JP2002526484A

JP2002526484A - 分岐鎖カルボン酸のグリシジルエステルの製造方法

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Publication number: JP2002526484A
Application number: JP2000574089A
Authority: JP
Inventors: ゲリット・ゲラルダス・ローゼンブランド; ヘンドリク・スティックター; デニス・マリー・チャールズ・ヘイマンズ
Original assignee: レゾリューション・リサーチ・ネーデルランド・ベー・ウィ
Priority date: 1998-09-23
Filing date: 1999-09-22
Publication date: 2002-08-20
Anticipated expiration: 2019-09-22
Also published as: US6433217B1; BR9913900B1; KR20010090503A; JP4672145B2; ATE217618T1; TW455584B; EP1115714B1; DE69901510D1; EP1115714A1; KR100663575B1; AU6333899A; CN1147484C; WO2000017179A1; PL348105A1; CA2344450C; CN1325392A; AR020494A1; CA2344450A1; BR9913900A; DE69901510T2

Abstract

(57)【要約】 α−分岐鎖モノカルボン酸のグリシジルエステルの製造方法であり、（ａ）α−分岐鎖モノカルボン酸と２〜２０モル超過のエピハロヒドリン、例えばエピクロロヒドリンとを、溶媒として水及び水混和性溶媒の存在下で、モノカルボン酸群のモル量の最大４５モル％、及び好ましくは最大３０モル％の触媒の存在下で、５０〜１１０の範囲の温度にて、０．８〜２．５時間の間、反応させ、（ｂ）追加のアルカリ金属ヒドロキシド又はアルカリ金属アルカノレートを、モノカルボン酸に対し約等モルまで加え、４０〜８０℃の温度で反応させ、（ｃ）得られた反応混合物を蒸留し、過剰のハロ置換モノエポキシド及び及び溶媒並びに形成した水を除去し、（ｄ）脱ハロゲン化水素化（及び好ましくは脱塩化水素化）を完結させるために、随意に残渣生成物を濃縮アルカリ金属ヒドロキシド水溶液で処理した後に、アルカリ金属ハライド塩を、例えば得られたグリシジルエステルを水を用いて洗浄し、アルカリ金属ハライド塩を除去する、ことを含む該方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】本発明は、分岐鎖カルボン酸のグリシジルエステルの製造方法に関する。特に本発明は、５〜２０、好ましくは９〜１３個の炭素原子を有するα−分岐
鎖モノカルボン酸のグリシジルエステルの多段階の製造方法に関する。

【０００２】 α−分岐鎖モノカルボン酸のグリシジルエステルは、直接的な又は（メタ）ア
クリル酸アミン、ポリオール及びポリ酸の付加物のような中間体生成物を介した
、エポキシ、アクリルポリエステル及びアルキド樹脂の製造、あるいは熱可塑性
アクリル、エポキシポリエステル及び／又はウレタンペイント及び塗料の製造の
ための反応性希釈剤として有用である。特に興味深いのは、式

【化１】式中、Ｒ¹、Ｒ²及びＲ³はそれぞれ１〜２０個の炭素原子を含む通常の又は分
岐鎖構造の同一又は異なったアルキル基を表し、Ｒ⁴〜Ｒ⁸はそれぞれ水素又は
１〜３個の炭素原子を含むヒドロカルビル基を表す、により表される脂肪族モノカルボン酸のグリシジルエステルである。より好まし
い生成物は、Ｒ¹〜Ｒ³が合計で３〜２０個の炭素原子を含むアルキル基であり
、Ｒ⁴〜Ｒ⁸それぞれ水素であるものであり、例えばネオデカン酸（Ｒ¹＋Ｒ² ＋Ｒ³＝Ｃ₈）とエピクロロヒドリンとの反応生成物である。この通常の型のグリシジルエステルとこれらの製造方法は、ＵＳ−Ａ−３，０
７５，９９９、３，１７８，４５４、３，２７５，５８３及び３，３９７，１７
６に開示されており、それぞれの完全な開示が、参考文献によりここで導入され
る。

【０００３】このようなグリシジルエステルは、カルボン酸のアルカリ金属塩とエピハロヒ
ドリンのようなハロ−置換モノエポキシド、例えば（１〜２０モル超過の）エピ
クロロヒドリンとの反応により作成される。混合物は、グリシジルエステルに加
えアルカリ塩と水とを形成する触媒の存在下で加熱される（５０〜１５０℃）。
水と過剰のエピハロヒドリンは共沸蒸留により除去され、そして塩副生成物、例
えばＮａＣｌは濾過及び／又は洗浄により除去される。該グリシジルエステルは
カルボン酸とエピクロロヒドリンを、類似した工程条件下で直接的に反応させる
ことによっても製造することができる。この反応中に生成するクロロヒドリンエ
ステル中間体は、続けてアルカリ物質、例えば水酸化ナトリウム又はカリウムを
用いて処理され、所望のグリシジルエステルを生ずる。副生成物塩は洗浄及び／
又は濾過により除去され、水は乾燥により除去される。

