JPH0522696B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はフオスゲンあるいはアルキルクロロフ
オーメートとアルコールの反応によりジアルキル
カーボネートを製造するに当り一般式(1)のエポキ
シ基を分子内に少なくとも１ケ以上含有するエポ
キシ化合物を脱酸剤として用いることにより、高
品位のカーボネートをより経済的に製造する方法
に関するものである。 ジアルキカーボネートはポリカーボネートやそ
の他の化合物の製造に必要な中間原料として、あ
るいは溶媒等の用途として重要な位置にあるが、
アルコールのより経済的な製造と共にその需要は
ますます増大するものと考えられる。 通常ジアルキルカーボネートは、フオスゲンと
アルコールの反応によりアルキルクロロフオーメ
ートを生成し、次いで反応式(1)に示されるように
アルキルクロロフオーメートとアルコールとの反
応によりジアルキルカーボネートと塩酸を生成す
る。 反応式（） この反応はクロロフオーメートとアルコールを
等モルで行うと反応が完結するまで30〜40時間を
要するので、アルコール過剰で反応させ加熱によ
つて発生する塩酸を留出させることによつて反応
を進行させるが、反応終了に近くなつて留出速度
の遅くなつた塩酸をエポキシ化合物と反応させて
除去を促進することにより、すみやかに反応させ
かつ蒸留精製を容易にする。 フオスゲンあるいはアルキルクロロフオーメー
トとアルコールの反応によつて得られるジアルキ
ルカーボネートに未反応フオスゲンやアルキルク
ロロフオーメートなどからの加水分解性塩素や、
溶存する塩酸は金属容器の腐蝕や吸湿による加水
分解等を引き起すだけでなく、これ等のジアルキ
ルカーボネートを原料とするポリカーボネート製
造の場合には、はなはだしい着色を生じる。この
ような好ましからざる原因となる加水分解性塩
素、塩酸等のクロル分（Cl^-）は検出されない程
度の濃度であることが望ましいが、本発明の製造
方法によれば短時間でかつ高収率にきわめてクロ
ル分（Cl^-）の少ない高品位ジアルキルカーボネ
ートを製造できることを見出し本発明に至つた。 即ち本発明は、フオスゲンあるいはアルキルク
ロロフオーメートとアルコールの反応によりジア
ルキルカーボネートを製造する方法において、反
応終了時に一般式(1)で示されるエポキシ基を１ケ
以上分子内に有するエポキシ化合物を脱酸剤とし
て加えて処理することを特徴とする高品位ジアル
キルカーボネートの製造方法に関するものであ
る。 即ち生成する塩酸をエポキシ化合物と反応させ
て除去することにより、反応式(1)に示される反応
を不可逆反応することによつて反応を促進させる
と共に残存するアルキルクロロフオーメートを完
全に除去することができる。反応終了後蒸留によ
つて精製されるが、塩酸が蒸留前に完全に除去さ
れなければ反応式（）で示されるようにアルキ
ルクロロフオーメートを生成する。 反応式（） このアルキルクロロフオーメートはその沸点が
ジアルキルカーボネートに極めて近いため蒸留分
離はほとんど不可能に近く、高性能蒸留器を用い
ても、加水分解性塩素や塩酸の少いジアルキルカ
ーボネートを得ることは困難である。その対策と
して蒸留に先立ち、苛性ソーダ等の強塩基スラリ
ーでの中和や水または塩基性水溶液での洗浄等が
考えられるが、之らの方法では酸との接触が不充
分であり、かつ脱水処理や排水処理を必要とする
などの欠点かある。 本発明の製造方法用いられるアルキルクロロフ
オーメートにはメチルクロロフオーメート、エチ
ルクロロフオーメート、ｎ−プロピルクロロフオ
ーメート、ｎ−ブチルクロロフオーメート、iso
−ブチルクロロフオーメート、２−エチルヘキシ
ルクロロフオーメートなどがある。アルコールは
メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロ
ピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、iso−
ブチルアルコール、２−エチルヘキシルアルコー
ルなどである。 エポキシ化合物とは一般式(1)で示されるエポキ
シ基を分子内に１ケ以上含有する化合物で例えば エチレンオキサイド、１，２−プロピレンオキ
サイド、１，２−ブチレンオキサイド、エピクロ
ルヒドリン、グリシドール、メチルグリシジルエ
ーテル、エチルグリシジルエーテル、ブチルグリ
シジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、２
−エチルヘキシルグリシジルエーテル、２−メチ
ルオクチルグリシジルエーテル、フエニルグリシ
ジルエーテル、エポキシ化大豆油、エポキシ化ア
マニ油、エチレングリコールジグリシジルエーテ
ル、ジエチレングリコールジクリシジルエーテ
ル、グリセロールポリグリシジルエーテル、１，
２−エポキシシクロドデカン、２（３，４−エポ
キシシクロヘキシル）エチルメトキシシラン、ビ
スフエノールＡのジグリシジルエーテル等であ
る。 これ等のエポキシ化合物を反応系内に加えるこ
とによつて、アルコールとフオスゲン、あるいは
クロロフオーメートとアルコールの反応によつて
生成する塩酸とを反応させるが、好ましくはクロ
ロフオーメートとアルコールの反応がかなり進行
して塩酸の留出がおそくなつた時、存在する塩素
のモル数に対し一般式(1)のエポキシ基が1.0倍か
ら2.0倍になるようにエポキシ化合物を添加する。
エポキシ化合物を添加後60℃ないし150℃の温度
で反応させクロル分（Cl^-）が認められなくなる
まで反応する。次に実施例により本発明を詳述す
る。実施例における％は重量％である。 実施例 １ 撹拌器・還流冷却器付き蒸留塔を備へた500c.c.
のガラス製丸底フラスコに純度98％のエチルクロ
ロフオーメート332ｇ（3mol）を採り、これにエ
チルアルコール193ｇ（4.2mol）を加え、撹拌し
ながら50〜78℃の温度で、窒素ガスを通気しつつ
反応させた、反応は約55℃付近の温度で激しく塩
酸を発生しながら進行した。約20時間後にはほと
んど塩酸の発生が認められなくなつたので、クロ
ル分を測定したところ約１％（重量）であつた。
次いで８ｇのグリシドールを加え、70〜78℃で約
３時間反応後クロル分（％）を測定したところ
0.001％以下であつた。蒸留塔に10mmのマクマホ
ンを充填し常圧下で反応生成物を蒸留精製した。
過剰のエチルアルコールを除去した後、沸点126
℃以上の留分を得た。留出分の分析結果と収率は
表１に示す。 比較例 １ 実施例１と同じ条件でエチルクロロフオーメー
トとエチルアルコールを約24時間反応させた後、
蒸留塔にマクマホンを充填して常圧で蒸留し沸点
126℃以上の留分を得た。留出分の分析結果と収
率を表１に示す。 比較例 ２ 実施例１と同じ条件でエチルクロロフオーメー
トとエチルアルコールを約24時間反応させた後、
300mlの純水で数回洗浄した。この水洗はメチル
オレンジ指示薬の赤色変色が認められなくなるま
で行つた。次で無水芒硝を加えて脱水し、実施例
１と同じ条件で蒸留し沸点126℃以上の留分を得
た。留出物の分析結果と収率を表１に示す。 【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ フオスゲンあるいはアルキルクロロフオーメ
   ートとアルコールの反応によりジアルキルカーボ
   ネートを製造する方法において、 反応終了時に一般式(1)で示されるエポキシ基を
   １ケ以上分子内に有するエポキシ化合物を脱酸剤
   として加えて処理する ことを特徴とする高品位ジアルキルカーボネート
   の製造方法。