JPS61207381A - グリシジルエ−テル類の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 「産業上の利用分野」 本発明は繊維改質剤、塩素系有機化合物の安定剤１合成
樹脂の反応性希釈剤および改質剤等（二有用なグリシジ
ルエーテル類の製造方法に関する。

「従来技術」 アルコール類とエピハロヒドリンから該当するグリシジ
ルエーテル類を製造する（二当り、従来から （イ）　酸触媒の存在丁、開環付加して該当するクロル
ヒドリンとなし、そのあと、アルカリの存在下分子内閉
環させ、グリシジルエーテルを得る方法。（これを２段
法とよぶ。） （ロ）　アルカリ触媒の存在下、直接Ｃニグリンジルエ
ーテルを得る方法。（これを１段法とよぶ、、）が採用
されてきた。しかしながら、両方性共に多種の副生物が
生成し目的とするグリシジルエーテル類の分離・精製が
むずかしく、更（２１段法（二於いては、その収率が極
めて低くなるため通常２段法を採用してグリシジルエー
テル類が製造されてきた。一方、１段法は製造プロセス
上有利であることから、収率の向上をはかるべく種々の
触媒の使用が提案されている。例えば第４級塩基性塩を
用いる方法（特開昭５４−１４１７０８号公報参照）、
塩基性陰イオン交換樹脂を用いる方法（特開昭５４−１
４１７０９号公報参照）、クラウンエーテル化合物を用
いる方法（特開昭５４−１４１７１０号公報参照）等が
提案されている。

しかしながら、これらの方法Ｃ二あっては、原料である
アルコール類、エビハロヒドリンおよび前記の如き触媒
のほかに、原料と同程度の苛性アルカリの水溶液を用い
ることが不可避であり、従って反応容器の効率低下、廃
水処理といった点が問題であるばかりでなく、例えばク
ラウンエーテル化合物（二ありては極めて高価であるに
もかかわらず、回収することも極めてむずかしいといっ
た欠点が存在した。

Ｆ発明が解決しようとする問題点１ 以上の事情（：鑑み、本発明者らは１段法を用いても前
述の如き人世のアルカリ水溶液を用いることなく、効率
的に、且収率よくグリシジルエーテル類を得るべく検討
した。

「問題を解決するための手段」 以上の検討の結果、従来公知であった大口の苛性アルカ
リの水溶液を用いなくても反応系（二特定のポリアルキ
レングリコール類を共存させれば、必要猾のアルカリ金
属水酸化物のみを存在させれば該グリシジルエーテル類
を効率よく且収率よく得ることを見出し本発明（−到達
したうすなわち本発明は炭素数１〜８からなるアルコー
ル類とエビハロヒドリンをアルカリ金属水酸化物の存在
下に反応させ、グリシジルエーテル類を製造するに際し
、下記一般式にて示されるポリアルキレングリコール誘
導体を共存させることを特徴とするグリシジルエーテル
類の製造方法である。

Ｒ’ｓ　　　　　Ｒ３ 一メチル基を、ｎは４〜２０の正数を示す。

本発明方法に使用されるアルコール類とは炭素数が１〜
８であるものが好ましく、これらのもの（二は水酸基が
１〜３コ含まれていてよい。これらのもののうち、１価
アルコールとしては、メチルアルコール、エテルアルコ
ール、ｎ−プロヒルアレ ルノール、イソプロピルアルコール、４−−メチルアル
コール、２−エテルヘキサノール等の飽和脂肪族アルコ
ール、アリルアルコール、メタリルアルコール、などの
不飽和アルコール等をあげることが出来る。又、エチレ
ングリコール七ツメチルエーテル、ジエチレングリコー
ルモノエテルエーテル、プロビレングリノールモノブテ
ルエーテル。

１．４−ブタンジオールモノメチルエーテルなどへテロ
原子を含む低級ジオールのモノアルコキン置換体等も本
発明のアルコール類の範ｍｔ＝含まれる。

２価のアルコールとしては、エチレングリコール、プロ
ピレングリコール、１．４−フタンジオール、ジエチレ
ングリコール、トリエチレングリコール、などを例示出
来、更（二３価のアルコールとしてはグリセリン、トリ
メチロールプロパン等を例示出来る。

