CN110117404B - 树脂组合物，以及使用该组合物所制得的预浸渍片、金属箔积层板、与印刷电路板 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种树脂组合物，其包含以下成分：(A)环氧树脂；(B)含胺基的硬化剂；以及(C)由下式(I)表示的化合物：
Figure DDA0001574517060000011
其中，式(I)的R11至R16及A1至A2如本文中所定义，且以100重量份的该环氧树脂(A)计，该由式(I)表示的化合物(C)的含量为约10重量份至约85重量份。

Description

树脂组合物，以及使用该组合物所制得的预浸渍片、金属箔积 层板、与印刷电路板
技术领域
本发明关于一种树脂组合物，特别是关于一种可提供具优良耐热性与加工性的电子材料的环氧树脂系树脂组合物。本发明树脂组合物可与玻璃纤维构成复合材料或预浸渍片，或可进一步作为金属箔的接着剂，制成积层板及印刷电路板。
背景技术
近来，电子产品的应用进入了高频及高速传输领域，使得相关电子材料的物化性质要求不断提高。在信号传输高频化与高速化、电子元件小型化、及电路板线路高密度化的趋势下，尤其要求电子材料的低介电性质，而现有电子材料的特性渐已不敷使用。此外，由于电路板线路的密度不断提高，用于多层电路板的层间连接的微型孔洞的直径必须越来越小，且微型孔洞之间的间距(pitch)也越来越短，使得电路板的钻孔加工性受到更加严格的要求。另外，随着印刷电路板的无铅工艺的发展，为了因应更高的工艺温度，用于制备印刷电路板的金属箔积层板在介电层材料的耐热性及弯翘性(warpage)等性质上的要求同样越趋严格。因此，如何使相关电子材料的电学性质、耐热性、钻孔加工性等各项特性均达到令人满意的程度，是目前所需解决的课题。
对此，WO 2017/077846 A1公开一种环氧树脂用稀释剂，其可对环氧树脂进行改性，从而获得操作性良好的树脂组合物。该文献中并探讨该环氧树脂用稀释剂具有不同支链烷基碳数时对于溶解度及黏度的影响，同时特别强调使用酸酐作为硬化剂。然而，根据WO2017/077846 A1所制得的电子材料在玻璃转移温度(glass transition temperature，Tg)表现上仍有不足。
发明内容
有鉴于以上技术问题，本发明提供一种树脂组合物，可用于制备具有玻璃转移温度(Tg)高、耐热性佳、电学性质佳[低介电常数(dielectric constant，Dk)与低损耗因数(dissipation factor，Df)]、钻孔加工性佳、尺寸安定性良好、弯翘率低等优点的电子材料。
如以下发明目的说明，本发明解决问题的技术手段在于在环氧树脂系树脂组合物中搭配使用具特定结构的化合物与含胺基的硬化剂，使得树脂组合物所制的电子材料可具有上述优点，尤其具有经改善的耐热性与钻孔加工性。
本发明的一目的在于提供一种树脂组合物，其包含以下成分：
(A)环氧树脂；
(B)含胺基的硬化剂；以及
(C)由下式(I)表示的化合物：
Figure GDA0003171792920000021
于式(I)中，
R11为H或C1至C25烷基，R12与R13各自独立为C2至C27烷基，且-CR11R12R13的总碳数为10至30；
R14、R15、及R16各自独立为H或C1至C10烷基；
A1为*-C(＝O)O-(酯基)、*-CH2O-(醚基)或*-CH2OC(＝O)-，其中*表示与-CR11R12R13键结的一端；以及
A2为共价键或C1至C8伸烷基，且C1至C8伸烷基可包含醚键，其中以100重量份的该环氧树脂(A)计，该由式(I)表示的化合物(C)的含量为约10重量份至约85重量份。
于本发明的部分实施方案中，含胺基的硬化剂(B)为一或多种含有至少一个胺基的芳香族化合物，例如可选自以下群组：二胺基二苯砜(diamino diphenylsulfone，DDS)、二胺基二苯甲烷(diamino diphenylmethane，DDM)、胺基三氮杂苯酚醛(amino triazinenovolac，ATN)树脂、胍胺(guanamine)、及其组合。胍胺包括6-取代基胍胺(6-substitutedguanamine)，例如苯并胍胺(benzo-guanamine)、乙酰基胍胺(aceto-guanamine)、及癸酰基胍胺(caprino-guanamine)。
于本发明的部分实施方案中，含胺基的硬化剂(B)为双氰胺(dicyandiamide，DICY)，且环氧树脂(A)为一多官能型环氧树脂。
于本发明的部分实施方案中，树脂组合物还包含一选自以下群组的共硬化剂：氰酸酯(cyanate ester)树脂、酚醛树脂(phenol novolac，PN)、双马来酰亚胺(bismaleimide，BMI)树脂、苯并恶嗪(benzoxazine)树脂、活性酯(active ester)、苯乙烯-乙烯基酚共聚物、及其组合。
于本发明的部分实施方案中，树脂组合物还包含一硬化促进剂。
