルを蒸留塔で回収
するときに塔に負荷がかかりやすくなり、製造量アップ
が困難となり、好ましくない。

【００２３】逆にモル比が0.7 より大きい場合は脱低沸
塔内において、エポキシ生成物と有機酸との接触による
エポキシ生成物の消失が起こり、蒸留収率が著しく低下
するので、好ましくない。

【００２４】エステル／テトラヒドロベンジルアルコ−
ルのモル比が0.1 より小さい場合はエポキシ選択率が低
下して副生物の生成量が増加するので好ましくない。

【００２５】逆にモル比が1.7 より大きい場合はエポキ
シ選択率にほとんど差は見られず、逆に過剰のエステル
を回収するのに多大なコストがかかるので、好ましくな
い。さらに、エステル／（有機過酸＋有機酸）のモル比
が0.5 より小さい場合は有機過酸が不安定となり、反応
に寄与せず自己分解する有機過酸の割合が増える。その
結果、有機過酸の使用率が悪くなり、好ましくない。

【００２６】逆に、モル比が2.6 より大きい場合は有機
過酸の安定化効果は変わらないので、過剰のエステルを
回収するだけコストが余分にかかるため好ましくない。

【００２７】エステル／（有機過酸＋有機酸）のモル比
を0.5 から2.6 の範囲にコントロ−ルするためには有機
過酸はエステル溶液として使用されるので、アルデヒド
または有機酸を酸化して有機過酸を製造するときに反応
溶媒として使用するエステルの量、つまり、エステル／
アルデヒド、またはエステル／有機酸のモル比ををコン
トロ−ルすることにより行う。

【００２８】（有機過酸＋有機過酸より生じた有機酸）
／テトラヒドロベンジルアルコ−ルのモル比を0.1 から
0.6 の範囲にコントロ−ルするためには反応仕込み時、
エステル／（有機過酸＋有機酸）のモル比が0.5〜2.6
の範囲である有機過酸のエステル溶液を用いて有機過酸
／テトラヒドロベンジルアルコ−ルのモル比を0.1 から
0.6 の範囲にコントロ−ルすることにより行う。

【００２９】エステル／テトラヒドロベンジルアルコ−
ルのモル比を0.1 から1.7 の範囲にコントロ−ルするの
は前述した方法にて、エステル／（有機過酸＋有機酸）
のモル比を0.5〜2.6 の範囲コントロ−ルし、かつ、
（有機過酸＋有機酸）／テトラヒドロベンジルアルコ−
ルのモル比を0.1 から0.7 の範囲にコントロ−ルするこ
とにより必然的にコントロ−ルされる。

【００３０】次に実施例を示し、本発明の効果について
詳細に説明する。

【００３１】実施例１ （反応工程） ＴＨＢＡ１１２００ｇを攪拌機を備えたジャケット付き
ＳＵＳ３１６製２０ｌ反応器にしこんだ。過酢酸３０ｗ
ｔ％、酢酸７ｗｔ％を含む酢酸エチル溶液５０７０ｇを
３時間かけて滴下して、その後１時間熟成した。滴下お
よび熟成中は反応温度を２０℃に保つため、ジャケット
の冷却水を制御した。このようにして目的生成物である
ＥＴＨＢを含む反応粗液１６２７０ｇを得た。反応仕込
み組成比をまとめると表１のようになる。

【００３２】 表１ モル比 （過酢酸＋酢酸） 酢酸エチル 酢酸エチル ＴＨＢＡ ＴＨＢＡ （過酢酸＋酢酸） 0.2591 0.3626 1.3993 （脱低沸工程）次いで、直径４０ｍｍのトレ−を２０段
設けたオ−ルダ−ショウ塔を用いて塔頂圧力３５Ｔｏｒ
ｒで連続蒸留実験を行った。前記のＥＴＨＢを目的生成
物として含む反応粗液を、、塔頂から１０段のトレ−に
６５０ｇ／時で供給し、還流比１で塔頂から１９１．２
ｇ／時、塔底から４５８．８ｇ／時で抜き出した。表２
に各液中におけるTHBA,ETHB の濃度を示す。

【００３３】 （原料回収工程）次いで、直径４５ｍｍ×高さ６０ｍｍ
のスルザ−パックを１０個充填した塔を用いて塔頂圧力
３Ｔｏｒｒで連続蒸留実験を行った。リボイラ−はＷＦ
Ｅタイプを使用した。前記の塔底液を塔頂からパッキン
グ３個と４個目の間に３００ｇ／時で供給し、還流比１
で塔頂から２３９．９ｇ／時、塔底から６０．１ｇ／時
で抜き出した。表３に各液中におけるTHBA、ETHBの濃度
を示す。

