TWI647265B

TWI647265B - 樹脂組合物，以及使用該組合物所製得之預浸漬片、金屬箔積層板、與印刷電路板

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Publication number: TWI647265B
Application number: TW107103998A
Authority: TW
Inventors: Chih Wei Liao; 廖志偉; Ju Ming Huang; 黃竹鳴; Guan Syun Tseng; 曾冠勛
Original assignee: Taiwan Union Technology Corporation; 台燿科技股份有限公司
Priority date: 2018-02-05
Filing date: 2018-02-05
Publication date: 2019-01-11
Also published as: CN110117404A; US20190241733A1; TW201934630A; CN110117404B; US11643544B2

Abstract

本發明提供一種樹脂組合物，其包含以下成分：(A)環氧樹脂；(B)含胺基之硬化劑；以及(C)由下式(I)表示之化合物：其中，式(I)之R¹¹至R¹⁶及A1至A2係如本文中所定義，且以100重量份之該環氧樹脂(A)計，該由式(I)表示之化合物(C)的含量為約10重量份至約85重量份。

Description

樹脂組合物，以及使用該組合物所製得之預浸漬片、金屬箔積層板、與印刷電路板

本發明係關於一種樹脂組合物，特別是關於一種可提供具優良耐熱性與加工性之電子材料的環氧樹脂系樹脂組合物。本發明樹脂組合物可與玻璃纖維構成複合材料或預浸漬片，或可進一步作為金屬箔的接著劑，製成積層板及印刷電路板。

近來，電子產品的應用進入了高頻及高速傳輸領域，使得相關電子材料的物化性質要求不斷提高。在信號傳輸高頻化與高速化、電子元件小型化、及電路板線路高密度化之趨勢下，尤其要求電子材料的低介電性質，而現有電子材料之特性漸已不敷使用。此外，由於電路板線路的密度不斷提高，用於多層電路板之層間連接的微型孔洞的直徑必須越來越小，且微型孔洞之間的間距(pitch)亦越來越短，使得電路板的鑽孔加工性受到更加嚴格的要求。另外，隨著印刷電路板之無鉛製程的發展，為了因應更高的製程溫度，用於製備印刷電路板的金屬箔積層板在介電層材料的耐熱性及彎翹性(warpage)等性質上的要求同樣越趨嚴格。因此，如何使相關電子材料之電學性質、耐熱性、鑽孔加工性等各項特性均達到令人滿意的程度，是目前所需解決的課題。

對此，WO 2017/077846 A1揭露一種環氧樹脂用稀釋劑，其可對環氧樹脂進行改性，從而獲得操作性良好的樹脂組合物。該文獻中並探討該環氧樹脂用稀釋劑具有不同支鏈烷基碳數時對於溶解度及黏度的影響，同時特別強調使用酸酐作為硬化劑。然而，根據WO 2017/077846 A1所製得之電子材料在玻璃轉移溫度(glass transition temperature，Tg)表現上仍有不足。

有鑑於以上技術問題，本發明提供一種樹脂組合物，可用於製備具有玻璃轉移溫度(Tg)高、耐熱性佳、電學性質佳(低介電常數(dielectric constant，Dk)與低損耗因數(dissipation factor，Df))、鑽孔加工性佳、尺寸安定性良好、彎翹率低等優點的電子材料。

如以下發明目的說明，本發明解決問題的技術手段在於在環氧樹脂系樹脂組合物中搭配使用具特定結構的化合物與含胺基之硬化劑，使得樹脂組合物所製之電子材料可具有上述優點，尤其具有經改善之耐熱性與鑽孔加工性。

本發明之一目的在於提供一種樹脂組合物，其包含以下成分：(A)環氧樹脂；(B)含胺基之硬化劑；以及(C)由下式(I)表示之化合物：於式(I)中，R¹¹為H或C₁至C₂₅烷基，R¹²與R¹³各自獨立為C₂至C₂₇烷基，且-CR¹¹R¹²R¹³之總碳數為10至30；R¹⁴、R¹⁵、及R¹⁶各自獨立為H或C₁至C₁₀烷基；A1為*-C(=O)O-(酯基)、*-CH₂O-(醚基)或*-CH₂OC(=O)-，其中*表示與-CR¹¹R¹²R¹³鍵結之一端；以及A2為共價鍵或C₁至C₈伸烷基，且C₁至C₈伸烷基可包含醚鍵，其中以100重量份之該環氧樹脂(A)計，該由式(I)表示之化合物(C)的含量為約10重量份至約85重量份。

於本發明之部分實施態樣中，含胺基之硬化劑(B)係一或多種含有至少一個胺基之芳香族化合物，例如可選自以下群組：二胺基二苯碸(diamino diphenylsulfone，DDS)、二胺基二苯甲烷(diamino diphenylmethane，DDM)、胺基三氮雜苯酚醛(amino triazine novolac，ATN)樹脂、胍胺(guanamine)、及其組合。胍胺包括6-取代基胍胺(6-substituted guanamine)，例如苯并胍胺(benzo-guanamine)、乙醯基胍胺(aceto-guanamine)、及癸醯基胍胺(caprino-guanamine)。

於本發明之部分實施態樣中，含胺基之硬化劑(B)為雙氰胺(dicyandiamide，DICY)，且環氧樹脂(A)為一多官能型環氧樹脂。

於本發明之部分實施態樣中，樹脂組合物更包含一選自以下群組之共硬化劑：氰酸酯(cyanate ester)樹脂、酚醛樹脂(phenol novolac，PN)、雙馬來醯亞胺(bismaleimide，BMI)樹脂、苯并噁嗪(benzoxazine)樹脂、活性酯(active ester)、苯乙烯-乙烯基酚共聚物、及其組合。