于本发明的部分实施方案中，树脂组合物还包含一选自以下群组的填料：二氧化硅(如中空二氧化硅)、氧化铝、氧化镁、氢氧化镁、碳酸钙、滑石、粘土、氮化铝、氮化硼、氢氧化铝、碳化铝硅、碳化硅、碳酸钠、二氧化钛、氧化锌、氧化锆、石英、钻石、类钻石、石墨、煅烧高岭土、白岭土、云母、水滑石、聚四氟乙烯(polytetrafluoroethylene，PTFE)粉末、玻璃珠、陶瓷晶须、纳米碳管、纳米级无机粉体、及其组合。
于本发明的部分实施方案中，树脂组合物还包含一选自以下群组的添加剂：分散剂、增韧剂、阻燃剂及其组合。
本发明的另一目的在于提供一种预浸渍片，其通过将一基材含浸或涂布如上所述的树脂组合物，并干燥该经含浸或涂布的基材而制得。
本发明的又一目的在于提供一种金属箔积层板，其通过将如上所述的预浸渍片与金属箔加以层合而制得，或通过将如上所述的树脂组合物涂布于金属箔并干燥该经涂布的金属箔而制得。
本发明的再一目的在于提供一种印刷电路板，其由如上所述的金属箔积层板所制得。
为使本发明的上述目的、技术特征及优点能更明显易懂，下文以部分具体实施方案进行详细说明。
具体实施方式
以下将具体地描述根据本发明的部分具体实施方案；但在不背离本发明的精神下，本发明还可以多种不同形式的实施方案来实践，不应将本发明保护范围解释为限于说明书所陈述的。
除非文中有另外说明，于本说明书中(尤其是在权利要求书中)所使用的“一”、“该”及类似用语应理解为包含单数及多数形式。
除非文中有另外说明，于本说明书中描述溶液、混合物或组合物中所含的成分时，是以固含量(dry weight)计算，即，未纳入溶剂的重量。
本文中，用词“约”是指所指定的量可增加或减少一本领域技术人员可认知为一般且合理的大小的量。
本发明的一技术特征在于将环氧树脂及前述具特定结构的化合物与含胺基的硬化剂组合使用，相较于使用常见的酸酐型硬化剂的配方，本发明意外地能够在不牺牲所制电子材料的物化性质及电学性质的情况下，改善电子材料的耐热性，解决了现有组合物未能实现之处，另外所制电子材料还可具有良好钻孔加工性与尺寸稳定性。
树脂组合物
本发明树脂组合物包含环氧树脂(A)、含胺基的硬化剂(B)、及由式(I)表示的化合物(C)等必要成分，以及其他视需要的选用成分(D)。各成分的详细说明如下。
环氧树脂(A)
本文中，环氧树脂是指在一分子中具有至少两个环氧官能基的热硬化型树脂，例如双官能基环氧树脂、四官能基环氧树脂、八官能基环氧树脂，或线性酚醛环氧树脂。于本发明树脂组合物中，环氧树脂的种类并无特殊限制，本领域技术人员可根据本申请说明书视需要选用。举例言之，出于树脂组合物的阻燃性质考量，可使用含溴的环氧树脂，或可导入磷化合物至环氧树脂中而形成含磷环氧树脂，例如是经9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphahenanthrene-10-oxide，DOPO)改质的环氧树脂；若出于所制电子材料的耐热性考量，则可使用高玻璃转移温度型环氧树脂。
举例言之，可用于本发明的环氧树脂包括酚醛型环氧树脂、二苯乙烯型环氧树脂、含茀骨架的环氧树脂、三酚基甲烷型环氧树脂、联苯型环氧树脂、联苯芳烷基型环氧树脂、萘型环氧树脂、及二环戊二烯(dicyclopentadiene，DCPD)型环氧树脂。酚醛型环氧树脂例如是苯酚酚醛型环氧树脂、甲酚酚醛型环氧树脂、双酚A酚醛型环氧树脂、及双酚F酚醛型环氧树脂。
可用于本发明的环氧树脂的具体实例包括但不限于1,4-丁二醇二缩水甘油醚、1,6-己二醇二缩水甘油醚、(聚)乙二醇二缩水甘油醚、(聚)丙二醇二缩水甘油醚、三羟甲基乙烷三缩水甘油醚、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚、1,4-环己烷二甲醇二缩水甘油醚、1,2-环氧基-4-(环氧乙基)环己烷、甘油三缩水甘油醚、二甘油聚二缩水甘油醚、2,6-二缩水甘油基苯基缩水甘油醚、1,1,3-三(4-缩水甘油氧基苯基)丙烷、1,2-环己烷二羧酸二缩水甘油酯、4,4'-亚甲基双(N,N-二缩水甘油基苯胺)、3,4-环氧环己烷羧酸-3',4'-环氧环己基甲酯、三缩水甘油基对胺基苯酚、四缩水甘油基间苯二甲胺、四缩水甘油基二胺基二苯基甲烷、四缩水甘油基-1,3-双胺基甲基环己烷、双酚A二缩水甘油醚、双酚S二缩水甘油醚、四溴双酚A二缩水甘油醚、氢化双酚A二缩水甘油醚、新戊四醇二缩水甘油醚、新戊四醇四缩水甘油醚、新戊四醇聚缩水甘油醚、间苯二酚二缩水甘油醚、邻苯二甲酸二缩水甘油酯、四氢邻苯二甲酸二缩水甘油酯、新戊二醇二缩水甘油醚、双酚六氟丙酮二缩水甘油醚、异氰尿酸三缩水甘油酯、异氰尿酸三(3,4-环氧丁基)酯、异氰尿酸三(4,5-环氧戊基)酯、异氰尿酸三(5,6-环氧己基)酯、异氰尿酸三(7,8-环氧辛基)酯、异氰尿酸三(2-缩水甘油氧基乙基)酯、异氰尿酸单烯丙酯二缩水甘油酯、N,N'-二缩水甘油基-N”-(2,3-二丙酰氧基丙基)异氰尿酸酯、N,N'-双(2,3-二丙酰氧基丙基)-N”-缩水甘油基异氰尿酸酯、三(2,2-双(缩水甘油氧基甲基)丁基)-3,3',3”-(2,4,6-三侧氧基-1,3,5-三嗪-1,3,5-三基)三丙酸酯、山梨糖醇聚缩水甘油醚、己二酸二缩水甘油酯、二溴苯基缩水甘油醚、1,2,7,8-二环氧辛烷、1,6-二羟甲基全氟己烷二缩水甘油醚、4-(螺[3,4-环氧环己烷-1,5'-[1,3]二