【０００４】これらの反応に関する調査は、様々な程度で数種の重質副生成物が反応中に生
成し、これらの主生成物に色を与えるその種は、該重質副生成物中に含まれるこ
とを明らかにしている。重質副生成物は、グリシジルエステル生成物及び／又は
クロロヒドリンエステル中間体と未反応エピクロロヒドリン、未反応モノカルボ
ン酸又は塩及び／又は水との、合成プロセスの様々な段階での反応生成物を含み
、そして以下に記述されるものである：

【０００５】

【化２】重質の副生成物は、さらに初期に生じた化合物とグリシジルエステル生成物及
び他の存在する種との反応生成物も含むことができる。一般的には、１種又はこ
れらの組み合わせ又は他の未同定重質物質が、グリシジルエステル反応生成物中
に、８〜１２重量％レベルで存在する。

【０００６】グリシジルエステルは、熱的にも化学的にも反応性のある分子なので、これら
の副生成物をグリシジルエステルから分離することは容易には達成されない。通
常の体気圧での蒸留技術は、エステルの色の程度だけでなく、副生成物の量も増
加させることを見出した。所望生成物中に存在するグリシジル官能価と副生成物
中に存在するグリシジル官能価との、蒸留中に被るような、高められた温度での
反応が、これらの色の増加の原因となることは公知であり、それによりさらなる
副生成物を生じ、それらはグリシジルエステルから分離することができず、加熱
における変色に特に敏感である。

【０００７】前記副生成物の問題を解決する改善策の一つは、ＷＯ９７／４４３３５にお
いて開示されている。前記出願中では、通常の減圧蒸留はグリシジルエステルの初期の又は劣化した
色を減じるのには有効でなく、色の問題を悪化させる傾向があることを提案して
いる。前記特許出願中において、グリシジルエステル反応生成物の蒸留方法が提案さ
れ、その方法では薄膜、ショートパス蒸留装置を使用し、ＡＳＴＭＤ１２０９
に従い測定した場合、１２５℃で空気との接触させての２０日の貯蔵後、１００
未満のＰｔ−Ｃｏ色値を回収後に示す軽質フラクションを提供する。

【０００８】前記蒸留方法は、分岐鎖飽和モノカルボン酸のグリシジルエステルを提供する
が、非常に減じられた初期の色及び貯蔵期間後の改善された色耐久性を示すなら
ば、報告された蒸留工程は、最終生成物の重大な原価の増加の原因となるであろ
う、なぜなら報告された純度の増加は、９６％純度の生成物を得るために投入物
の約８％を捨てることにより、そして９９％純度の生成物を得るために投入物の
約３０％を捨てることによりのみ達成されるからである。そのうえ、前記方法は
塩素化廃棄物の重大な発生を導き、これは環境の観点における不利益である。意図した純度及び／又は色性能を有し、低価格の生成物を導くことができるよ
うな、分岐鎖モノカルボン酸のグリシジルエステルの改善された製造方法の必要
性は、未だあると認められる。それゆえ、本発明の目的としては、改善された初期色、熱耐久性及び色耐久性
及び／又は高い純度を有する分岐鎖モノカルボン酸のグリシジルエステルの製造
方法であり、生成物単位あたり低いコスト価格にて達成される該方法を提供する
ことである。

【０００９】広範囲の調査及び実験により、そのような方法が驚くべきことに今般見出され
た。したがって、本発明は、α−分岐鎖モノカルボン酸のグリシジルエステルの製
造方法であり（ａ）α−分岐鎖モノカルボン酸と２〜２０モル超過及び好ましくは３〜２０モ
ル超過のエピハロヒドリン、例えばエピクロロヒドリンのようなハロ置換モノエ
ポキシドとを、溶媒として随意に水及び水混和性溶媒並びに好ましくは水性アル
カノールの存在下で、そしてモノカルボン酸のモル量の最大４５モル％、及び好
ましくは最大２０モル％及びより好ましくは最大１０モル％量の触媒の存在下で
、３０〜１１０℃（及び好ましくは６５〜９５℃）の範囲の温度にて、０．５〜
２．５時間の間反応させ、（ｂ）追加のアルカリ金属ヒドロキシド又はアルカリ金属アルカノレートを、０
．９：１〜１．２：１及び好ましくは０．９５：１〜１．１０：１のモノカルボ
ン酸に対する総モル比まで加え、０〜８０℃（好ましくは２０〜７０℃）で反応
させ、（ｃ）得られた反応混合物を蒸留し、過剰のハロ置換モノエポキシド及び溶媒並
びに形成した水を除去し、（ｄ）脱ハロゲン化水素（及び好ましくは脱塩化水素化）を完結させるために、
随意に残渣生成物を濃縮アルカリ金属ヒドロキシド水溶液で処理した後に、例え
ば得られたグリシジルエステルを水を用いて洗浄し、アルカリ金属ハライド塩を
除去する、ことを含む該方法に関する。