於本發明之部分實施態樣中，樹脂組合物更包含一硬化促進劑。

於本發明之部分實施態樣中，樹脂組合物更包含一選自以下群組之填料：二氧化矽(如中空二氧化矽)、氧化鋁、氧化鎂、氫氧化鎂、碳酸鈣、滑石、黏土、氮化鋁、氮化硼、氫氧化鋁、碳化鋁矽、碳化矽、碳酸鈉、二氧化鈦、氧化鋅、氧化鋯、石英、鑽石、類鑽石、石墨、煅燒高嶺土、白嶺土、雲母、水滑石、聚四氟乙烯(polytetrafluoroethylene，PTFE)粉末、玻璃珠、陶瓷晶鬚、奈米碳管、奈米級無機粉體、及其組合。

於本發明之部分實施態樣中，樹脂組合物更包含一選自以下群組之添加劑：分散劑、增韌劑、阻燃劑及其組合。

本發明之另一目的在於提供一種預浸漬片，其係藉由將一基材含浸或塗佈如上所述之樹脂組合物，並乾燥該經含浸或塗佈之基材而製得。

本發明之又一目的在於提供一種金屬箔積層板，其係藉由將如上所述之預浸漬片與金屬箔加以層合而製得，或係藉由將如上所述之樹脂組合物塗佈於金屬箔並乾燥該經塗佈之金屬箔而製得。

本發明之再一目的在於提供一種印刷電路板，其係由如上所述之金屬箔積層板所製得。

為使本發明之上述目的、技術特徵及優點能更明顯易懂，下文係以部分具體實施態樣進行詳細說明。

以下將具體地描述根據本發明之部分具體實施態樣；惟，在不背離本發明之精神下，本發明尚可以多種不同形式之態樣來實踐，不應將本發明保護範圍解釋為限於說明書所陳述者。

除非文中有另外說明，於本說明書中(尤其是在後述專利申請範圍中)所使用之「一」、「該」及類似用語應理解為包含單數及複數形式。

除非文中有另外說明，於本說明書中描述溶液、混合物或組合物中所含之成分時，係以固含量(dry weight)計算，即，未納入溶劑之重量。

本文中，用詞「約」係指所指定之量可增加或減少一本領域技藝人士可認知為一般且合理的大小的量。

本發明之一技術特徵在於將環氧樹脂及前述具特定結構之化合物與含胺基之硬化劑組合使用，相較於使用常見之酸酐型硬化劑的配方，本發明意外地能夠在不犧牲所製電子材料之物化性質及電學性質的情況下，改善電子材料之耐熱性，解決了習知組合物力有未逮之處，另外所製電子材料還可具有良好鑽孔加工性與尺寸安定性。

樹脂組合物

本發明樹脂組合物係包含環氧樹脂(A)、含胺基之硬化劑(B)、及由式(I)表示之化合物(C)等必要成分，以及其他視需要之選用成分(D)。各成分之詳細說明係提供如下。

環氧樹脂(A)

本文中，環氧樹脂係指在一分子中具有至少二個環氧官能基的熱硬化型樹脂，例如雙官能基環氧樹脂、四官能基環氧樹脂、八官能基環氧樹脂，或線性酚醛環氧樹脂。於本發明樹脂組合物中，環氧樹脂之種類並無特殊限制，本發明所屬技術領域具通常知識者於觀得本案說明書後可視需要選用。舉例言之，出於樹脂組合物之阻燃性質考量，可使用含溴的環氧樹脂，或可導入磷化合物至環氧樹脂中而形成含磷環氧樹脂，例如是經9,10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物 (9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphahenanthrene-10-oxide，DOPO)改質的環氧樹脂；若出於所製電子材料之耐熱性考量，則可使用高玻璃轉移溫度型環氧樹脂。

舉例言之，可用於本發明之環氧樹脂包括酚醛型環氧樹脂、二苯乙烯型環氧樹脂、含茀骨架之環氧樹脂、三酚基甲烷型環氧樹脂、聯苯型環氧樹脂、聯苯芳烷基型環氧樹脂、萘型環氧樹脂、及二環戊二烯(dicyclopentadiene，DCPD)型環氧樹脂。酚醛型環氧樹脂例如是苯酚酚醛型環氧樹脂、甲酚酚醛型環氧樹脂、雙酚A酚醛型環氧樹脂、及雙酚F酚醛型環氧樹脂。

可用於本發明之環氧樹脂的具體實例包括但不限於1,4-丁二醇二縮水甘油醚、1,6-己二醇二縮水甘油醚、(聚)乙二醇二縮水甘油醚、(聚)丙二醇二縮水甘油醚、三羥甲基乙烷三縮水甘油醚、三羥甲基丙烷三縮水甘油醚、1,4-環己烷二甲醇二縮水甘油醚、1,2-環氧基-4-(環氧乙基)環己烷、甘油三縮水甘油醚、二甘油聚二縮水甘油醚、2,6-二縮水甘油基苯基縮水甘油醚、1,1,3-三(4-縮水甘油氧基苯基)丙烷、1,2-環己烷二羧酸二縮水甘油酯、4,4'-亞甲基雙(N,N-二縮水甘油基苯胺)、3,4-環氧環己烷羧酸-3',4'-環氧環己基甲酯、三縮水甘油基對胺基苯酚、四縮水甘油基間苯二甲胺、四縮水甘油基二胺基二苯基甲烷、四縮水甘油基-1,3-雙胺基甲基環己烷、雙酚A二縮水甘油醚、雙酚S二縮水甘油醚、四溴雙酚A二縮水甘油醚、氫化雙酚A二縮水甘油醚、新戊四醇二縮水甘油醚、新戊四醇四縮水甘油醚、新戊四醇聚縮水甘油醚、間苯二酚二縮水甘油醚、鄰苯二甲酸二縮水甘油酯、四氫鄰苯二甲酸二縮水甘油酯、新戊二醇二縮水甘油醚、雙酚六氟丙酮二縮水甘油醚、異氰尿酸三縮水甘油酯、異氰尿酸三(3,4-環氧丁基)酯、異氰尿酸三(4,5-環氧戊基)酯、異氰尿酸三(5,6-環氧己基)酯、異氰尿酸三(7,8-環氧辛基)酯、異氰尿酸三(2-縮水甘油氧基乙基)酯、異氰尿酸單烯丙酯二縮水甘油酯、N,N'-二縮水甘油基-N"-(2,3-二丙醯氧基丙基)異氰尿酸酯、N,N'-雙(2,3-二丙醯氧基丙基)-N"-縮水甘油基異氰尿酸酯、三(2,2-雙(縮水甘油氧基甲基)丁基)-3,3',3"-(2,4,6-三側氧基-1,3,5-三嗪-1,3,5-三基)三丙酸酯、山梨糖醇聚縮水甘油醚、己二酸二縮水甘油酯、二溴苯基縮水甘油醚、1,2,7,8-二環氧辛烷、1,6-二羥甲基全氟己烷二縮水甘油醚、4-(螺[3,4-環氧環己烷-1,5'-[1,3]二烷]-2'-基)-1,2-環氧環己烷、1,2-雙(3,4-環氧環己基甲氧基)乙烷、4,5-環氧基-2-甲基環己烷羧酸4',5'-環氧基-2'-甲基環己基甲酯、乙二醇雙(3,4-環氧環己烷羧酸酯)、己二酸雙(3,4-環氧環己基甲基)酯、及雙(2,3-環氧環戊基)醚。