Figure GDA0003171792920000071
烷]-2'-基)-1,2-环氧环己烷、1,2-双(3,4-环氧环己基甲氧基)乙烷、4,5-环氧基-2-甲基环己烷羧酸4',5'-环氧基-2'-甲基环己基甲酯、乙二醇双(3,4-环氧环己烷羧酸酯)、己二酸双(3,4-环氧环己基甲基)酯、及双(2,3-环氧环戊基)醚。
前述环氧树脂可各自单独使用，也可混合多种使用，本领域技术人员可依据实际需要而自行调配。于本发明的部分实施方案中，使用双酚A酚醛型环氧树脂或高玻璃转移温度型环氧树脂。
于本发明树脂组合物中，以树脂组合物固含量计，环氧树脂(A)的含量可为约15重量％至约60重量％，更特定而言约20重量％至约55重量％，例如22重量％、24重量％、25重量％、27重量％、28重量％、30重量％、32重量％、35重量％、36重量％、37重量％、39重量％、40重量％、42重量％、45重量％、46重量％、47重量％、50重量％、51重量％、52重量％、或54重量％。在前述指定范围内，环氧树脂可在不影响树脂组合物其他成分的特性的情况下，充分发挥本身的优点，例如可使得所制电子材料具有良好的金属箔附着力、绝缘性。
含胺基的硬化剂(B)
本文中，胺基是指氨(NH3)去掉一个氢原子所得的基团，即，-NH2。所述含胺基的硬化剂可为含有至少一个胺基的芳香族化合物或含有至少一个胺基的非芳香族化合物。含有至少一个胺基的芳香族化合物的实例包括但不限于二胺基二苯砜(DDS)、二胺基二苯甲烷(DDM)、胺基三氮杂苯酚醛(ATN)树脂、及胍胺。含有至少一个胺基的非芳香族化合物的实例包括但不限于二氰二胺(DICY)、二伸乙基三胺、三伸乙基四胺、四伸乙基五胺、二乙胺基丙胺、N-胺基乙基哌嗪、甲烷二胺、及异佛尔酮二胺。根据本发明，较佳使用含有至少一个胺基的芳香族化合物，于不受理论限制下，一般认为含胺基的芳香族化合物由于其化学结构而具有较高的反应性，可使树脂组合物达到较高的交联密度，从而使所制得的电子材料可具有较高的玻璃转移温度(Tg)。
于含胺基的芳香族化合物中，胍胺可为如下结构式所代表的一或多种化合物：
Figure GDA0003171792920000091
其中，R可为H、或H以外的取代基。R为H时，称为2,4-二胺基-1,3,5-三嗪(2,4-diamino-1,3,5-triazine)；R为H以外的取代基时，如胺基、苯基、或如甲基等烷基时，称为6-取代基胍胺。6-取代基胍胺的实例包括但不限于苯并胍胺(R为苯基)、乙酰基胍胺(R为甲基)、及癸酰基胍胺(R为壬基)。
二胺基二苯砜(DDS)是一种芳香族胺类硬化剂，其实例包括但不限于3,3-二胺基二苯砜
Figure GDA0003171792920000092
及4,4-二胺基二苯砜
Figure GDA0003171792920000093
二胺基二苯甲烷(DDM)为另一种芳香族胺类硬化剂，其实例包括但不限于4,4-二胺基二苯甲烷
Figure GDA0003171792920000094
胺基三氮杂苯酚醛(ATN)树脂可改善所制得电子材料的耐热性及电子材料中的介电层与铜箔的附着性。一般而言，ATN树脂可通过在酸性触媒(如草酸、对甲苯磺酸)的存在下使苯酚化合物、胍胺化合物及醛类化合物反应而制得。苯酚化合物的实例包括但不限于苯酚、甲酚、及二甲苯酚。醛类化合物的实例包括但不限于甲醛。胍胺化合物的实例则如前文所述。ATN树脂的实例包括但不限于以下结构式所表示的化合物：
Figure GDA0003171792920000101
前述含胺基的硬化剂可各自单独使用，也可混合多种使用，本领域技术人员可于本申请说明书公开后依所具备的通常知识视实际需要而自行搭配。于后附实施例中，使用DDS与DICY。
于本发明树脂组合物中，以树脂组合物固含量计，含胺基的硬化剂(B)的含量可为约1重量％至约20重量％，更特定而言约5重量％至约15重量％，例如6重量％、7重量％、8重量％、9重量％、10重量％、11重量％、12重量％、13重量％、或14重量％，但本发明并不限于此。
由式(I)表示的化合物(C)
本发明树脂组合物包含一由式(I)表示的化合物：
Figure GDA0003171792920000102
于式(I)中，R11为H或C1至C25烷基，且较佳为H。C1至C25烷基可为直链状烷基、支链状烷基、或脂环式烷基。直链状烷基的实例包括甲基、乙基、丙基、丁基、戊基(amyl)、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基、二十烷基、二十一烷基、二十二烷基、二十三烷基、二十四烷基、及二十五烷基。