【００１０】（ｄ）段階の後で得られたグリシジルエステルを、さらに蒸留又は水吸収体を
使用して乾燥することができる。本発明の方法は、バッチプロセスとしても連続プロセスとしてもいずれでも行
うことができる。本工程では、好ましくは飽和α−分岐鎖モノカルボン酸を使用
する。（ａ）段階の好ましい反応時間は、０．９〜１．５時間である。（ａ）段階において使用する触媒は、アルカリ金属ヒドロキシド、アルカリ金
属カーボネート、アルカリ土類ヒドロキシド、式Ｘⁿ⁺（ＯＲ^-）_nのアルカリ金
属又はアルカリ土類金属アルコレート、式中Ｘはアルカリ金属又はアルカリ土類
金属イオンを表し、ＲはＣ₁−Ｃ₁₂アルキルを表し、ｎは金属イオンの価を表す
、又はアンモニウム塩及び特に式

【化３】で表されるヒドロキシド又はハライドである、式中Ｒ₁Ｒ₂及びＲ₃はそれぞれ
独立して１〜１６個の炭素原子を有するアルキル基を表すことができ、随意に１
又はそれ以上のヒドロキシル基に置換されることができ、式中、Ｒ₄は１〜１６
個の炭素原子を有するアルキル基を表し、フェニル又はベンジルであり、Ｙはヒ
ドロキシル又はハロゲンを表す。

【００１１】（ａ）段階における他の好適な塩基性触媒の群は、式

【化４】のホスホニウムハライドにより形成される、式中、Ｒ₅、Ｒ₆、Ｒ₇及びＲ₈は
はそれぞれ独立して１価の炭化水素基を表すことができる。Ｒ₅、Ｒ₆及びＲ₇ は、好ましくは最大２５の炭素原子を有し、より好ましくは最大１８の炭素原子
を有するフェニル、ブチル、オクチル、ラウリル、ヘキサデシル又はシクロヘキ
シルのようなアルキル、シクロアルキル、アリール、アラルキルである。Ｒ₈は
好ましくは１〜１０、より好ましくは１〜４の炭素原子を有するアルキル基であ
り、そして式中Ｚは、塩素、臭素又はヨウ素のようなハロゲンを表す。（ａ）段階における触媒としては、アルカリ金属ヒドロキシド又は１〜６の炭
素原子を有するアルカノレートが最も好ましい。

【００１２】（ａ）段階において使用されるアルカリ金属ヒドロキシドは、水酸化ナトリウ
ム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、水酸化ルビジウム、及び水酸化セシウム
から選択することができ、水酸化ナトリウム及び水酸化カリウムがより好ましい
。（ｂ）段階においては、比較的強いそして水溶性の金属ヒドロキシド又は金属
アルコレートのみが使用されなければならず、弱く、水溶性に乏しい金属ヒドロ
キシド又はアルコレートはあまり好ましくない。（ｂ）段階における特定のモル比は、段階（ａ）及び（ｂ）におけるアルカリ金
属ヒドロキシド又はアルカリ金属アルカノエートの添加により構成されることが
認められるであろう。段階（ｃ）における「蒸留」という用語は、最初に得られる反応混合物から軽
質フラクションを除去することを意味する（当業界ではトッピングとして示され
る）。

【００１３】さらに、本発明の好ましい態様においては、段階（ａ）で生成するブラインは
、（ｂ）段階に入る前に完全に又は部分的に除去される。段階（ｂ）及び（ｄ）において使用されるアルカリ金属ヒドロキシド又はアル
カリ金属アルカノレートは、好ましくは水酸化ナトリウム、１〜６の炭素原子を
有するナトリウムイソプロパノレートのようなナトリウムアルカノレート、水酸
化リチウム又はリチウムアルコレートである。最も好ましくは、水酸化ナトリウ
ム又は１〜６の炭素原子を有するナトリウムアルカノレートである。好ましくは、段階（ｂ）において、水酸化ナトリウムは水溶液中において、１
５〜６０重量％、好ましくは２０〜５０重量％の量にて使用される。所望であれば、本発明の工程において、洗浄工程（ｄ）の後に乾燥を行うこと
ができる。