前述環氧樹脂可各自單獨使用，亦可混合多種使用，本領域具通常知識者可依據實際需要而自行調配。於本發明之部分實施態樣中，係使用雙酚A酚醛型環氧樹脂或高玻璃轉移溫度型環氧樹脂。

於本發明樹脂組合物中，以樹脂組合物固含量計，環氧樹脂(A)的含量可為約15重量%至約60重量%，更特定而言約20重量%至約55重量%，例如22重量%、24重量%、25重量%、27重量%、28重量%、30重量%、32重量%、35重量%、36重量%、37重量%、39重量%、40重量%、42重量%、45重量%、46重量%、47重量%、50重量%、51重量%、52重量%、或54重量%。在前述指定範圍內，環氧樹脂可在不影響樹脂組合物其他成分之特性的情況下，充分發揮本身之優點，例如可使得所製電子材料具有良好的金屬箔附著力、絕緣性。

含胺基之硬化劑(B)

本文中，胺基係指氨(NH₃)去掉一個氫原子所得之基團，即，-NH₂。所述含胺基之硬化劑可為含有至少一個胺基的芳香族化合物或含有至少一個胺基的非芳香族化合物。含有至少一個胺基的芳香族化合物之實例包括但不限於二胺基二苯碸(DDS)、二胺基二苯甲烷(DDM)、胺基三氮雜苯酚醛(ATN)樹脂、及胍胺。含有至少一個胺基的非芳香族化合物之實例包括但不限於二氰二胺(DICY)、二伸乙基三胺、三伸乙基四胺、四伸乙基五胺、二乙胺基丙胺、N-胺基乙基哌嗪、甲烷二胺、及異佛爾酮二胺。根據本發明，較佳係使用含有至少一個胺基的芳香族化合物，於不受理論限制下，咸信含胺基之芳香族化合物由於其化學結構而具有較高的反應性，可使樹脂組合物達到較高的交聯密度，從而使所製得之電子材料可具有較高的玻璃轉移溫度(Tg)。

於含胺基之芳香族化合物中，胍胺可為如下結構式所代表之一或多種化合物：其中，R可為H、或H以外之取代基。R為H時，稱為2,4-二胺基-1,3,5-三嗪(2,4-diamino-1,3,5-triazine)；R為H以外之取代基時，如胺基、苯基、或如甲基等烷基時，稱為6-取代基胍胺。6-取代基胍胺的實例包括但不限於苯并胍胺(R為苯基)、乙醯基胍胺(R為甲基)、及癸醯基胍胺(R為壬基)。

二胺基二苯碸(DDS)是一種芳香族胺類硬化劑，其實例包括但不限於3,3-二胺基二苯碸及4,4- 二胺基二苯碸。

二胺基二苯甲烷(DDM)為另一種芳香族胺類硬化劑，其實例包括但不限於4,4-二胺基二苯甲烷

三氮雜苯酚醛(ATN)樹脂可改善所製得電子材料的耐熱性及電子材料中之介電層與銅箔的附著性。一般而言，ATN樹脂可藉由在酸性觸媒(如草酸、對甲苯磺酸)之存在下使苯酚化合物、胍胺化合物及醛類化合物反應而製得。苯酚化合物的實例包括但不限於苯酚、甲酚、及二甲苯酚。醛類化合物的實例包括但不限於甲醛。胍胺化合物的實例則如前文所述。ATN樹脂之實例包括但不限於以下結構式所表示之化合物：

前述含胺基之硬化劑可各自單獨使用，亦可混合多種使用，本領域技藝人士於觀得本案說明書揭露後當可依所具備之通常知識視實際需要而自行搭配。於後附實施例中，係使用DDS與DICY。

於本發明樹脂組合物中，以樹脂組合物固含量計，含胺基之硬化劑(B)的含量可為約1重量%至約20重量%，更特定而言約5重量%至約15重量%，例如6重量%、7重量%、8重量%、9重量%、10重量%、11重量%、12重量%、13重量%、或14重量%，但本發明並不限於此。

由式(I)表示之化合物(C)