支链状烷基的实例包括异丙基、异丁基、二级丁基、三级丁基、异戊基、新戊基、三级戊基、异己基、2,3-二甲基-2-丁基(thexyl)、4-甲基己基、5-甲基己基、2-乙基戊基、庚烷-3-基、庚烷-4-基、4-甲基己烷-2-基、3-甲基己烷-3-基、2,3-二甲基戊烷-2-基、2,4-二甲基戊烷-2-基、4,4-二甲基戊烷-2-基、6-甲基庚基、2-乙基己基、辛烷-2-基、6-甲基庚烷-2-基、6-甲基辛基、3,5,5-三甲基己基、壬烷-4-基、2,6-二甲基庚烷-3-基、3,6-二甲基庚烷-3-基、3-乙基庚烷-3-基、3,7-二甲基辛基、8-甲基壬基、3-甲基壬烷-3-基、4-乙基辛烷-4-基、9-甲基癸基、十一烷-5-基、3-乙基壬烷-3-基、5-乙基壬烷-5-基、2,2,4,5,5-五甲基己烷-4-基、10-甲基十一烷基、11-甲基十二烷基、十三烷-6-基、十三烷-7-基、7-乙基十一烷-2-基、3-乙基十一烷-3-基、5-乙基十一烷-5-基、12-甲基十三烷基、13-甲基十四烷基、十五烷-7-基、十五烷-8-基、14-甲基十五烷基、15-甲基十六烷基、十七烷-8-基、十七烷-9-基、3,13-二甲基十五烷-7-基、2,2,4,8,10,10-六甲基十一烷-5-基、16-甲基十七烷基、17-甲基十八烷基、十九烷-9-基、十九烷-10-基、2,6,10,14-四甲基十五烷-7-基、18-甲基十九烷基、19-甲基二十烷基、二十一烷-10-基、20-甲基二十一烷基、21-甲基二十二烷基、二十三烷-11-基、22-甲基二十三烷基、23-甲基二十四烷基、二十五烷-12-基、二十五烷-13-基、2,22-二甲基二十三烷-11-基、3,21-二甲基二十三烷-11-基、及9,15-二甲基二十三烷-11-基。脂环式烷基的实例包括但不限于环丙基、环丁基、环戊基、环己基、4-第三丁基环己基、1,6-二甲基环己基、
Figure GDA0003171792920000121
基、环庚基、环辛基、双环[2.2.1]庚烷-2-基、冰片基(bornyl)、异冰片基(isobornyl)、1-金刚烷基、2-金刚烷基、三环[5.2.1.0 2,6]癸烷-4-基、三环[5.2.1.0 2,6]癸烷-8-基、及环十二烷基。
于式(I)中，R12与R13各自独立为C2至C27烷基。C2至C27烷基可为直链状烷基、支链状烷基、或脂环式烷基。直链状烷基的实例除前文所载外，另列举二十六烷基及二十七烷基。支链状烷基的实例除前文所载外，另列举24-甲基二十五烷基、25-甲基二十六烷基、及二十七烷-13-基。脂环式烷基的实例如前文所载。于本发明的较佳实施方案中，R12与R13各自独立为C4至C16烷基，更佳为C6至C10烷基。于本发明的较佳实施方案中，R12与R13各自独立为支链状烷基。具体而言，R12与R13较佳各自独立为己基、庚基、辛基、壬基、4,4-二甲基戊烷-2-基、6-甲基庚烷-2-基、6-甲基辛基、3,5,5-三甲基己基、或3,7-二甲基辛基。
于式(I)中，-CR11R12R13的总碳数为10至30，较佳为14至26，且更佳为14至20。-CR11R12R13的较佳实例包括但不限于3-甲基壬烷-3-基、4-乙基辛烷-4-基、十一烷-5-基、3-乙基壬烷-3-基、5-乙基壬烷-5-基、2,2,4,5,5-五甲基己烷-4-基、7-乙基十一烷-2-基、3-乙基十一烷-3-基、5-乙基十一烷-5-基、十三烷-6-基、十三烷-7-基、十五烷-7-基、十五烷-8-基、十七烷-8-基、十七烷-9-基、3,13-二甲基十五烷-7-基、2,2,4,8,10,10-六甲基十一烷-5-基、十九烷-9-基、十九烷-10-基、2,6,10,14-四甲基十五烷-7-基、二十一烷-10-基、二十三烷-11-基、二十五烷-12-基、二十五烷-13-基、2,22-二甲基二十三烷-11-基、3,21-二甲基二十三烷-11-基、及9,15-二甲基二十三烷-11-基。
于式(I)中，R14、R15、及R16各自独立为H或C1至C10烷基、且较佳为H。C1至C10烷基的实例如前文所载。
于式(I)中，A1为*-C(＝O)O-、*-CH2O-或*-CH2OC(＝O)-，其中*表示与-CR11R12R13键结的一端。于本发明的较佳实施方案中，A1为*-C(＝O)O-或*-CH2O-，且更佳为*-C(＝O)O-。
于式(I)中，A2为共价键或C1至C8伸烷基，且C1至C8伸烷基可包含醚键。用语“可包含醚键”是指取代基中可具有-O-键结，也可不具有-O-键结。A2的实例包括但不限于亚甲基、三亚甲基、四亚甲基、1-甲基三亚甲基、五亚甲基、2,2-二甲基三亚甲基、六亚甲基、七亚甲基、八亚甲基、2-氧杂四亚甲基、2,5-二氧杂七亚甲基、2,5,8-三氧杂十亚甲基、2-氧杂-3-甲基四亚甲基、2,5-二氧杂-3,6-二甲基七亚甲基、伸乙基、及甲基伸乙基。于本发明的较佳实施方案中，A2为亚甲基、三亚甲基、六亚甲基、2-氧杂四亚甲基，尤以亚甲基为佳。