【００１４】通常は、開始材料として、ネオデカン酸、２−エチルヘキサン酸又はベルサチ
ン９又は１０又は１３酸（ベルサチンは商標）のようなα−分岐鎖モノカルボン
酸異性体の工業的に有用な組成物のテクニカルグレードから開始した場合、分岐
鎖モノカルボン酸のグリシジルエステルの混合物が製造される。好ましくは９〜１１個の炭素原子を有するベルサチン酸を開始材料として使用
する。本発明の工程のより好ましい態様として、段階（ｄ）はできるだけ無水として
、すなわち高く、例えば５５重量％まで濃縮された水酸化ナトリウムで行われる
ことが認められるであろう。

【００１５】驚くべきことに、本発明の方法は、非常に純粋な分岐鎖モノカルボン酸のグリ
シジルエステルを提供できることを見出した、すなわち６重量％未満及び好まし
くは５重量％未満及びより好ましくは４重量％未満の重質副生成物濃度を示し、
所望の減少した開始の色を示し、貯蔵後の改良された色耐久性を示し、そして精
製のために蒸留を行う必要がなく、そして該方法は、所望のグリシジルエステル
に関し、ハロ置換エポキシドの高い変換率及び選択性によりさらに特徴付けるこ
とができる。特に段階（ｂ）及び（ｄ）において塩基の存在は、形成したグリシジルエステ
ルをあまり加水分解しないことは当業者により予想できない。十分な量の塩基を有機溶媒中に溶解させるには、好ましくはアルカノールが使
用されるが、他方段階（ａ）の反応混合物内の全水含有量は、４〜１３モル／モ
ル酸であると認められるであろう。

【００１６】本明細書を通じて使用される用語「アルカノール」とは、グリコールのような
ポリアルカノールはもちろんモノアルカノールをも意味する。イソプロパノールが最も好ましいことが見出された。本発明の方法は、より好ましくは５〜１３個の炭素原子を有する、最も好まし
くは９〜１１個の炭素原子を有するベルサチン酸から開始される。段階（ｄ）での水含有率は、形成するグリシジルエステルの加水分解を防ぐた
めできるだけ少なくしなければならないことを見出した。好ましくは高度に濃縮
されたアルカリ金属ヒドロキシド水溶液が、段階（ｄ）において使用される。同じ理由により、段階（ｂ）の後の加水分解可能な塩素含有量は最小化されな
ければならない（＜２５００ｍｇ／ｋｇ）。高すぎるレベルは使用される塩基の
量の増加といった公知の方法又は段階（ｂ）の反応温度の減少により、減じられ
る。

【００１７】

【実施例】

下記の実施例又は比較例により本発明を例証する、しかしこの態様に対し範囲
を制限するものではない。実施例１メカニカルスターラー、加熱ジャケット及び蒸留塔に接続した還流装置を備え
た２リットル反応器に、投入物としてベルサチン−１０酸３３０．０ｇ（１．９２モル）エピクロロヒドリン７０９．４ｇ（７．６７モル）イソプロパノール５５１．３ｇ（９．１７モル）水２７５．５ｇ（１５．３１モル）を導入した。混合物を５６℃に加熱し、その後、５０重量％ＮａＯＨ水溶液を、３１．６ｇ
（０．３９モル）のＮａＯＨを２０分以内に加えるように投入した。４５分の間に８４℃に温度を増加し、反応混合物をこの温度に１５分保った。
続けて反応混合物を５分以内に５０℃へ冷却した。この温度にて５分以内に相分
離が起こった、その後１７０．８ｇの底相を排出した。続けて２５５．７ｇの２
４重量％ＮａＯＨ水溶液を（１．５３モル）を、温度を５０℃に保ちながら、２
０分以内に投入した。アルカリ投入後、混合物を５０℃で４０分攪拌した。

【００１８】その後、反応生成物を、水相と有機相に分離した（３８２．８ｇの水相及び１
６１３．８ｇの有機相）。有機相を最終的な条件１００ミリバール及び１１０℃まで蒸留し、続けて残留
物から水蒸気蒸留によりＥＣＨを除いた（最終的な条件１２０℃、４０ミリバー
ル）。残留物（４４９ｇ）は約１０ｇ／ｋｇの加水分解可能な塩素を含有した。
これは５０重量％ＮａＯＨ水溶液（すなわち１．５モルのＮａＯＨ／モルの加水
分解可能な塩素）を５５℃において１５．０ｇ加えることにより変換した。この混合物を５５℃で６０分間攪拌した。６０分後、１０１．１ｇの水を加え
、１０分後に相分離が起こった。１時間放置後、１２０．５ｇの水相を排出した
。