本發明樹脂組合物包含一由式(I)表示之化合物：

於式(I)中，R¹¹為H或C₁至C₂₅烷基，且較佳為H。C₁至C₂₅烷基可為直鏈狀烷基、支鏈狀烷基、或脂環式烷基。直鏈狀烷基的實例包括甲基、乙基、丙基、丁基、戊基(amyl)、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基、二十烷基、二十一烷基、二十二烷基、二十三烷基、二十四烷基、及二十五烷基。支鏈狀烷基的實例包括異丙基、異丁基、二級丁基、三級丁基、異戊基、新戊基、三級戊基、異己基、2,3-二甲基-2-丁基(thexyl)、4-甲基己基、5-甲基己基、2-乙基戊基、庚烷-3-基、庚烷-4-基、4-甲基己烷-2-基、3-甲基己烷-3-基、2,3-二甲基戊烷-2-基、2,4-二甲基戊烷-2-基、4,4-二甲基戊烷-2-基、6-甲基庚基、2-乙基己基、辛烷-2-基、6-甲基庚烷-2-基、6-甲基辛基、3,5,5-三甲基己基、壬烷-4-基、2,6-二甲基庚烷-3-基、3,6-二甲基庚烷-3-基、3-乙基庚烷-3-基、3,7-二甲基辛基、8-甲基壬基、3-甲基壬烷-3-基、4-乙基辛烷-4-基、9-甲基癸基、十一烷-5-基、3-乙基壬烷-3-基、5-乙基壬烷-5-基、2,2,4,5,5-五甲基己烷-4-基、10-甲基十一烷基、11-甲基十二烷基、十三烷-6-基、十三烷-7-基、7-乙基十一烷-2-基、3-乙基十一烷-3-基、5-乙基十一烷-5-基、12-甲基十三烷基、13-甲基十四烷基、十五烷-7-基、十五烷-8-基、14-甲基十五烷基、15-甲基十六烷基、十七烷-8-基、十七烷-9-基、3,13-二甲基十五烷-7-基、2,2,4,8,10,10-六甲基十一烷-5-基、16-甲基十七烷基、17-甲基十八烷基、十九烷-9-基、十九烷-10-基、2,6,10,14-四甲基十五烷-7-基、18-甲基十九烷基、19-甲基二十烷基、二十一烷-10-基、20-甲基二十一烷基、21-甲基二十二烷基、二十三烷-11- 基、22-甲基二十三烷基、23-甲基二十四烷基、二十五烷-12-基、二十五烷-13-基、2,22-二甲基二十三烷-11-基、3,21-二甲基二十三烷-11-基、及9,15-二甲基二十三烷-11-基。脂環式烷基的實例包括但不限於環丙基、環丁基、環戊基、環己基、4-第三丁基環己基、1,6-二甲基環己基、基、環庚基、環辛基、雙環[2.2.1]庚烷-2-基、冰片基(bornyl)、異冰片基(isobornyl)、1-金剛烷基、2-金剛烷基、三環[5.2.1.0 2,6]癸烷-4-基、三環[5.2.1.0 2,6]癸烷-8-基、及環十二烷基。

於式(I)中，R¹²與R¹³各自獨立為C₂至C₂₇烷基。C₂至C₂₇烷基可為直鏈狀烷基、支鏈狀烷基、或脂環式烷基。直鏈狀烷基的實例除前文所載外，另列舉二十六烷基及二十七烷基。支鏈狀烷基的實例除前文所載外，另列舉24-甲基二十五烷基、25-甲基二十六烷基、及二十七烷-13-基。脂環式烷基的實例如前文所載。於本發明之較佳實施態樣中，R¹²與R¹³係各自獨立為C₄至C₁₆烷基，更佳為C₆至C₁₀烷基。於本發明之較佳實施態樣中，R¹²與R¹³係各自獨立為支鏈狀烷基。具體而言，R¹²與R¹³較佳各自獨立為己基、庚基、辛基、壬基、4,4-二甲基戊烷-2-基、6-甲基庚烷-2-基、6-甲基辛基、3,5,5-三甲基己基、或3,7-二甲基辛基。

於式(I)中，-CR¹¹R¹²R¹³之總碳數為10至30，較佳為14至26，且更佳為14至20。-CR¹¹R¹²R¹³之較佳實例包括但不限於3-甲基壬烷-3-基、4-乙基辛烷-4-基、十一烷-5-基、3-乙基壬烷-3-基、5-乙基壬烷-5-基、2,2,4,5,5-五甲基己烷-4-基、7-乙基十一烷-2-基、3-乙基十一烷-3-基、5-乙基十一烷-5-基、十三烷-6-基、十三烷-7-基、十五烷-7-基、十五烷-8-基、十七烷-8-基、十七烷-9-基、3,13-二甲基十五烷-7-基、2,2,4,8,10,10-六甲基十一烷-5-基、十九烷-9-基、十九烷-10-基、2,6,10,14-四甲基十五烷-7-基、二十一烷-10-基、二十三烷-11-基、二十五烷-12-基、二十五烷-13-基、2,22-二甲基二十三烷-11-基、3,21-二甲基二十三烷-11-基、及9,15-二甲基二十三烷-11-基。

於式(I)中，R¹⁴、R¹⁵、及R¹⁶各自獨立為H或C₁至C₁₀烷基、且較佳為H。C₁至C₁₀烷基的實例如前文所載。

於式(I)中，A1為*-C(=O)O-、*-CH₂O-或*-CH₂OC(=O)-，其中*表示與-CR¹¹R¹²R¹³鍵結之一端。於本發明之較佳實施態樣中，A1為*-C(=O)O-或*-CH₂O-，且更佳為*-C(=O)O-。

於式(I)中，A2為共價鍵或C₁至C₈伸烷基，且C₁至C₈伸烷基可包含醚鍵。用語「可包含醚鍵」係指取代基中可具有-O-鍵結，亦可不具有-O-鍵結。A2的實例包括但不限於亞甲基、三亞甲基、四亞甲基、1-甲基三亞甲基、五亞甲基、2,2-二甲基三亞甲基、六亞甲基、七亞甲基、八亞甲基、2-氧雜四亞甲基、2,5-二氧雜七亞甲基、2,5,8-三氧雜十亞甲基、2-氧雜-3-甲基四亞甲基、2,5-二氧雜-3,6-二甲基七亞甲基、伸乙基、及甲基伸乙基。於本發明之較佳實施態樣中，A2為亞甲基、三亞甲基、六亞甲基、2-氧雜四亞甲基，尤以亞甲基為佳。