由式(I)表示的化合物的制备方式的制备方法并无特殊限制且并非本发明的技术重点所在，本领域技术人员可于本申请说明书公开后依所具备的通常知识视需要选择合宜的方式自行制备或以商购方式取得。例如，可依WO 2017/077846 A1中所描述方法制备由式(I)表示的化合物，该专利文献全文在此引入作为参考。举例言之，在式(I)中A1为*-C(＝O)O-的情形下，可使由R11R12R13C-COOH所表示的羧酸或其活化体(如酰卤化物、酸酐、酰基叠氮、活性酯等)与烯丙基卤化物或具有烯丙基的醇反应而形成具有不饱和键的酯化合物(中间物)，接着使该中间物与过氧化物反应而使不饱和键环氧化的方式而制造。或者，可使由R11R12R13C-COOH所表示的羧酸与表氯醇(epichlorohydrin)进行闭环反应而制造。于后附实施例中，使用购自日产化学的型号为FOLDI E101的产品，其化学名称为2-(4,4-二甲基戊烷-2-基)-5,7,7-三甲基辛酸缩水甘油酯(2-(4,4-dimethyl-2yl)-5,7,7-trimethyloctanoic glycidyl ester)
于本发明树脂组合物中，以100重量份的环氧树脂(A)计，由式(I)表示的化合物(C)的含量可为约10重量％至约85重量％，更特定而言约12重量％至约80重量％，例如15重量％、20重量％、25重量％、30重量％、31重量％、32重量％、35重量％、40重量％、41重量％、45重量％、47重量％、50重量％、52重量％、55重量％、56重量％、59重量％、60重量％、62重量％、65重量％、68重量％、70重量％、72重量％、75重量％、或78重量％。在前述指定范围内，由式(I)表示的化合物可有效地改善由树脂组合物所制得的电子材料的介电特性，且不会不利地影响电子材料的耐热性及机械性质。
视需要的其他成分(D)
于本发明树脂组合物中，可视需要包含其他成分，例如下文所述的共硬化剂、硬化促进剂、填料、及本领域所习知的添加剂，以适应性改良树脂组合物在制造过程中的可加工性或树脂组合物所制电子材料的物化性质。本领域所习知的添加剂包括但不限于分散剂、增韧剂、及阻燃剂。
[共硬化剂]
于本发明的树脂组合物中，除含胺基的硬化剂(B)外，可进一步包含其他习知的可适用于环氧树脂的不含有胺基的硬化剂，作为共硬化剂，例如含-OH基的化合物、酸酐化合物、及活性酯化合物。共硬化剂的实例包括但不限于氰酸酯树脂、酚醛树脂(PN)、双马来酰亚胺(BMI)树脂、苯并恶嗪树脂、活性酯、苯乙烯-乙烯基酚共聚物、及其组合。
一般而言，以树脂组合物固含量计，共硬化剂的含量可为0重量％至约25重量％，例如1重量％、3重量％、5重量％、7重量％、10重量％、12重量％、15重量％、17重量％、20重量％、或22重量％，但本发明不以此为限，本领域技术人员仍可依据实际需要进行调整。
[硬化促进剂]
本发明树脂组合物中可进一步添加硬化促进剂，以促进环氧官能基反应，并降低树脂组合物的固化反应温度。硬化促进剂的种类并无特殊限制，只要其能促进环氧官能基开环并降低固化反应温度即可。合适的硬化促进剂包括但不限于三级胺、四级铵、咪唑类、及吡啶类，且各硬化促进剂可单独使用或混合使用。硬化促进剂的实例包括2,3-二胺基吡啶、2,5-二胺基吡啶、2,6-二胺基吡啶、4-二甲基胺基吡啶、2-胺基-3-甲基吡啶、2-胺基-4-甲基吡啶、或2-胺基-3-硝基吡啶，但本发明并不限于此。
一般而言，以树脂组合物固含量计，硬化促进剂的含量可为0重量％至约5重量％，例如0.01重量％、0.03重量％、0.05重量％、0.07重量％、0.1重量％、0.3重量％、0.5重量％、0.7重量％、1重量％、或3重量％，但本发明不以此为限，本领域技术人员仍可依据实际需要进行调整。
[填料]
本发明树脂组合物中可进一步添加填料。合适的填料包括但不限于选自以下群组的有机或无机填料：二氧化硅(如中空二氧化硅)、氧化铝、氧化镁、氢氧化镁、碳酸钙、滑石、粘土、氮化铝、氮化硼、氢氧化铝、碳化铝硅、碳化硅、碳酸钠、二氧化钛、氧化锌、氧化锆、石英、钻石、类钻石、石墨、煅烧高岭土、白岭土、云母、水滑石、PTFE粉末、玻璃珠、陶瓷晶须、纳米碳管、纳米级无机粉体、及其组合。
一般而言，以树脂组合物固含量计，填料的含量可为0重量％至约40重量％，例如2重量％、4重量％、6重量％、8重量％、10重量％、12重量％、14重量％、16重量％、18重量％、20重量％、22重量％、24重量％、26重量％、28重量％、30重量％、32重量％、34重量％、36重量％、或38重量％，但本发明不以此为限，本领域技术人员仍可依据实际需要进行调整。
[阻燃剂]
本发明树脂组合物可进一步添加阻燃剂，包括含卤阻燃剂与无卤阻燃剂，以提升所制电子材料的难燃性。当本发明树脂组合物具有无卤需求时，使用无卤阻燃剂为较佳的。
无卤阻燃剂的实例包括但不限于含氮化合物、含磷化合物、及次磷酸金属盐。含氮化合物的实例包括但不限于三聚氰胺及其衍生物(例如巴斯夫(BASF)公司的型号为产品Melapur 200的产品)。含磷化合物的实例包括但不限于9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(DOPO)及其衍生物(例如陶氏化学(Dow Chemical)公司的型号为XZ-92741的产品、以及雅宝公司的型号为XP-7866的产品)、苯氧基环磷腈(phenoxy cyclophosphazene)(例如大冢化学公司的型号为SPB-100的产品)、以及间苯二酚双[二(2,6-二甲基苯基)磷酸酯](例如大八化学公司的型号为PX-200的产品)。次磷酸金属盐的实例包括但不限于次磷酸铝(例如科莱恩(Clariant)公司的型号为OP-935的产品)。