【００１９】続けて、１０１．２ｇの水を使用して、再び洗浄した。１０分間攪拌を続けて
そして１０分間放置後、１０２．３ｇの水を排出した。続けて、水蒸気を使用して有機相（４３５．５ｇ）を取り除き、乾燥した（終
わりの条件は１２０℃、４０ミリバール）。続けて、高純度を有する４２０ｇのベルサチン酸のグリシジルエステル（ＣＡ
ＲＵＤＵＲＡＥ−１０）を排出した（ベルサチン及びＣＡＲＵＤＵＲＡは商標
）：ＥＧＣ：４２１０ミリモル／ｋｇ、純度＝９６．２％ｈ加水分解可能な塩素：２６４ｍｇ／ｋｇ全塩素：７７６ｍｇ／ｋｇ色：１８Ｐｔ／Ｃｏ（ＡＳＴＭＤ１２０９による）。

【００２０】実施例２−１５及び比較例ａ−ｄ実施例１の手順を実施例２−５にて繰り返したが、段階（ａ）及び（ｂ）にて
示すように変化させた。実施例１の手順を実施例６−１１にて繰り返したが、段階（ａ）にて示すよう
に変化させた（溶媒としてイソプロパノールを使用した）。実施例１の手順を実施例１２−１３にて繰り返したが、段階（ｂ）にて触媒を
変化させる変化をさせた。実施例１４において、段階（ａ）及び（ｂ）を実施例１に比べて変化させた。実施例１５において、全ての段階（ａ）−（ｄ）を実施例１に比べて変化させ
た。

【００２１】実施例２メカニカルスターラー、加熱ジャケット及び蒸留塔に接続した還流装置を備え
た２５０ミリリットル反応器に、段階ａのための投入物として：モルｇベルサチン−１０酸：０．２５４３．１エピクロロヒドリン（ＥＣＨ）：１９２．５イソプロパノール：１．２５７５水２．０２３６．５水中５０％ＮａＯＨ：０．０５４．１を導入した。始めの４成分の混合物を７５℃に加熱し、その後ＮａＯＨ溶液を投入した。温
度を７５℃で８０分保ち、続けて反応混合物を５分以内に５０℃へ冷却した。こ
の温度にて５分以内に相分離が起こり、その後底部水相を排出した。続けて（段
階ｂ）０．２モルのＮａＯＨ水溶液と１．３６７モルの水とを加えた。このアル
カリ投入後、混合物を５０℃で６０分間、激しく攪拌した。その後、攪拌を停止
し、反応生成物は水相と有機相に分離した。有機相を最終的に１００ミリバール
及び９５℃の条件まで蒸留した。そしてこれらの圧力及び温度を保ちながら、底
部残渣を含むグリシジルエステルに２０ｍｌの水を、２０分間で投入した。該残
渣をこれらの条件の下に１０分間保ち、最終的に排出し及び分析した。結果は以
下に示す。

【００２２】実施例３実施例２の手順を繰り返したが、イソプロパノールを７５ｇのメチルプロキシ
トールに置き換えた。実施例４実施例２の手順を繰り返したが、イソプロパノールを７５ｇのアセトンに置き
換え、そして段階（ｂ）を７０℃で９５分間行った。実施例５実施例２の手順を繰り返したが、イソプロパノールを７５ｇのエタノールに置
き換え、そして段階（ｂ）を７０℃で９５分間行った。比較例ａ実施例２の手順を繰り返したが、イソプロパノール又は他の溶媒を使用しなか
った。比較例ｂ実施例２の手順を繰り返したが、イソプロパノールを７５ｇのトルエンに置き
換えた。

【００２３】

【表１】

【００２４】実施例６メカニカルスターラー、加熱ジャケット及び蒸留塔に接続した還流装置を備え
た２５０ミリリットル反応器に、段階（ａ）のための投入物として：モルｇベルサチン−１０酸：０．２５４３．１エピクロロヒドリン（ＥＣＨ）：１９２．５イソプロパノール：１．２５７５水２．０２３６．５水中５０％ＮａＯＨ：０．０５４．１を導入した。始めの４成分の混合物を７５℃に加熱し、その後ＮａＯＨ溶液を投入し、温度
を７５℃に保った。初期のベルサチン１０の濃度は１０００ミリモル／ｋｇであ
った。反応速度をベルサチン１０酸及びベルサチン１０酸のナトリウム塩の酸塩
基滴定によりモニターした。１．５時間後のベルサチン１０酸のナトリウム塩の
残存量を下記に列記する。