由式(I)表示之化合物的製備方式的製備方法並無特殊限制且並非本發明之技術重點所在，本領域技藝人士於觀得本案說明書揭露後當可依所具備之通常知識視需要選擇合宜之方式自行製備或以商購方式取得。例如，可依WO 2017/077846 A1中所描述方法製備由式(I)表示之化合物，該專利文獻全文在此引入作為參考。舉例言之，在式(I)中A1為*-C(=O)O-之情形下，可使由R¹¹R¹²R¹³C-COOH所表示之羧酸或其活化體(如醯鹵化物、酸酐、醯基疊氮、活性酯等)與烯丙基鹵化物或具有烯丙基之醇反應而形成具有不飽和鍵之酯化合物(中間物)，接著使該中間物與過氧化物反應而使不飽和鍵環氧化的方式而製造。或者，可使由R¹¹R¹²R¹³C-COOH所表示之羧酸與表氯醇(epichlorohydrin)進行閉環反應而製造。於後附實施例中，係使用購自日產化學之型號為FOLDI E101的產品，其化學名稱為2-(4,4-二甲基戊烷-2-基)-5,7,7-三甲基辛酸縮水甘油酯(2-(4,4-dimethyl-2yl)-5,7,7-trimethyl octanoic glycidyl ester)

於本發明樹脂組合物中，以100重量份之環氧樹脂(A)計，由式(I)表示之化合物(C)的含量可為約10重量%至約85重量%，更特定而言約12重量%至約80重量%，例如15重量%、20重量%、25重量%、30重量%、31重量%、32重量%、35重量%、40重量%、41重量%、45重量%、47重量%、50重量%、52重量%、55重量%、56重量%、59重量%、60重量%、62重量%、65重量%、68重量%、70重量%、72重量%、75重量%、或78重量%。在前述指定範圍內，由式(I)表示之化合物可有效地改善由樹脂組合物所製得之電子材料的介電特性，且不會不利地影響電子材料的耐熱性及機械性質。

視需要之其他成分(D)

於本發明樹脂組合物中，可視需要包含其他成分，例如下文所述之共硬化劑、硬化促進劑、填料、及本領域所習知之添加劑，以適應性改良樹脂組合物在製造過程中的可加工性或樹脂組合物所製電子材料之物化性質。本領域所習知之添加劑包括但不限於分散劑、增韌劑、及阻燃劑。

[共硬化劑]

於本發明之樹脂組合物中，除含胺基之硬化劑(B)外，可進一步包含其他習知可適用於環氧樹脂之不含有胺基的硬化劑，作為共硬化劑，例如含-OH基的化合物、酸酐化合物、及活性酯化合物。共硬化劑之實例包括但不限於氰酸酯樹脂、酚醛樹脂(PN)、雙馬來醯亞胺(BMI)樹脂、苯并噁嗪樹脂、活性酯、苯乙烯-乙烯基酚共聚物、及其組合。

一般而言，以樹脂組合物固含量計，共硬化劑的含量可為0重量%至約25重量%，例如1重量%、3重量%、5重量%、7重量%、10重量%、12重量%、15重量%、17重量%、20重量%、或22重量%，但本發明不以此為限，本發明所屬技術領域具通常知識者仍可依據實際需要進行調整。

[硬化促進劑]

本發明樹脂組合物中可進一步添加硬化促進劑，以促進環氧官能基反應，並降低樹脂組合物之固化反應溫度。硬化促進劑的種類並無特殊限制，只要其能促進環氧官能基開環並降低固化反應溫度即可。合適的硬化促進劑包括但不限於三級胺、四級銨、咪唑類、及吡啶類，且各該硬化促進劑可單獨使用或混合使用。硬化促進劑之實例包括2,3-二胺基吡啶、2,5-二胺基吡啶、2,6-二胺基吡啶、4-二甲基胺基吡啶、2-胺基-3-甲基吡啶、2-胺基-4-甲基吡啶、或2-胺基-3-硝基吡啶，但本發明並不限於此。

一般而言，以樹脂組合物固含量計，硬化促進劑的含量可為0重量%至約5重量%，例如0.01重量%、0.03重量%、0.05重量%、0.07重量%、0.1重量%、0.3重量%、0.5重量%、0.7重量%、1重量%、或3重量%，但本發明不以此為限，本發明所屬技術領域具通常知識者仍可依據實際需要進行調整。

[填料]

本發明樹脂組合物中可進一步添加填料。合適的填料包括但不限於選自以下群組之有機或無機填料：二氧化矽(如中空二氧化矽)、氧化鋁、氧化鎂、氫氧化鎂、碳酸鈣、滑石、黏土、氮化鋁、氮化硼、氫氧化鋁、碳化鋁矽、碳化矽、碳酸鈉、二氧化鈦、氧化鋅、氧化鋯、石英、鑽石、類鑽石、石墨、煅燒高嶺土、白嶺土、雲母、水滑石、PTFE粉末、玻璃珠、陶瓷晶鬚、奈米碳管、奈米級無機粉體、及其組合。

一般而言，以樹脂組合物固含量計，填料的含量可為0重量%至約40重量%，例如2重量%、4重量%、6重量%、8重量 %、10重量%、12重量%、14重量%、16重量%、18重量%、20重量%、22重量%、24重量%、26重量%、28重量%、30重量%、32重量%、34重量%、36重量%、或38重量%，但本發明不以此為限，本發明所屬技術領域具通常知識者仍可依據實際需要進行調整。

[阻燃劑]