上述阻燃剂可单独使用，也可混合使用。以树脂组合物固含量计，阻燃剂的固含量为约2重量％至约30重量％，较佳为约5重量％至约25重量％。当阻燃剂的含量小于所指定范围(例如低于2重量％)时，将无法提供所欲的阻燃效果，而当阻燃剂的含量大于所指定范围(例如高于30重量％)时，将不利地影响所制电子材料的性质，例如使得电子材料的电学性质变差、吸湿性变高、及抗撕强度下降。
树脂组合物的制备
关于本发明树脂组合物的制备，可通过将树脂组合物各成分，包括环氧树脂、含胺基的硬化剂、由式(I)表示的化合物、及视需要的其他组分，以搅拌器均匀混合并溶解或分散于溶剂中而制成清漆状的形式，供后续加工利用。所述溶剂可为任何可溶解或分散树脂组合物各成分、但不与这些成分反应的惰性溶剂。举例言之，可用以溶解或分散树脂组合物各成分的溶剂包含但不限于：甲苯、γ-丁内酯、甲乙酮、环己酮、丁酮、丙酮、二甲苯、甲基异丁基酮、N,N-二甲基甲酰胺(N,N-dimethyl formamide，DMF)、N,N-二甲基乙酰胺(N,N-dimethyl acetamide，DMAc)、及N-甲基吡咯烷酮(N-methyl-pyrolidone，NMP)。各溶剂可单独使用或混合使用。溶剂的用量并无特殊限制，原则上只要能使树脂组合物各组分均匀溶解或分散于其中即可。于后附实施例中，使用甲苯、甲乙酮、及γ-丁内酯的混合物作为溶剂。
预浸渍片
本发明也提供一种由上述树脂组合物所制得的预浸渍片，其中通过将一基材含浸或涂布如上述的树脂组合物，并干燥该经含浸或涂布的基材而制得。常用的基材包含玻璃纤维补强材料(玻璃纤维织物或不织物、玻璃纸、玻璃毡等)、牛皮纸、短绒棉纸、天然纤维布、有机纤维布等。于本发明的部分实施方案中，使用2116强化玻璃纤维布作为补强材(基材)，并在175℃下加热干燥2至15分钟(B-阶段)，从而制得半固化状态的预浸渍片。
金属箔积层板及印刷电路板
本发明也提供一种由上述预浸渍片制得的金属箔积层板，其包含一合成层及一金属层，且可通过将前文所述的预浸渍片与金属箔加以层合而制得，或通过将前文所述的树脂组合物涂布于金属箔，接着干燥该经涂布的金属箔而制得。于使用预浸渍片制备金属箔积层板的情况中，可层叠多层的上述预浸渍片，接着于经层叠的预浸渍片所构成的合成层的至少一外侧表面层叠一金属箔(如铜箔)以提供一层叠物，并对该层叠物进行一热压操作而得到金属箔积层板。
上述金属箔积层板可通过进一步图案化其外侧的金属箔，而形成印刷电路板。
现以下列具体实施方案进一步例示说明本发明，其中，所采用的测量仪器及方法分别如下：
[吸水性测试]
进行压力锅蒸煮试验(pressure cooker test，PCT)试验，将金属箔积层板置于压力容器中，在121℃、饱和相对湿度(100％R.H.)及1.2大气压的环境下2小时，测试金属箔积层板的耐湿能力。
[耐浸焊性测试]
将干燥过的金属箔积层板在288℃的锡焊浴中浸泡一定时间后，观察是否出现爆板情形，例如观察金属箔积层板是否产生分层或胀泡情形。
[抗撕强度测试]
抗撕强度是指金属箔对经层合的预浸渍片的附着力而言，本测试中以1/8英寸宽度的铜箔自板面上垂直撕起，以其所需力量的大小来表达附着力的强弱。
[玻璃转移温度(Tg)测试]
利用动态机械分析仪(Differential Scanning Calorimeter，DSC)测量金属箔积层板的玻璃转移温度(Tg)。玻璃转移温度的测试规范为电子电路互联与封装学会(TheInstitute for Interconnecting and Packaging Electronic Circuits，IPC)的IPC-TM-650.2.4.25C及24C号检测方法。
[热膨胀系数(coefficient of thermal expansion，CTE)测试]
以TA仪器(TA instrument)公司的热膨胀分析仪(机型TA 2940)测量，测量条件为在50℃至260℃的温度区间以每分钟10℃的升温速率升温，测量样品(3平方毫米大小的金属箔积层板)在厚度方向(Z轴方向)的热膨胀系数(CTE)。
[难燃性测试]
利用UL94V：垂直燃烧测试方法，将金属箔积层板以垂直位置固定，以本生灯燃烧，比较其自燃熄灭与助燃特性。难燃等级的排序为：V0>V1>V2。
[介电常数(Dk)与损耗因数(Df)测量]
根据ASTM D150规范，在工作频率10GHz下，计算金属箔积层板的介电常数(Dk)与损耗因数(Df)。用于测试的金属箔积层板中的预浸渍片的树脂含量(Resin Content，RC)为约53％。
[吸湿耐浸焊性测试]
使金属箔积层板经受PCT试验，PCT试验的条件为121℃、饱和相对湿度(100％R.H.)及1.2大气压的环境下3小时。使经受PCT试验的金属箔积层板在288℃的锡焊浴中浸泡20秒，重复上述浸泡动作，并观察是否出现爆板情形。
[钻针磨耗测试]
以直径0.3毫米的钻针对金属箔积层板钻孔，并于钻孔次数达2000次之后观察钻针头部的磨耗。由于钻针的切削边缘(cutting edge，CE)在钻孔过程中会不断与积层板接触磨耗，在切削边缘CE的切削转角(cutting corner，CC)处会产生磨耗，因此本测试中针对切削转角CC处进行测量以得到磨耗率。