本発明方法（−用いるもう一つの原料であるエビハロヒ
ドリンとしては具体的にはエピクロルヒドリン又はエビ
ハロヒドリンをあげることが出来るが、該ヒドリンのハ
ロゲン原子が反応後（二はアルカリ金属のハロゲン化物
として排出されることを考慮すれば１本発明方法に於い
てはエピクロルヒドリンが好ましく用いられる。

本発明方法の実施（：当り、共存させるアルカリ金属水
酸化物は単体すなわち、非水状態で用いるべきであり、
いいかえるなら、非水状態で反応系へ添加することが本
発明の重要な特徴である。該水酸化物は粒状、粉体状で
も用いることが出来るが反応をより迅速（二進めるため
Ｃ二は粉体状で添加することが好ましい。非水状態で添
加しても前述の一般式Ｃ二示されるポリアルキレングリ
コール誘導体を共存させればグリシジルエーテル類は容
易（：製造することが出来るし１反応の進行Ｃ二伴い生
成する少量の水は必要ならば不活性な共沸溶媒等と共（
二蒸溜し、しかる後１分離排出することも可能である。

いずれ（ニせよ、反応終了後に処理すべき水は従来公知
の方法に比べ極めて少く、本発明方法の経済的有利性は
明らかである。用いるアルカリ金属水酸化物としては水
酸化ナトリウム、水酸化カリウムが好ましい。

本発明方法の実施に当り、共存させるポリアルキレング
リコール誘導体は前述の一般式（：示される化合物であ
り、１分子内にオキシエチレン基及び／又はオキンブロ
ビレン基を４〜２０個含有し、末端基比１．鳥は水酸基
、同じか異なる炭素数１〜４からなるアルコキン基、又
は低級アルキル置換あるいは未置換のアミノ基であり、
攬、鳥が個々（−夫々異なった上記の如き置換基であり
てもよい。

これらのうち、一部を例示すると、飄、鴇が水酸基であ
る場合、テトラエチレングリコール、ペンタエチレング
リコール、ヘキサエチレングリコール、デカエチレング
リコール、ＰＥＧ−６００、７−）ラブ口ビレングリノ
ール、ヘキサプロピレングリコール、ＰＰＧ−４００、
又は酸化エチレン及び酸化プロピレンのブロック又はラ
ンダム付加物（平均分子＠ｓｏｏ程度）の如きポリアル
キレングリコール等；Ｒ１が水酸基で馬がアルコキシ基
又はアミノ基である場合、テトラエチレングリコールモ
ノメチルエーテル、ヘキサエテレングリノールモノプテ
ルエーテル、エチルアルコールへ酸化エチレン１０モル
程度付加した付加体、メチルアルコールへ酸化エチレン
及び酸化プロピレンをブロック状又はランダム状に付加
した付加物（平均分子１６００程度）、ヘキサエチレン
グリコールモノアミン及びペンタフロピレンゲリコール
モノメチルアミン等のポリアルキレングリコール誘導体
等；鳥及び鳥が同じか異なるアルコキシ基又はアミノ基
である場合、テトラエテレングリノールジメテルエーテ
ル、ペンタプロピレングリコールジエチルエーテル、Ｐ
ＥＧ−３００のジメチルエーテル、ＰＰＧ−５００のジ
プロピルエーテル、テトラエチレングリコールジアミン
、ヘキサエチレングリコールモノメチルエーテル七ノエ
チルアミン等を挙げることが出来る。

本発明に使用するアルコール類の水酸基に対するエピハ
ロヒドリンの使用量は０．５〜５．０倍モルの範囲でよ
く、特（二１〜３倍モルが好ましい。０．５倍モル未満
の使用量では目的とするグリノジルエーテルの収率が極
端に低下し好ましくなく、５．０倍モルを越えての使用
は必要ない。

該アルコールの水酸基（二対するアルカリ金属水酸化物
の使用量は、０．５〜３倍モルの範囲でよく、１〜２倍
モルが好ましい。０．５倍モル未満では反応が充分進行
せず好ましくなく、３倍モルを越えての使用は必要ない
。