本發明樹脂組合物可進一步添加阻燃劑，包括含鹵阻燃劑與無鹵阻燃劑，以提升所製電子材料之難燃性。當本發明樹脂組合物具有無鹵需求時，使用無鹵阻燃劑為較佳的。

無鹵阻燃劑之實例包括但不限於含氮化合物、含磷化合物、及次磷酸金屬鹽。含氮化合物之實例包括但不限於三聚氰胺及其衍生物(例如巴斯夫(BASF)公司之型號為產品Melapur 200的產品)。含磷化合物之實例包括但不限於9,10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物(DOPO)及其衍生物(例如陶氏化學(Dow Chemical)公司之型號為XZ-92741的產品、以及雅寶公司之型號為XP-7866的產品)、苯氧基環磷腈(phenoxy cyclophosphazene)(例如大塚化學公司之型號為SPB-100的產品)、以及間苯二酚雙〔二(2,6-二甲基苯基)磷酸酯〕(例如大八化學公司之型號為PX-200的產品)。次磷酸金屬鹽之實例包括但不限於次磷酸鋁(例如科萊恩(Clariant)公司之型號為OP-935的產品)。

上述阻燃劑可單獨使用，亦可混合使用。以樹脂組合物固含量計，阻燃劑的固含量為約2重量%至約30重量%，較佳為約5重量%至約25重量%。當阻燃劑的含量小於所指定範圍(例如低於2重量%)時，將無法提供所欲之阻燃效果，而當阻燃劑的含量大於所指定範圍(例如高於30重量%)時，將不利地影響所製電子材料之性質，例如使得電子材料之電學性質變差、吸濕性變高、及抗撕強度下降。

樹脂組合物之製備

關於本發明樹脂組合物之製備，可藉由將樹脂組合物各成分，包括環氧樹脂、含胺基之硬化劑、由式(I)表示之化合物、及視需要的其他組分，以攪拌器均勻混合並溶解或分散於溶劑中而製成清漆狀的形式，供後續加工利用。所述溶劑可為任何可溶解或分散樹脂組合物各成分、但不與該等成分反應的惰性溶劑。舉例言之，可用以溶解或分散樹脂組合物各成分之溶劑包含但不限於：甲苯、γ-丁內酯、甲乙酮、環己酮、丁酮、丙酮、二甲苯、甲基異丁基酮、N,N-二甲基甲醯胺(N,N-dimethyl formamide，DMF)、N,N-二甲基乙醯胺(N,N-dimethyl acetamide，DMAc)、及N-甲基吡咯烷酮(N-methyl-pyrolidone，NMP)。各溶劑可單獨使用或混合使用。溶劑之用量並無特殊限制，原則上只要能使樹脂組合物各組分均勻溶解或分散於其中即可。於後附實施例中，係使用甲苯、甲乙酮、及γ-丁內酯之混合物作為溶劑。

預浸漬片

本發明亦提供一種由上述樹脂組合物所製得之預浸漬片，其中係藉由將一基材含浸或塗佈如上述之樹脂組合物，並乾燥該經含浸或塗佈之基材而製得。常用之基材包含玻璃纖維補強材料(玻璃纖維織物或不織物、玻璃紙、玻璃氈等)、牛皮紙、短絨棉紙、天然纖維布、有機纖維布等。於本發明之部分實施態樣中，係使用2116強化玻璃纖維布作為補強材(基材)，並在175℃下加熱乾燥2至15分鐘(B-階段)，從而製得半固化狀態的預浸漬片。

金屬箔積層板及印刷電路板

本發明亦提供一種由上述預浸漬片製得之金屬箔積層板，其包含一合成層及一金屬層，且可藉由將前文所述之預浸漬片與金屬箔加以層合而製得，或藉由將前文所述之樹脂組合物塗佈於金屬箔，接著乾燥該經塗佈之金屬箔而製得。於使用預浸漬片製備金屬箔積層板之情況中，可層疊複數層之上述預浸漬片，接著於經層疊之預浸漬片所構成的合成層的至少一外側表面層疊一金屬箔(如銅箔)以提供一層疊物，並對該層疊物進行一熱壓操作而得到金屬箔積層板。

上述金屬箔積層板可藉由進一步圖案化其外側之金屬箔，而形成印刷電路板。

茲以下列具體實施態樣進一步例示說明本發明，其中，所採用之量測儀器及方法分別如下：

[吸水性測試]

進行壓力鍋蒸煮試驗(pressure cooker test，PCT)試驗，將金屬箔積層板置於壓力容器中，在121℃、飽和相對濕度(100% R.H.)及1.2大氣壓的環境下2小時，測試金屬箔積層板的耐濕能力。

[耐浸焊性測試]

將乾燥過的金屬箔積層板在288℃的錫焊浴中浸泡一定時間後，觀察是否出現爆板情形，例如觀察金屬箔積層板是否產生分層或脹泡情形。

[抗撕強度測試]

抗撕強度係指金屬箔對經層合之預浸漬片的附著力而言，本測試中係以1/8英寸寬度的銅箔自板面上垂直撕起，以其所需力量的大小來表達附著力的強弱。

[玻璃轉移溫度(Tg)測試]

利用動態機械分析儀(Differential Scanning Calorimeter，DSC)量測金屬箔積層板之玻璃轉移溫度(Tg)。玻璃轉移溫度的測試規範為電子電路互聯與封裝學會(The Institute for Interconnecting and Packaging Electronic Circuits，IPC)之IPC-TM-650.2.4.25C及24C號檢測方法。

[熱膨脹係數(coefficient of thermal expansion，CTE)測試]

以TA儀器(TA instrument)公司之熱膨脹分析儀(機型TA 2940)量測，量測條件為在50℃至260℃之溫度區間以每分鐘10℃之升溫速率升溫，量測樣品(3平方毫米大小之金屬箔積層板)在厚度方向(Z軸方向)的熱膨脹係數(CTE)。

[難燃性測試]

利用UL94V：垂直燃燒測試方法，將金屬箔積層板以垂直位置固定，以本生燈燃燒，比較其自燃熄滅與助燃特性。難燃等級之排序為：V0>V1>V2。

[介電常數(Dk)與損耗因數(Df)量測]

根據ASTM D150規範，在工作頻率10GHz下，計算金屬箔積層板之介電常數(Dk)與損耗因數(Df)。用於測試之金屬箔積層板中的預浸漬片的樹脂含量(Resin Content，RC)為約53%。