【００２５】実施例７実施例６の手順を繰り返したが、０．０５モルのＮａＯＨを０．１モルのＫＯ
Ｈに置き換えた。実施例８実施例６の手順を繰り返したが、０．０５モルのＮａＯＨを０．０５当量のＣ
ａＯＨ２に置き換えた。実施例９実施例６の手順を繰り返したが、０．０５モルのＮａＯＨを０．００５当量の
テトラメチルアンモニウムクロライドに置き換えた。実施例１０実施例６の手順を繰り返したが、０．０５モルのＮａＯＨを０．００５当量の
エチルトリフェニルホスホニウムヨウ化物に置き換えた。実施例１１実施例６の手順を繰り返したが、０．０５モルのＮａＯＨを０．０５当量の炭
酸ナトリウムに置き換えた。

【００２６】

【表２】

【００２７】実施例１２２つのバッチ（段階ａ）を以下のように準備した：メカニカルスターラー、加熱ジャケット及び蒸留塔に接続した還流装置を備え
た２５０ミリリットル反応器に、段階（ａ）のための投入物としてモルｇベルサチン１０酸：０．２５４３．１エピクロロヒドリン（ＥＣＨ）：１．００９２．５イソプロパノール：１．２５７５水２．０２３８．５水中５０％ＮａＯＨ：０．０５４．１を導入した。始めの４成分の混合物を７５℃に加熱し、その後ＮａＯＨ溶液を投入した。温
度を７５℃で８０分保ち、そして反応混合物を５０℃へ５分以内に冷却した。こ
の温度にて相分離が起こり、その後、底部水相を排出した。２つのバッチの有機
相を混合し、収量は４５９．６ｇ混合物ＨＣであった。続けて、上記反応器中で（段階ｂ）、７６．６ｇのＨＣ混合物を５０℃に加熱
し、０．０６７モルのＮａＯＨと８ｇの水とを加えた。この投入後、混合物を５
０℃で６０分間激しく攪拌した。その後、攪拌を止め、そして反応生成物は水相
と有機相に分離した。水相を除去し、有機相を１００ミリバールかつ９５℃の条
件まで蒸留した。そしてこれらの圧力及び温度を保ちながら、底部残渣を含むグ
リシジルエステルに１０ｍｌの水を、２０分間で投入した。該残渣をこれらの条
件の下に１０分間保ち、最終的に排出し及び分析した。実施例１３実施例１２の手順を繰り返したが、０．０６７当量のＣａＯＨ₂をＮａＯＨの
代わりに使用した。比較例ｃ実施例１２の手順を繰り返したが、０．０６７当量のＮａ₂ＣＯ₃をＮａＯＨ
の代わりに使用した。

【００２８】

【表３】

【００２９】比較例ｄ実施例２の手順を繰り返したが、ベルサチン１０酸を０．２５モルのｎ−デカ
ン酸に置き換えた。さらに段階ｂの温度を２．５時間の間０℃、続けて１８時間
室温とした。実施例１４実施例２の手順を繰り返したが、ベルサチン１０酸を０．２５モルの２−エチ
ルヘキサン酸により置き換えた。さらに段階ｂの温度を２．５時間の間０℃、続
けて１８時間室温とした。さらに有機相を１２０ミリバールかつ９５℃の条件ま
で蒸留した。そしてこれらの圧力及び温度を保ちながら、底部残渣を含むグリシ
ジルエステルに４０ｍｌの水を、３０分間で投入した。

【００３０】

【表４】

【００３１】実施例１５メカニカルスターラー、加熱ジャケット及び蒸留塔に接続した還流装置を備え
た反応器に、下記の割合で投入物として導入した：モルベルサチン１０酸：１エピクロロヒドリン（ＥＣＨ）：４．０４イソプロパノール：３．６５グリシドール^*（Glycidol）：０．０４９イソプロピルグリシジルエステル^*：０．０６３水９．９３ＮａＯＨ（水中５０％）１．０１６（＊グリシドール及びイソプロピルグリシジルエステルは該工程の最終的なリサ
イクル流においてリサイクルされることができる副生成物である）最初の６成分の混合物を４２℃に加熱し、その後ＮａＯＨ溶液の２０％を２０
分間で投入した（段階ａ）、そして反応器の温度を７６℃に１２０分間で増加さ
せた。続けて、反応混合物を５０℃へ冷却し、残りのＮａＯＨを２時間で加えた（段
階ｂ）。このアルカリ投入後、混合物を３５分間、５０℃に保った。その後攪拌
を止め、反応生成物は水相と有機相に分離した。それから有機相を１００ミリバールかつ１１４℃の条件まで蒸留し、イソプロ
パノールと混合物のＥＣＨ部分を除去した。水蒸気除去段階及び窒素除去により
残りのＥＣＨ及び水を除去した（後者の蒸留流に含まれるグリシドールは、相分
離により除去され、そして蒸留された有機流体は次のバッチにてリサイクルした
）。

