JPH1025275A - 硫酸水素エステルの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 式〔II〕 【化１】 （式中、Ｒ¹ 〜Ｒ⁴ は同一または相異なって水素原子ま
たはアルキル基を示す。）で表される硫酸水素エステル
の工業的に優れた製造方法の提供。 【解決手段】 式〔Ｉ〕 【化２】 （式中、Ｒ¹ 〜Ｒ⁴ は前記と同じ意味を示す。）で表さ
れるアミノアルコールと硫酸とを芳香族炭化水素系溶
媒、ケトン系溶媒又はエステル系溶媒とグリコールエー
テル類との混合溶媒中、共沸脱水により反応させる式
〔II〕の製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は農・医薬その他工業薬品
の製造原料等として有用な硫酸水素エステルの工業的に
有利な製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】硫酸水素エステル〔II〕は該当するアミ
ノアルコール〔Ｉ〕と硫酸、クロロスルホン酸あるいは
無水硫酸等との反応により合成されている。その中でも
特に硫酸との脱水反応による合成が一般的な方法として
広く行われている。(J. Org. Chem. 30, 491、495 (196
5)等）

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかしながらこれらの
方法は例えば硫酸水溶液に溶解したのち、水を留去し反
応を完結させるため反応物を高温・真空で乾固させてい
る。また単に一般に共沸脱水溶媒として使用されるトル
エン、メチルイソブチルケトン等を用いた場合において
は、反応途中において、粘性の高いアメ状になり攪拌が
困難になる事がある。小スケールでの製造であれば大き
な問題とはならないが、大量に生産する場合、特に工業
的規模での生産に適しているとは言えない。また、クロ
ロスルホン酸、無水硫酸を用いた場合は使用可能な溶媒
は塩素系溶媒か或いは酢酸等に限られ、また硫酸に比べ
て高価であることから有利な方法とは言えない。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、このよう
な状況下、鋭意検討した結果、本発明を完成するに至っ
た。

【０００５】即ち、本発明は 式〔Ｉ〕

【化３】 （式中、Ｒ¹ 〜Ｒ⁴ は同一または相異なって水素原子ま
たはアルキル基を示す。）で表されるアミノアルコール
と硫酸を芳香族炭化水素系溶媒、ケトン系溶媒又はエス
テル系溶媒とグリコールエーテル類との混合溶媒中、共
沸脱水により反応させることを特徴とする式〔II〕

【化４】 （式中、Ｒ¹ 〜Ｒ⁴ は同一または相異なって水素原子ま
たはアルキル基を示す。）で表わされる硫酸水素エステ
ルの製造方法である。

【０００６】

【発明の実施の形態】Ｒ¹ 〜Ｒ⁴ のアルキル基としては
炭素数１〜５の直鎖、分岐または環状アルキル基が挙げ
られ、更にその置換基として、フェニル基、炭素数１−
５の直鎖又は分岐したアルコキシル基で置換されていて
もよい。

【０００７】反応は芳香族炭化水素系溶媒、ケトン系溶
媒又はエステル系媒とグリコールエーテル類との混合溶
媒中に該当するアミノアルコールを加え、次に硫酸を滴
下し、または先に硫酸を加えた後、アミノアルコールを
滴下し、或いはアミノアルコールと硫酸を同時に滴下し
てもよく、次に還流下に、反応の進行とともに生成する
水を共沸により分離除去する事により行われる。反応終
了後は冷却後、濾過により単離でき、また水または水酸
化ナトリウム等のアルカリ水溶液で水層に抽出し、その
まま次の工程の原料として供することもできる。芳香族
炭化水素系溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレ
ン、クロルベンゼン等が、ケトン系溶媒としては、メチ
ルエチルケトン、ジエチルケトン、メチルイソブチルケ
トン、メチル正ブチルケトン等が、エステル系溶媒とし
ては、エステル残基が炭素数１−５の直鎖もしくは枝分
かれのアルキル基である酢酸エステル、プロピオン酸エ
ステル等が挙げられる。グリコールエーテルとしては、
エチレングリコール、ジエチレングリコールおよびプロ
ピレングリコールのモノエーテルまたはジエーテルが挙
げられ、エーテル残基としては炭素数１〜１０の直鎖ま
たは枝分かれのアルキル基が挙げられる。芳香族炭化水
素系溶媒、ケトン系溶媒またはエステル系溶媒とグリコ
ールエーテルとの混合割合は、組み合わせる溶媒の種類
により異なるが、グリコールエーテル：他の溶媒＝１：
９〜２：１（容量比）である。混合溶媒の使用量は原料
のアミノアルコールの種類、混合溶媒の種類、比率によ
っても異なるが、アミノアルコール〔Ｉ〕に対し２ー５
０倍量である。硫酸のモル比はアミノアルコール〔Ｉ〕
に対し、８０ー１５０ｍｏｌ％，好ましくは１００−１
２０ｍｏｌ％である。反応時間は反応スケール、装置に
より異なるが、通常１ー３０時間である。得られた硫酸
水素エステルはＮＭＲ，ＩＲにより確認した。