[吸濕耐浸焊性測試]

使金屬箔積層板經受PCT試驗，PCT試驗的條件為121℃、飽和相對濕度(100% R.H.)及1.2大氣壓的環境下3小時。使經受PCT試驗的金屬箔積層板在288℃的錫焊浴中浸泡20秒，重複上述浸泡動作，並觀察是否出現爆板情形。

[鑽針磨耗測試]

以直徑0.3毫米之鑽針對金屬箔積層板鑽孔，並於鑽孔次數達2000次之後觀察鑽針頭部的磨耗。由於鑽針之切削邊緣(cutting edge，CE)在鑽孔過程中會不斷與積層板接觸磨耗，在切削邊緣CE之切削轉角(cutting corner，CC)處會產生磨耗，因此本測試中係針對切削轉角CC處進行量測以得到磨耗率。

[金屬箔積層板彎翹測試(metal-clad laminate warpage test)]

將金屬箔積層板置於紅外線迴焊機(IR REFLOW) 中在260℃下經受迴焊10秒鐘，在進行6次迴焊後根據IPC-TM-650.2.4.22檢測方法測量金屬箔積層板的彎翹率。

實施例

[樹脂組合物之製備]

<實施例1>

依表1所示之比例，將環氧樹脂(型號：BNE 210；購自長春樹脂；固含量：80%)、含胺基的硬化劑DDS(購自AULT公司)、由式(I)表示之化合物(型號：FOLDI E101；購自日產化學)、SiO₂填料(型號：G2C；購自矽比科(Sibelco))、DOPO系含磷阻燃劑(含DOPO之雙酚A酚醛樹脂；型號：XZ-92741；購自陶氏化學；固含量：55%)、及作為硬化促進劑之2-乙基-4-甲基咪唑(2-ethyl-4-methyl imidazole，2E4MZ；購自六和化工)於室溫下使用攪拌器混合，並加入甲苯、甲乙酮、及γ-丁內酯(皆購自佛魯卡(Fluka)公司)。將所得混合物於室溫下攪拌60至120分鐘後，製得樹脂組合物1。

<實施例2>

以與製備樹脂組合物1相同之方式來製備樹脂組合物2，惟調整由式(I)表示之化合物、填料及阻燃劑的用量，如表1所示。

<實施例3>

以與製備樹脂組合物1相同之方式來製備樹脂組合物3，惟調整由式(I)表示之化合物、填料及阻燃劑的用量，如表1所示。

<實施例4>

以與製備樹脂組合物1相同之方式來製備樹脂組合物4，惟調整由式(I)表示之化合物、填料、阻燃劑及硬化促進劑的用量，如表1所示。

<實施例5>

依表1所示之比例，將環氧樹脂(型號：1154；購自HEXION公司；固含量：85%)、含胺基的硬化劑DDS、由式(I)表示之化合物FOLDI E101、SiO₂填料、四溴雙酚A阻燃劑(型號：FR 1524；購自六和化工)、及硬化促進劑2E4MZ於室溫下使用攪拌器混合，並加入甲苯、甲乙酮、及γ-丁內酯。將所得混合物於室溫下攪拌60至120分鐘後，製得樹脂組合物5。

<實施例6>

以與製備樹脂組合物5相同之方式來製備樹脂組合物6，惟調整由式(I)表示之化合物、填料及阻燃劑的用量，如表1所示。

<實施例7>

依表1所示之比例，將環氧樹脂BNE-210、環氧樹脂1154、含胺基的硬化劑DICY(購自DEGUSSA公司；固含量9%)、由式(I)表示之化合物FOLDI E101、SiO₂填料、四溴雙酚A阻燃劑、及硬化促進劑2E4MZ於室溫下使用攪拌器混合，並加入甲苯、甲乙酮、及γ-丁內酯。將所得混合物於室溫下攪拌60至120分鐘後，製得樹脂組合物7。

<實施例8>

以與製備樹脂組合物7相同之方式來製備樹脂組合物8，惟調整由式(I)表示之化合物、填料及阻燃劑的用量，如表1所示。

<比較實施例1>

以與製備樹脂組合物1相同之方式來製備比較樹脂組合物1，惟不添加由式(I)表示之化合物FOLDI E101，如表2所示。

<比較實施例2>

以與製備樹脂組合物3相同之方式來製備比較樹脂組合物2，惟以苯乙烯馬來酸酐共聚物(styrene maleic anhydride copolymer，SMA；酸酐硬化劑；型號：EF-40；購自CRAY VALLEY公司)取代含胺基的硬化劑DDS，如表2所示。

<比較實施例3>

以與製備樹脂組合物5相同之方式來製備比較樹脂組合物3，惟不添加由式(I)表示之化合物FOLDI E101及阻燃劑，並調整填料的用量，如表2所示。

<比較實施例4>

以與製備樹脂組合物7相同之方式來製備比較樹脂組合物4，惟不添加由式(I)表示之化合物FOLDI E101及阻燃劑，並調整填料及硬化促進劑的用量，如表2所示。

[金屬箔積層板之製備]

分別使用樹脂組合物1至8及比較樹脂組合物1至4來製備金屬箔積層板1至8及比較金屬箔積層板1至4。首先，經由輥式塗佈機，將玻璃纖維布(型號：2116，厚度：0.08毫米)分別浸漬於樹脂組合物1至8及比較樹脂組合物1至4中，並控制玻璃纖維布之厚度至一合適程度。接著，將浸漬後的玻璃纖維布置於175℃之乾燥機中加熱乾燥2至15分鐘，藉此製得半固化狀態(B-stage)的預浸漬片(預浸漬片之樹脂含量為約53%)。之後，將四片預浸漬片層合，並在其二側的最外層各層合一張0.5盎司之銅箔，隨後置於熱壓機中進行高溫熱壓固化。熱壓條件為：以3.0℃/分鐘之升溫速度升溫至200℃至220℃，並在該溫度下，以全壓15公斤/平方公分(初壓8公斤/平方公分)之壓力熱壓180分鐘。