【００３２】いわゆる脱塩化水素化後工程は、ベルサチン１０投入物１モルあたり０．０７
５モルＮａＯＨを使用して、そして反応時間６０分で行った。このあと水を使用
した２回の洗浄工程と、最初の水とそれから窒素を使用した蒸留段階を行った。市販入手できるグリシジルエステルと比べた最終生成物の性質を以下に示す。

【００３３】

【表５】

【００３４】実施例１６及び１７以後ＣＡＲＤＵＲＡＥ１０Ｐと称する実施例１５において製造したグリシジ
ルエステルの試料を、市販のＣＡＲＤＵＲＡＥ１０と比較した：Ａ．アクリル酸（ＡＣＥ−付加物）とメタクリル酸（ＭＡＣＥ−付加物）との付
加物をベースとするＣＡＲＤＵＲＡＥ１０Ｐアクリル酸（ＡＣＥ−付加物）とメタクリル酸（ＭＡＣＥ−付加物）とのＣＡ
ＲＤＵＲＡの付加物は、ヒドロキシル官能性（メタ）アクリルポリマーを配合す
るのに使用されるアクリルモノマーである。ＣＡＲＤＵＲＡＥ１０と比べ、Ｃ
ＡＲＤＵＲＡＥ１０Ｐの高いエポキシ基含有率を保証するために、（メタ）ア
クリル酸の量を増加させ、等モルを維持する。ＣＡＲＤＵＲＡＥ１０Ｐの使用
は、反応時間と結果として生じる生成物の色を減少させる。

【００３５】

【表６】

【００３６】

【表７】

【００３７】等モル量のＣＡＲＤＵＲＡ及び（メタ）アクリル酸と、（ＣＡＲＤＵＲＡの重
量から計算して１８５ｐｐｍの）ＤＡＢＣＯＴ９及び４−メトキシフェノール
とともに、反応器に充填する。反応は（ラジカル抑制剤のリサイクルのため）空気流下で行う。反応器充填物を一定の攪拌下で約８０℃にゆっくり加熱し、発熱反応が開始し
、温度は約１００℃まで増加する。反応器充填物を、エポキシ基含有率３０ｍｅｑ／ｋｇ未満が反応するまで、１
００℃に維持する。反応混合物を室温まで冷却する。

【００３８】

【表８】

【００３９】

【表９】

【００４０】Ｂ．自動車再仕上げクリアーコート用基材固形アクリルポリマーにおける、ＣＡ
ＲＤＵＲＡＥ１０Ｐの使用

【００４１】

【表１０】

【００４２】反応器を窒素を使用してフラッシュし、初期の反応器充填物を１４０℃に加熱
した。開始剤を含むモノマー混合物を、この温度にて４時間で、ポンプを介して反応
器に徐々に加えた。追加の開始剤を１４０℃にて、さらに２時間の間に反応器に供給した。最終的に、ポリマーを冷却し、酢酸ブチルで約６０％の固形分含有率に希釈す
る。

【００４３】

【表１１】

【００４４】Ｃ．ポリエステルＬＲ−３２中でのＣＡＲＤＵＲＡＥ１０Ｐの使用ポリエステルＬＲ−３２は、低温（＜８０℃）で脂肪族又は芳香族ポリ−イソ
シアネートと架橋する高いヒドロキシル含有率を有する。ポリエステル製造において使用するＣＡＲＤＵＲＡＥ１０Ｐの量は、その高
いＥＧＣを保証するために、ＣＡＲＤＵＲＡＥ１０と比べわずかに減少する。
ＣＡＲＤＵＲＡＥ１０Ｐを使用する場合、堅実な分子量及び粘度を得るために
、少量のイソフタル酸のパーセントは連鎖調整剤としての安息香酸により置き換
えられる。ＣＡＲＤＵＲＡＥ１０Ｐを使用してポリエステルの製造する場合、色の重大
な減少が観察される。

【００４５】

【表１２】

【００４６】反応器への該３成分は窒素流とともにパージする。５重量部のキシレンを加え
る。反応器充填物を２４０℃に加熱する。１５０℃付近で発熱が開始し、温度は
２００℃以上に上がる。２４０℃に反応器を加熱し、酸価６−８ｍｇＫＯＨ／ｇの樹脂が得られるまで
維持し、それには約３時間を要する。反応を停止させ、樹脂をキシレンを用いて固形分含有率６５％まで希釈する。