[金属箔积层板弯翘测试(metal-clad laminate warpage test)]
将金属箔积层板置于红外线回焊机(IR REFLOW)中在260℃下经受回焊10秒钟，在进行6次回焊后根据IPC-TM-650.2.4.22检测方法测量金属箔积层板的弯翘率。
实施例
[树脂组合物的制备]
<实施例1>
依表1所示的比例，将环氧树脂(型号：BNE 210；购自长春树脂；固含量：80％)、含胺基的硬化剂DDS(购自AULT公司)、由式(I)表示的化合物(型号：FOLDI E101；购自日产化学)、SiO2填料(型号：G2C；购自硅比科(Sibelco))、DOPO系含磷阻燃剂(含DOPO的双酚A酚醛树脂；型号：XZ-92741；购自陶氏化学；固含量：55％)、及作为硬化促进剂的2-乙基-4-甲基咪唑(2-ethyl-4-methyl imidazole，2E4MZ；购自六和化工)于室温下使用搅拌器混合，并加入甲苯、甲乙酮、及γ-丁内酯(皆购自佛鲁卡(Fluka)公司)。将所得混合物于室温下搅拌60至120分钟后，制得树脂组合物1。
<实施例2>
以与制备树脂组合物1相同的方式来制备树脂组合物2，惟调整由式(I)表示的化合物、填料及阻燃剂的用量，如表1所示。
<实施例3>
以与制备树脂组合物1相同的方式来制备树脂组合物3，惟调整由式(I)表示的化合物、填料及阻燃剂的用量，如表1所示。
<实施例4>
以与制备树脂组合物1相同的方式来制备树脂组合物4，惟调整由式(I)表示的化合物、填料、阻燃剂及硬化促进剂的用量，如表1所示。
<实施例5>
依表1所示的比例，将环氧树脂(型号：1154；购自HEXION公司；固含量：85％)、含胺基的硬化剂DDS、由式(I)表示的化合物FOLDI E101、SiO2填料、四溴双酚A阻燃剂(型号：FR1524；购自六和化工)、及硬化促进剂2E4MZ于室温下使用搅拌器混合，并加入甲苯、甲乙酮、及γ-丁内酯。将所得混合物于室温下搅拌60至120分钟后，制得树脂组合物5。
<实施例6>
以与制备树脂组合物5相同的方式来制备树脂组合物6，惟调整由式(I)表示的化合物、填料及阻燃剂的用量，如表1所示。
<实施例7>
依表1所示的比例，将环氧树脂BNE-210、环氧树脂1154、含胺基的硬化剂DICY(购自DEGUSSA公司；固含量9％)、由式(I)表示的化合物FOLDI E101、SiO2填料、四溴双酚A阻燃剂、及硬化促进剂2E4MZ于室温下使用搅拌器混合，并加入甲苯、甲乙酮、及γ-丁内酯。将所得混合物于室温下搅拌60至120分钟后，制得树脂组合物7。
<实施例8>
以与制备树脂组合物7相同的方式来制备树脂组合物8，惟调整由式(I)表示的化合物、填料及阻燃剂的用量，如表1所示。
<比较实施例1>
以与制备树脂组合物1相同的方式来制备比较树脂组合物1，惟不添加由式(I)表示的化合物FOLDI E101，如表2所示。
<比较实施例2>
以与制备树脂组合物3相同的方式来制备比较树脂组合物2，惟以苯乙烯马来酸酐共聚物(styrene maleic anhydride copolymer，SMA；酸酐硬化剂；型号：EF-40；购自CRAYVALLEY公司)取代含胺基的硬化剂DDS，如表2所示。
<比较实施例3>
以与制备树脂组合物5相同的方式来制备比较树脂组合物3，惟不添加由式(I)表示的化合物FOLDI E101及阻燃剂，并调整填料的用量，如表2所示。
<比较实施例4>
以与制备树脂组合物7相同的方式来制备比较树脂组合物4，惟不添加由式(I)表示的化合物FOLDI E101及阻燃剂，并调整填料及硬化促进剂的用量，如表2所示。
表1：树脂组合物的组成
Figure GDA0003171792920000241
表2：比较树脂组合物的组成
Figure GDA0003171792920000251
[金属箔积层板的制备]
分别使用树脂组合物1至8及比较树脂组合物1至4来制备金属箔积层板1至8及比较金属箔积层板1至4。首先，通过辊式涂布机，将玻璃纤维布(型号：2116，厚度：0.08毫米)分别浸渍于树脂组合物1至8及比较树脂组合物1至4中，并控制玻璃纤维布的厚度至一合适程度。接着，将浸渍后的玻璃纤维布置于175℃的干燥机中加热干燥2至15分钟，借此制得半固化状态(B-stage)的预浸渍片(预浸渍片的树脂含量为约53％)。之后，将四片预浸渍片层合，并在其两侧的最外层各层合一张0.5盎司的铜箔，随后置于热压机中进行高温热压固化。热压条件为：以3.0℃/分钟的升温速度升温至200℃至220℃，并在该温度下，以全压15公斤/平方公分(初压8公斤/平方公分)的压力热压180分钟。
测量金属箔积层板1至8与比较金属箔积层板1至4的吸水性、耐浸焊性、抗撕强度、玻璃转移温度(Tg)、热膨胀系数(CTE)、难燃性、介电常数(Dk)、损耗因数(Df)、吸湿耐浸焊性、弯翘率、及钻针磨耗率，并将结果纪录于表3及表4中。
表3：金属箔积层板的性质