【００３４】 （製品化工程）最後に、ＦＦＥを用いて操作圧３Ｔｏｒ
ｒで連続単蒸留実験を行った。前記の塔底液を３３０ｇ
／時で供給し、塔頂から２９１．２ｇ／時、塔底から３
８．８ｇ／時で抜き出した。表４に各液中におけるTHB
A、ETHBの濃度を示す。一貫製造収率は81.9% であっ
た。

【００３５】 実施例２ （反応工程） ＳＵＳ製の攪拌羽根を取り付けた容積７
００ｍｌのガラス製反応器に、異なる二ヶ所からそれぞ
れTHBA448g/ 時、過酢酸３０ｗｔ％、酢酸７ｗｔ％を含
む酢酸エチル溶液212.9 g/時で連続的に供給し、十分に
攪拌を行いながら滞留時間（反応時間）が５０分になる
ように液面をコントロ−ルして、反応粗液を660.9g/ 時
で抜き出した。反応中は、反応温度が20℃になるようジ
ャケットの冷却水を制御した。反応仕込み組成比は表５
のようであった。

【００３６】 表５ モル比 （過酢酸＋酢酸） 酢酸エチル 酢酸エチル ＴＨＢＡ ＴＨＢＡ （過酢酸＋酢酸） 0.2724 0.3812 1.3993 （脱低沸工程）前記反応粗液を連続蒸留した。仕込み液
流量、塔頂液流量、塔底液流量を変える以外は、蒸留条
件は全て実施例１（脱低沸工程）と同じ。仕込み液、塔
頂液、塔底液の流量は、それぞれ660.9g/ 時、194.2g/T
時、466.7g/ 時にした。仕込み液、塔頂液、塔底液中の
THBA、ETHB濃度を表６に示す。

【００３７】 （原料回収工程）前記塔底液を連続蒸留した。仕込み液
流量、塔頂液流量、塔底液流量を変える以外は、蒸留条
件は全て実施例１（原料回収工程）と同じ。仕込み液、
塔頂液、塔底液の流量は、それぞれ310g/ 時、251.8g/
時、58.2g/時にした。仕込み液、塔頂液、塔底液中のTH
BA、ETHB濃度を表７に示す。

【００３８】 （製品化工程）前記塔底液を単蒸留した。仕込み液流
量、塔頂液流量、塔底液流量を変える以外は、蒸留条件
は全て実施例１（製品化工程）と同じ。仕込み液、塔頂
液、塔底液の流量は、それぞれ150g/ 時、141.5g/ 時、
8.5g/ 時にした。仕込み液、塔頂液、塔底液中のTHBA、
ETHB濃度を表８に示す。一貫製造収率は90.3% になっ
た。

【００３９】 実施例３ （反応工程） ＴＨＢＡ１１２００ｇを攪拌機を備えたジャケット付き
ＳＵＳ３１６製２０ｌ反応器にしこんだ。過酢酸３０ｗ
ｔ％、酢酸７ｗｔ％を含む酢酸エチル溶液６３３８ｇを
３時間かけて滴下して、その後１時間熟成した。滴下お
よび熟成中は反応温度を２０℃に保つため、ジャケット
の冷却水を制御した。このようにして目的生成物である
ＥＴＨＢを含む反応粗液１７５３８ｇを得た。反応仕込
み組成比をまとめると表９のようになる。

【００４０】 表９ モル比 （過酢酸＋酢酸） 酢酸エチル 酢酸エチル ＴＨＢＡ ＴＨＢＡ （過酢酸＋酢酸） 0.3239 0.4530 1.3986 （脱低沸工程）次いで、直径４０ｍｍのトレ−を２０段
設けたオ−ルダ−ショウ塔を用いて塔頂圧力３５Ｔｏｒ
ｒで連続蒸留実験を行った。前記のＥＴＨＢを目的生成
物として含む反応粗液を、、塔頂から１０段のトレ−に
６５０ｇ／時で供給し、還流比１で塔頂から２２１ｇ／
時、塔底から４２９ｇ／時で抜き出した。表10に各液中
におけるTHBA,ETHB の濃度を示す。