【０００８】

【実施例】次に実施例を挙げ本発明をさらに詳細に説明
する。 実施例１ 硫酸水素−２−アミノ−２−メチルプロピルの製造

【化５】 ２−アミノ−２−メチル−プロパノール（以下化合物
〔Ｉ〕という）の９０％水溶液９９．０ｇをトルエン２
００ｍｌとブチルセロソルブ１００ｍの混合溶媒に加
え、室温にて濃硫酸１１０．１ｇを滴下した。滴下とと
もに内温が上昇するため、水冷により９０℃を越えない
程度に冷却した。硫酸滴下後、反応液を加熱・還流し
た。共沸により留出した水は油水分離器（ディーンスタ
ークの装置）により分離し、トルエンは反応液中に戻し
た。攪拌状況は順調であり、３時間脱水留去を続けた
後、反応液を冷却し、結晶を濾過し、乾燥して白色結晶
１６５．３ｇを得た。この白色結晶はは、ＮＭＲ，ＩＲ
より標記化合物であることを確認した。

【０００９】実施例２ 硫酸水素−２−アミノ−２−メチルプロピルの製造

【化６】 化合物〔Ｉ〕の９０％水溶液９．９ｇをトルエン９０ｍ
ｌとジエチレングリコールジエチルエーテル１０ｍｌの
混合溶媒に加え、濃硫酸１１．２ｇを室温にて滴下し
た。実施例１と同様に水を留去しながら反応・後処理し
て白色結晶１７ｇを得た。一時白色のオイルが器壁に付
着したが攪拌はスムーズで、反応の進行とともに良好な
スラリーとなった。

【００１０】実施例３ 硫酸水素−２−アミノ−２−メチルプロピルの製造

【化７】 化合物〔Ｉ〕の９０％水溶液９．９ｇをメチルイソブチ
ルケトン９０ｍｌとブチルセロソルブ１０ｍｌの混合溶
媒に加え、濃硫酸１１．２ｇを室温にて滴下した。実施
例１と同様に水を留去しながら反応・後処理して白色結
晶１６．５ｇを得た。一時白色のオイルが器壁に付着し
たが攪拌はスムーズであった。

【００１１】比較例 硫酸水素−２−アミノ−２−メチルプロピルの製造

【化８】 化合物〔Ｉ〕の９０％水溶液１１８．９ｇをトルエン１
２００ｍｌに加え、濃硫酸１３４．８ｇを冷却下に滴下
した。硫酸滴下途中、及び加熱時に粘性の高いオイルが
多量析出し、極めて攪拌しずらい状況であった。反応の
進行とともに攪拌状況は改善されてきたが反応終了後冷
却すると、析出したオイルが固まり、攪拌が全くできな
い状態となった。

【００１２】参考例 ４、４−ジメチルチアゾリジン−２−チオンの製造

【化９】 実施例１と同様に反応・冷却後、濾過せずに水１１２
ｇ，２８ｗｔ％苛性ソーダ水溶液３１４．３ｇを冷却下
に加え、生成した硫酸水素−２−アミノ−２−メチルプ
ロピルを水層に抽出した。この水層に二硫化炭素１１
４．２ｇ，メタノール７５０ｍｌを加えた後、６０℃に
昇温しそのまま６時間攪拌を続けた。反応終了後、水２
００ｇ，３５％塩酸１２．５ｇを加えて中和し、減圧下
にメタノールを留去した。水１５００ｍｌを加えて析出
した結晶を濾過し、水洗、乾燥して白色結晶１２８ｇを
得た。融点１２０−２℃。

【００１３】

【発明の効果】本発明の製造方法は農・医薬その他工業
薬品の製造原料等として有用な硫酸水素エステルの工業
的に通常の反応釜で攪拌を容易にし、安全かつ高収率で
生産できる製法である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 式〔Ｉ〕 【化１】 （式中、Ｒ¹ 〜Ｒ⁴ は同一または相異なって水素原子ま
   たはアルキル基を示す。）で表されるアミノアルコール
   と硫酸とを芳香族炭化水素系溶媒、ケトン系溶媒又はエ
   ステル系溶媒とグリコールエーテル類との混合溶媒中、
   共沸脱水により反応させることを特徴とする式〔II〕 【化２】 （式中、Ｒ¹ 〜Ｒ⁴ は前記と同じ意味を示す。）で表さ
   れる硫酸水素エステルの製造方法。