本発明方法を実施する１：当っての特徴となる前記一般
式に示されるポリアルキレングリコール誘導体の本反応
への共＃量は、使用するアルコールＣ二対して０．０１
〜５倍重量が好ましく、Ｏ，ＯＳ倍〜等最の範囲が特に
好ましい。０゜０１倍未満では本発明方法の特徴が顕著
（：表われず好ましくなく、５倍重量を越えての共存は
必要がないばかりでなく。

該グリンジルエーテルの生成反応以外の副反応が顕著と
なる場合があり好ましくない。

本発明方法を実施する（：当っての反応温度、反応時間
は使用する原料及び前述のモル比によって異なるが、一
般Ｃ二反応温度は０〜１２０℃の範囲が好ましく、２０
〜８０℃の範囲が特（二好ましく、又反応時間は１−２
４時間以内で充分である。更（−前述の反応温度（：関
連して反応時の圧力が常圧以上となってもなんら支障は
ない。

本発明方法ぢ二ありでは、前述の原料のみで反応はなん
ら支障なく進行するが、必要ならば該反応（：不活性な
溶媒を使用することができ、ジエチルエーテル、ジイソ
プロピルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテ
ル、テトラヒドロフラン。

アセトン、メチルエチルケトヘジメテルフォルムアミド
等を該溶媒として例示出来る。

本反応の開始（二当り、前述の原料の反応器への仕込み
方法には何ら限定はなく前述の４秤の原料を一括して仕
込んでもよく、アルコール類、エビハロヒドリン、粉末
又は粒状のアルカリ金属水酸化物、ポリアルキレングリ
コール誘導体を順不同で逐次添加してもよい。本反応は
通常回分式で行うが、連続的（−行うことも出来る。

本反応の進行（−伴い、水が生成してくるが、この生成
水を系外へ除去しながら反応しても、又特に除去するこ
となく反応しても何ら支障はなく、本発明方法の効果を
減少させることはない。

かくして製造される反応混合物から目的とするグリンジ
ルエーテルを単離する（二当りては通常の公知方法で行
えばよく、例えば該混合物中（二存在する副生アルカリ
金属塩をｒ過等（二よって分離し。

過剰のアルカリがあればこれを中和あるいは水洗するこ
とによって除去し、未反応アルコール類。

未反応エピハロヒドリン、目的とするグリンジルエーテ
ル、および有機溶媒を沸点（：応じて蒸溜分離するとい
りた方法を用いればよい。更（二必要ならばグリシジル
エーテル留分を清潔すればよい。

本反応（：添加されたポリアルキレングリコール誘導体
は回収再利用することができ１例えば前述の蒸溜分離し
た留分な再び使用してもよく、又。

場合によっては前述の蒸溜で留出させない残留物をその
まま再使用しても差しつかえない。

「実　施　例」 以下に実施例及び比較例を挙げ本発明方法を詳しく説明
するが、これら（二限定されるものではない。尚、ＰＪ
、′Ｆ″の記述に於いて、「部」と記すのは特に限定の
ない限り重量部を示す。

実施例１ ３００容量部のガラス反応容器（：アリルアルコール４
０部、エピクロルヒドリン１３０部、水酸化ナトリウム
４５部及び平均分子計３００のポリエチレングリコール
ジメチルエーテル１Ｏ部を入れ３５〜４０℃で５時間攪
拌反応させた。そのあと反応液を１２Ｎ濃塩酸１７８５
部で中和後、同液中にｑ在する食塩をＰ別し、約５部の
水層を分液して、有機ｆＨを識圧蒸溜しながら、目的と
するアリルグリシジルエーテル７１．３部を分取し、更
（二未反応エピクロルヒドリン６５部を回収した。

得られたアリルグリシジルエーテルのアリルアルコール
に対する収率は９０．８％１回収部を考慮したエピクロ
ルヒドリン（二対する収率は８９．０％であった。又得
られたアリルグリシジルエーテルをガスクロマトグラフ
ィーによる分析を行った所、その純度は９９％でありだ
。