【００４１】 （原料回収工程）次いで、直径４５ｍｍ×高さ６０ｍｍ
のスルザ−パックを１０個充填した塔を用いて塔頂圧力
３Ｔｏｒｒで連続蒸留実験を行った。リボイラ−はＷＦ
Ｅタイプを使用した。前記の塔底液を塔頂からパッキン
グ３個と４個目の間に３００ｇ／時で供給し、還流比１
で塔頂から２３９．９ｇ／時、塔底から６０．１ｇ／時
で抜き出した。表３に各液中におけるTHBA、ETHBの濃度
を示す。

【００４２】 （製品化工程）最後に、ＦＦＥを用いて操作圧３Ｔｏｒ
ｒで連続単蒸留実験を行った。前記の塔底液を３３０ｇ
／時で供給し、塔頂から２９１．２ｇ／時、塔底から３
８．８ｇ／時で抜き出した。表４に各液中におけるTHB
A、ETHBの濃度を示す。一貫製造収率は81.9% であっ
た。

【００４３】 （比較例）ＴＨＢＡ４４８０ｇを攪拌機を備えたジャケ
ット付きＳＵＳ３１６製２０ｌ反応器にしこんだ。過酢
酸３０ｗｔ％、酢酸７ｗｔ％を含む酢酸エチル溶液１１
３４９．３ｇを４時間かけて滴下して、その後５時間熟
成した。滴下および熟成中は反応温度を３０℃に保つた
め、ジャケットの冷却水を制御した。このようにして目
的生成物であるＥＴＨＢを含む反応粗液１５８２９．３
ｇを得た。

【００４４】次に上記反応粗液を２０％カ性ソ−ダ水１
１６００ｇで中和処理し、有機層側の液を薄膜蒸発機を
使い、１５０Ｔｏｒｒ、２０Ｔｏｒｒで連続二回フラッ
シュして留出製品３３６９ｇを得た。一貫製造収率は６
５．８％であった。

【図面の簡単な説明】

【図１】図１はプロセスの概要をに示すブロック図であ
る。

【符号の説明】

１： 反応粗液中の有機酸、エステル系の反応溶媒、そ
の他反応で生成した低沸物等を塔頂から取り除くための
第一塔 ２： ＴＨＢＡとＥＴＨＢの分離を行い、塔頂から留出
したＴＨＢＡを反応系へ戻すための、第二塔 ３： 単蒸留により高沸物を除去し、製品ＥＴＨＢを留
出品として得る第三塔 ＴＨＢＡ：テトラヒドロベンジルアルコ−ル ＥＴＨＢ：エポキシ化されたテトラヒドロベンジルアル
コ−ル ＨＢ： ハイボイラ− ＡＥ： 酢酸エチル ＡＣ： 酢酸 （以下余白）

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C07D 301/14 C07D 303/14

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 テトラヒドロベンジルアルコールに、有
   機過酸のエステル溶液を反応させてエポキシ化テトラヒ
   ドロベンジルアルコールを製造する際、 （該有機過酸＋該有機過酸より生じた有機酸）／テトラ
   ヒドロベンジルアルコールのモル比が0.1から0.7の範囲
   であり、かつ、エステル／テトラヒドロベンジルアルコ
   ールのモル比が0.1から1.7の範囲であり、かつ、エステ
   ル／（有機過酸＋有機酸）のモル比が0.5から2.6の範囲
   である反応仕込み組成であり、 テトラヒドロベンジルアルコールの転化率を５０％以下
   にして、テトラヒドロベンジルアルコールを反応工程に
   おける希釈剤となし、 反応後、中和処理することなく、 （１）該有機過酸と該有機過酸より生じた有機酸と有機
   過酸のエステル溶液の溶媒であるエステルを未反応のテ
   トラヒドロベンジルアルコールの一部と共に留出させる
   脱低沸蒸留工程、 （２）上記脱低沸蒸留工程の塔底液から、残存するテト
   ラヒドロベンジルアルコールをエポキシ化テトラヒドロ
   ベンジルアルコールの一部と共に留出させるテトラヒド
   ロベンジルアルコール回収蒸留工程、 （３）上記テトラヒドロベンジルアルコール回収蒸留工
   程の塔底液から、エポキシ化テトラヒドロベンジルアル
   コールを留出させるエポキシ化テトラヒドロベンジルア
   ルコール回収蒸留工程からな ることを特徴とするエポキ
   シ化テトラヒドロベンジルアルコールの製造法。