Figure GDA0003171792920000261
表4：比较金属箔积层板的性质
Figure GDA0003171792920000262
Figure GDA0003171792920000271
如表3所示，采用本发明树脂组合物所制的电子材料在所有物化性质及电学性质(如吸水性、耐热性、热膨胀率、难燃性、Dk、Df等)的表现上均可达到令人满意的程度，并具有低钻针磨耗率及弯翘率(9.20％以下)。于此，如实施例1至4所示，随着以式(I)表示的化合物的用量增加，所制得金属箔积层板的Df、钻针磨耗率及弯翘率随之降低，然而耐热性(如Tg、吸湿耐浸焊性)则变差。因此，考虑到金属箔积层板的各项性质的平衡，以100重量份的环氧树脂计，以式(I)表示的化合物的用量在约12重量％至约40重量％的范围内较为理想。另外，如实施例5至8所示，即使使用其他种类的环氧树脂、含胺基的硬化剂、及阻燃剂，只要以式(I)表示的化合物的用量在上述指定范围内且环氧树脂与含胺基的硬化剂搭配得宜，则所制得的积层板仍可具有令人满意的物化性质与电学性质，同时也具有较低的钻针磨耗率及弯翘率。
相较于此，如表4所示，采用非本发明树脂组合物所制的电子材料并无法在所有物化性质及电学性质上达到令人满意的程度，也无法具有合宜的钻针磨耗率及弯翘率。具体言之，当树脂组合物不包含以式(I)表示的化合物时，如比较实施例1、3及4所示，所制得金属箔积层板将具有偏高的钻针磨耗率及弯翘率(高达21.70％以上)，且Df也较高。另外，使用以式(I)表示的化合物的比较实施例2虽然在钻针磨耗率及弯翘率获得改善，但令人意外的是，对照实施例3与比较实施例2二者的结果可知，二者差异虽仅在于硬化剂种类不同，但使用酸酐硬化剂的比较实施例2所制得金属箔积层板在抗撕强度、玻璃转移温度(Tg)、热膨胀系数(CTE)、吸湿耐浸焊性等性质上全面性地显著劣于使用含胺基的硬化剂的实施例3的金属箔积层板。此充分显示，本发明通过组合使用环氧树脂、以式(I)表示的化合物以及含胺基的硬化剂的技术手段，确实提供了不可预期的协同效果。
上述实施例仅为例示性说明本发明的原理及其功效，并阐述本发明的技术特征，而非用于限制本发明的保护范畴。本领域技术人员在不违背本发明的技术原理及精神下，可轻易完成的改变或安排，均属本发明所主张的范围。因此，本发明的保护范围以权利要求书中所列为准。

Claims (9)

1.一种树脂组合物，其包含：
(A)环氧树脂；
(B)含胺基的硬化剂，该含胺基的硬化剂(B)为二胺基二苯砜(diaminodiphenylsulfone，DDS)或双氰胺(dicyandiamide，DICY)；以及
(C)由下式(I)表示的化合物：
Figure FDA0003287186080000011
于式(I)中，R11为H或C1至C25烷基，R12与R13各自独立为C2至C27烷基，且-CR11R12R13的总碳数为10至30；
R14、R15、及R16各自独立为H或C1至C10烷基；
A1为*-C(＝O)O-、*-CH2O-或*-CH2OC(＝O)-，其中*表示与-CR11R12R13键结的一端；以及
A2为共价键或C1至C8伸烷基，且C1至C8伸烷基可包含醚键；
其中以100重量份的该环氧树脂(A)计，该由式(I)表示的化合物(C)的含量为10重量份至85重量份，
以树脂组合物固含量计，含胺基的硬化剂(B)的含量为1重量％至20重量％。
2.如权利要求1所述的树脂组合物，其特征在于：还包含一选自以下群组的共硬化剂：氰酸酯(cyanate ester)树脂、酚醛树脂(phenol novolac，PN)、双马来酰亚胺(bismaleimide，BMI)树脂、苯并恶嗪(benzoxazine)树脂、活性酯(active ester)、苯乙烯-乙烯基酚共聚物、及其组合。
3.如权利要求1所述的树脂组合物，其特征在于：还包含一硬化促进剂。
4.如权利要求1所述的树脂组合物，其特征在于：还包含一选自以下群组的填料：二氧化硅、氧化铝、氧化镁、氢氧化镁、碳酸钙、滑石、粘土、氮化铝、氮化硼、氢氧化铝、碳化铝硅、碳化硅、碳酸钠、二氧化钛、氧化锌、氧化锆、石英、钻石、类钻石、石墨、煅烧高岭土、白岭土、云母、水滑石、聚四氟乙烯(polytetrafluoroethylene，PTFE)粉末、玻璃珠、陶瓷晶须、纳米级无机粉体、及其组合。
5.如权利要求1所述的树脂组合物，其特征在于：还包含纳米碳管。
6.如权利要求1所述的树脂组合物，其特征在于：还包含一选自以下群组的添加剂：分散剂、增韧剂、阻燃剂及其组合。
7.一种预浸渍片，其特征在于：其通过将一基材含浸或涂布如权利要求1至6中任一项所述的树脂组合物，并干燥该经含浸或涂布的基材而制得。
8.一种金属箔积层板，其特征在于：其通过将如权利要求7所述的预浸渍片与金属箔加以层合而制得，或通过将权利要求1至6中任一项所述的树脂组合物涂布于金属箔并干燥该经涂布的金属箔而制得。
9.一种印刷电路板，其特征在于：其由如权利要求8所述的金属箔积层板所制得。
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