比較例１ 実施例１で用いた反応容器を用い、触媒として公知のト
リエチルベンジルアンモニウムクロライドを用いて反応
を試みたが、水酸化ナトリウムの水溶液を用いたため、
実施例１とほぼ同容量で反応を行うと以下の条件となり
だ。

すなわち、上記反応容器（ニアジルアルコール３０部、
４０％水酸化ナトリウム水溶液８７部、エピクロルヒド
リン９８部及びトリエテルベンジルアンモニウムクロラ
イド１部を仕込み３５〜４０℃で５時間攪拌反応させた
。そのあと、反応液を１２Ｎ＃塩酸１０部で中和後、同
液中（二存在する食塩をｆ別し約９０部の水層を分液し
、有ａ層を減圧蒸溜しながら目的とするアリルグリシジ
ルエーテル４７．５部を分取し、更（二未反応エピクロ
ルヒドリン３８．６部な回収した。

得られたアリルグリシジルエーテルのアリルアルコール
（二対する収率は８０，７％、回収部を考慮したエピク
ロルヒドリンに対する収率は６４．９％であった。又得
られたアリルグリシジルエーテルをガスクロマトグラフ
ィーによる分析を行った所、その純度は９９％であった
。

すなわち１本例にあっては反応開始時に大けの水を用い
ること（二より、反応容器の効率低下、エピクロルヒド
リンの使用効率の低Ｆが本発明の方法１：比べて顕著と
なった。

実施例２ ３００容歌部の反応容器にノルマルプロピルアルコール
４２部、エピクロルヒドリン１３０部、水酸化カリウム
４７部及びテトラエブーレングリノールジメテルエーテ
ル５部を入れ３５〜４０℃で７時間攪拌反応した。その
あと、実施例１と同棟に反応液を処理して純度９９％の
ノルマルブロビルクリンジルエーテル７１．９　ｍ　ヲ
４　だ。ノルマルプロピルアルコール（二対する収率は
８８．７％であった。

実施例３ 実施例１記載の方法（二於いて、エピクロルヒドリンに
代えてエビブロモヒドリン１９３部を使用した所、純度
９９％のアリルグリンジルエーテル７０．５部が得られ
、アリルアルコール（二対する収率は、８９．８％であ
った。

実施例４〜７ 第１表Ｃ二示す原料を用いて実施例１と同様の反応を行
い、得られた結果を第１表に示した。

比較例２ ３００容置部の反応容器にアリルアルコール５４部及び
４０％水酸化ナトリウム水溶液９３部を入れ攪拌丁エピ
クロルヒドリン８３部を３０℃で３０分に亘って添加し
、４０℃で８時間熟成反応を行った。そのあと反応液を
濾過、分液、水洗してから実施例１と同様（：減圧（：
て蒸溜分取したが純度９９％のアリルグリンジルエーテ
ルは３０．５部しか得られなかったがアリルアルコール
Ｃ二対する収率は３０％と低かった。

「発明の効果」 本発明方法を用いれば従来採用されてきた方法１：比べ
、グリンジルエーテル類を容易（二、がっ効率よく得る
ことが出来る。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、炭素数１〜８からなるアルコール類とエピハロヒド
   リンをアルカリ金属水酸化物の存在下に反応させ、グリ
   シジルエーテル類を製造するに際し、下記一般式にて示
   されるポリアルキレングリコール誘導体を共存させるこ
   とを特徴とするグリシジルエーテル類の製造方法。 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔ここに、Ｒ＿１、Ｒ＿２は水酸基、同じか異なる炭素
   数１〜４のアルコキシ基、又は低級アルキル置換あるい
   は未置換のアミノ基を示し、Ｒ＿３は水素原子又はメチ
   ル基を、ｎは４〜２０の正数を示す。〕２、アルコール
   類１分子中の水酸基数が１〜３である特許請求の範囲第
   １項記載の方法。 ３、ポリアルキレングリコール誘導体の共存量が該アル
   コール類に対して０．０１〜５倍重量である特許請求の
   範囲第１項又は第２項記載の方法。