測量金屬箔積層板1至8與比較金屬箔積層板1至4之吸水性、耐浸焊性、抗撕強度、玻璃轉移溫度(Tg)、熱膨脹係數(CTE)、難燃性、介電常數(Dk)、損耗因數(Df)、吸濕耐浸焊性、彎翹率、及鑽針磨耗率，並將結果紀錄於表3及表4中。

如表3所示，採用本發明樹脂組合物所製之電子材料在所有物化性質及電學性質(如吸水性、耐熱性、熱膨脹率、難燃性、Dk、Df等)表現上均可達到令人滿意的程度，並具有低鑽針磨耗率及彎翹率(9.20%以下)。於此，如實施例1至4所示，隨著以式(I)表示之化合物的用量增加，所製得金屬箔積層板之Df、鑽針磨耗率及彎翹率係隨之降低，然而耐熱性(如Tg、吸濕耐浸焊性)則變差。因此，考慮到金屬箔積層板的各項性質的平衡，以100 重量份之環氧樹脂計，以式(I)表示之化合物的用量係在約12重量%至約40重量%之範圍內較為理想。另外，如實施例5至8所示，即使使用其他種類的環氧樹脂、含胺基之硬化劑、及阻燃劑，只要以式(I)表示之化合物的用量在上述指定範圍內且環氧樹脂與含胺基之硬化劑搭配得宜，則所製得之積層板仍可具有令人滿意的物化性質與電學性質，同時亦具有較低的鑽針磨耗率及彎翹率。

相較於此，如表4所示，採用非本發明樹脂組合物所製之電子材料並無法在所有物化性質及電學性質上達到令人滿意的程度，也無法具有合宜的鑽針磨耗率及彎翹率。具體言之，當樹脂組合物不包含以式(I)表示之化合物時，如比較實施例1、3及4所示，所製得金屬箔積層板將具有偏高的鑽針磨耗率及彎翹率(高達21.70%以上)，且Df亦較高。另外，使用以式(I)表示之化合物之比較實施例2雖然在鑽針磨耗率及彎翹率獲得改善，但令人意外的是，對照實施例3與比較實施例2二者之結果可知，二者差異雖僅在於硬化劑種類不同，但使用酸酐硬化劑之比較實施例2所製得金屬箔積層板在抗撕強度、玻璃轉移溫度(Tg)、熱膨脹係數(CTE)、吸濕耐浸焊性等性質上全面性地顯著劣於使用含胺基之硬化劑的實施例3之金屬箔積層板。此充分顯示，本發明透過組合使用環氧樹脂、以式(I)表示之化合物以及含胺基之硬化劑的技術手段，確實提供了不可預期的協同效果。

上述實施例僅為例示性說明本發明之原理及其功效，並闡述本發明之技術特徵，而非用於限制本發明之保護範疇。任何熟悉本技術者在不違背本發明之技術原理及精神下，可輕易完成之改變或安排，均屬本發明所主張之範圍。因此，本發明之權利保護範圍係如後附申請專利範圍所列。

Claims

一種樹脂組合物，其包含：(A)環氧樹脂；(B)含胺基之硬化劑，該含胺基之硬化劑(B)係二胺基二苯碸(diamino diphenylsulfone，DDS)或雙氰胺(dicyandiamide，DICY)；以及(C)由下式(I)表示之化合物：於式(I)中，R¹¹為H或C₁至C₂₅烷基，R¹²與R¹³各自獨立為C₂至C₂₇烷基，且-CR¹¹R¹²R¹³之總碳數為10至30；R¹⁴、R¹⁵、及R¹⁶各自獨立為H或C₁至C₁₀烷基；A1為*-C(=O)O-、*-CH₂O-或*-CH₂OC(=O)-，其中*表示與-CR¹¹R¹²R¹³鍵結之一端；以及A2為共價鍵或C₁至C₈伸烷基，且C₁至C₈伸烷基可包含醚鍵；其中以100重量份之該環氧樹脂(A)計，該由式(I)表示之化合物(C)的含量為約10重量份至約85重量份。
如請求項1之樹脂組合物，更包含一選自以下群組之共硬化劑：氰酸酯(cyanate ester)樹脂、酚醛樹脂(phenol novolac，PN)、雙馬來醯亞胺(bismaleimide，BMI)樹脂、苯并噁嗪(benzoxazine)樹脂、活性酯(active ester)、苯乙烯-乙烯基酚共聚物、及其組合。
如請求項1之樹脂組合物，更包含一硬化促進劑。
如請求項1之樹脂組合物，更包含一選自以下群組之填料：二氧化矽、氧化鋁、氧化鎂、氫氧化鎂、碳酸鈣、滑石、黏土、氮化鋁、氮化硼、氫氧化鋁、碳化鋁矽、碳化矽、碳酸鈉、二氧化鈦、氧化鋅、氧化鋯、石英、鑽石、類鑽石、石墨、煅燒高嶺土、白嶺土、雲母、水滑石、聚四氟乙烯(polytetrafluoroethylene，PTFE)粉末、玻璃珠、陶瓷晶鬚、奈米碳管、奈米級無機粉體、及其組合。
如請求項1之樹脂組合物，更包含一選自以下群組之添加劑：分散劑、增韌劑、阻燃劑及其組合。
一種預浸漬片，其係藉由將一基材含浸或塗佈如請求項1至5中任一項所述之樹脂組合物，並乾燥該經含浸或塗佈之基材而製得。
一種金屬箔積層板，其係藉由將如請求項6所述之預浸漬片與金屬箔加以層合而製得，或係藉由將請求項1至5中任一項所述之樹脂組合物塗佈於金屬箔並乾燥該經塗佈之金屬箔而製得。
一種印刷電路板，其係由如請求項7所述之金屬箔積層板所製得。