【００４７】

【表１３】

【手続補正書】特許協力条約第３４条補正の翻訳文提出書

【提出日】平成１２年８月２６日（２０００．８．２６）

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】特許請求の範囲

【補正方法】変更

【補正内容】

【特許請求の範囲】

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＣＹ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＧＷ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＧＭ，ＫＥ，ＬＳ，ＭＷ，ＳＤ，ＳＬ，ＳＺ，ＴＺ，ＵＧ，ＺＷ )，ＥＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＥ，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ，ＡＺ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＲ，ＣＵ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＤＭ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＤ，ＧＥ，ＧＨ，ＧＭ，ＨＲ，ＨＵ，ＩＤ，ＩＬ，ＩＮ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＳＬ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ，ＴＺ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＺ，ＶＮ，ＹＵ，ＺＡ，ＺＷ (72)発明者デニス・マリー・チャールズ・ヘイマンズオランダ国エヌエル−1031 シーエムアムステルダムバトホイスウエヒ３Ｆターム(参考） 4C048 BB13 CC01 UU05 XX02 4H039 CA42 CD10 CD20

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】 α−分岐鎖モノカルボン酸のグリシジルエステルの製造方法
であり、（ａ）α−分岐鎖モノカルボン酸と２〜２０モル超過のエピハロヒドリン（例え
ばエピクロロヒドリン）のようなハロ置換モノエポキシドとを、水及び水混和性
溶媒、並びにモノカルボン酸のモル量の最大４５モル％の触媒の存在下で、３０
〜１１０の範囲の温度にて、０．５〜２．５時間の間、反応させ、（ｂ）追加のアルカリ金属ヒドロキシド又はアルカリ金属アルカノレートを、０
．９：１〜１．２：１及び好ましくは０．９５：１〜１．１０：１の範囲のモノ
カルボン酸に対するモル比まで加え、そして０〜８０℃の温度で反応させ、（ｃ）得られた反応混合物を蒸留し、過剰のハロ置換モノエポキシド及び溶媒並
びに形成した水を除去し、（ｄ）脱ハロゲン化水素化（及び好ましくは脱塩化水素化）を完結させるために
、随意に残渣生成物を濃縮水性アルカリ金属ヒドロキシド又はアルカリ金属アル
コレート水溶液で処理した後に、アルカリ金属ハライド塩を、例えば得られたグ
リシジルエステルを水を用いて洗浄し、除去する、ことを含む該方法。
【請求項２】（ａ）α−分岐鎖モノカルボン酸と２〜２０モル超過のエピ
ハロヒドリン、例えばエピクロロヒドリンのようなハロ置換モノエポキシドとを
、溶媒としてアルカノール及び水の存在下で、並びにモノカルボン酸のモル量の
最大３０モル％の量の塩基性触媒の存在下で、５０〜１００℃の範囲の温度にて
、０．８〜２．５時間の間反応させ、（ｂ）追加のアルカリ金属ヒドロキシドを、モノカルボン酸に対し約等モルまで
の量を加え、そして４０〜８０℃の温度で反応させ、（ｃ）得られた反応混合物蒸留し、過剰のハロ置換モノエポキシド及び第二アル
コール溶媒並びに形成した水を除去し、（ｄ）脱ハロゲン化水素（及び好ましくは脱塩化水素化）を完結させるために、
随意に残渣生成物を濃縮アルカリ金属ヒドロキシド水溶液で処理した後に、アル
カリ金属ハライド塩を、例えば得られたグリシジルエステルを水を用いて洗浄し
、アルカリ金属ハライド塩を除去する、ことを含むことを特徴とする、請求項１の方法。
【請求項３】段階（ａ）で使用される塩基性触媒が、アルカリ金属ヒドロ
キシド、アルカリ金属カーボネート、炭酸水素アルカリ金属又はアルカリ金属ア
ルカノレートであることを特徴とする、請求項１の方法。
【請求項４】該塩基性触媒が水酸化ナトリウム又は水酸化カリウムである
ことを特徴とする、請求項３の方法。
【請求項５】段階（ｂ）において、水酸化ナトリウム又は１〜６個の炭素
原子を有するナトリウムアルカノレートを使用することを特徴とする、請求項１
〜４の方法。
【請求項６】塩基性触媒がモノカルボン酸のモル量の約２０モル％の量で
存在することを特徴とする、請求項１〜５の方法。
【請求項７】段階（ａ）を６５〜９５℃の温度範囲で０．９〜１．５時間
の範囲の期間で行うことを特徴とする、請求項１〜５の方法。
【請求項８】反応段階（ｂ）を２０〜７０℃の温度範囲で行うことを特徴
とする、請求項１〜７の方法。
【請求項９】該水混和性溶媒がイソプロパノールである請求項１の方法。
【請求項１０】段階（ａ）における反応混合物中の水の総含有量が４〜１
３モル／モルであることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項１１】飽和α−分岐鎖カルボン酸を開始材料として使用する請求
項１〜１０の方法。