TWI480365B

TWI480365B - 耐燃性硬化劑及耐燃性硬化劑組成物

Info

Publication number: TWI480365B
Application number: TW100117823A
Authority: TW
Inventors: Pi Tao Kuo
Original assignee: Chin Yee Chemical Industres Co Ltd
Priority date: 2011-05-20
Filing date: 2011-05-20
Publication date: 2015-04-11
Also published as: TW201247853A

Description

耐燃性硬化劑及耐燃性硬化劑組成物

本發明提供一種耐燃性硬化劑及耐燃性硬化劑組成物，係用於製造黏合片、複合材料、積層板、印刷電路板、增厚法之基板、銅箔用之接著劑、預浸漬片等。

近年來國際大廠規範、歐盟指令等環保要求，鹵素耐燃劑將會逐漸被淘汰，這是由於鹵素在受熱過程中會分解釋放出具有腐蝕性的鹵化氫氣體及大量煙霧，雖然可以達到預期的耐燃效果，但是卻會危害人體健康及臭氧層破壞，以其它耐燃元素取代鹵素所發展出新型難燃劑，是近年來全球耐燃劑發展之趨勢。

磷系化合物做為新一代具有環保概念的難燃劑，已被廣泛地研究和應用，例如直接以磷酸酯等來取代鹵素之耐燃劑，以改善樹脂燃燒特性，然而添加這些磷化合物在樹脂中，會造成磷化合物在樹脂中移行性或劣解，磷化合物的高溫高溼水解問題，直接影響到樹脂基材的電氣性質、力學特性。

因環保與安全實用考量，反應型磷系難燃劑已逐漸取得市場主流地位，其中以9,10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物(9,10-Dihydro-9-oxa-10-phosphaphanthrene-10-oxide/簡稱DOPO)最為重要，在印刷電路板走入無鹵化後，DOPO型環氧樹脂因含有DOPO剛性基，使得DOPO型環氧樹脂比傳統TBBA型溴系環氧樹脂更具脆性，在印刷電路板加工過程中因裁邊、鑽孔等外力，造成不規則龜裂現象，使得製成良率無法提高。

中華民國專利公告476771號揭示一種含磷難燃環氧樹脂組成物中之含磷化合物，該含磷化合物部份係為雙酚A或雙酚與甲醛、DOPO之反應物縮合而成，可做為含磷硬化劑使用；其缺點在於其中之合成方法其反應率低、DOPO殘存量高、其與環氧樹脂固化物吸水性高，不利於用於電子材料之用途。

中華民國專利公開200604239號揭示一種含磷化合物之製造方法，包含使下述反應：(A)至少具有選自H-P=O基、PH基及P-OH基之基之有機磷化物及(B)酚醛烷基醚樹脂；其缺點在於其環氧樹脂半固化物之固化玻璃轉移溫度，會隨半固化物存放時間而下降，及其環氧樹脂固化物之磷含量需要3.0%以上才會達到UL-94/V-0耐燃效果。

中華民國專利公開201109371A1號揭示一種製造具有阻燃性及耐熱性經磷改質之阻燃硬化劑之方法，其包含1).將酚化合物及醛化合物在鹼性催化劑存在下反應，以製備一可溶酚醛樹脂化合物；及2).將該經製備之可溶酚醛樹脂化合物與一含磷化合物於溶劑導引脫水，以便形成該經磷改質的阻燃硬化劑；其缺點在於其環氧樹脂半固化物之固化玻璃轉移溫度，會隨半固化物存放時間而下降，及其環氧樹脂固化物之磷含量需要3.0%以上才會達到UL-94/V-0耐燃效果。

由以上可知目前所揭示之含磷硬化劑，應用在印刷電路板上，雖然克服了加工過程中因裁邊、鑽孔等外力所造成不規則龜裂問題，但仍存在其環氧樹脂半固化物之固化玻璃轉移溫度，會隨半固化物存放時間而下降問題，及其環氧樹脂固化物之磷含量需要3.0%以上才會達到UL-94/V-0耐燃效果。

發明所欲解決之問題，如目前公知技術範圍之含磷硬化劑，其存在的問題為，先前技術之含磷硬化劑與環氧樹脂半固化物之固化玻璃轉移溫度，會隨半固化物存放時間而下降；其被忽略的問題為，含磷硬化劑與環氧樹脂固化物之磷含量需要3.0%以上才會達到UL-94/V-0耐燃效果。

解決之問題之技術手段，鑑於上述問題，本發明提供一種耐燃性硬化劑，其具有如式(一)所示之化學結構：其中R為選自：、、-O-、-NH-；A為選自：、共價鍵；B為選自：、-C(CH3)2-、-CH2-；X為選自：、氫；n為選自：1~5的整數；m為選自：1~5的整數。

本發明之一種耐燃性硬化劑組成物，包括：(a)耐燃性硬化劑，其具有如式(一)所式之化學結構；(b)環氧樹脂；(c)硬化促進劑。

對照先前技術之功效，先前技術之含磷硬化劑，雖然在產業上已被大量使用，但對於高玻璃轉移溫度之需求仍有不足，半固化物之固化玻璃轉移溫度，有經時性玻璃轉移溫度下降等問題仍待解決。

本發明之一種耐燃性硬化劑，其含有磷及特殊阻燃性結構，可以再包含氮，可以有效降低達到UL-94/V-0所需之磷含量，減少對原有物性的破壞，提高玻璃轉移溫度，避免半固化物之固化玻璃轉移溫度經時下降，為先前技術之含磷硬化劑所不及，可以符合產業殷切之需求。

本發明之目的在提供一種耐燃性硬化劑，其具有如式(一)所示之化學結構：其中R為選自：、、-O-、-NH-；A為選自：、共價鍵；B為選自：、-C(CH3)2-、-CH2-；X為選自：、氫；n為選自：1~5的整數；m為選自：1~5的整數。

本發明之一種耐燃性硬化劑，其特徵在於分子鏈具有如式(二)所示之化學結構：其具有耐燃性，可再導入三嗪類(Triazine)與DOPO (9,10-Dihydro-9-oxa-10-phosphaphanthrene-10-oxide)之磷，產生磷氮耐燃加成效果，賦予聚合物多重阻燃機制，同時也降低聚合物中磷的使用量。

本發明合成一種耐燃性硬化劑，其所使用之二酚類包括：、雙酚A、雙酚等。

本發明合成一種耐燃性硬化劑，其所使用之三嗪類包括：三聚氰胺、甲基胍胺、苯基胍胺、胍胺衍生物、三聚氰酸、甲基三聚氰酸酯、乙基三聚氰酸酯、乙醯基三聚氰酸酯、三聚氰酸衍生物等。

本發明合成一種耐燃性硬化劑，其所使用之溶劑包括：苯、甲苯、二甲苯、二噁烷、DMF、DMAC、甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、二丙二醇甲醚、二乙二醇甲醚、丙二醇甲醚、乙二醇甲醚、丙二醇甲醚醋酸酯等。

本發明合成一種耐燃性硬化劑，其所使用之鹼性觸媒包括：氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鎂、碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸鈣、三級胺、氨等。

本發明合成一種耐燃性硬化劑，其所使用之鹼酸性觸媒包括：鹽酸、硫酸、醋酸、草酸、檸檬酸、苯磺酸、甲基苯磺酸及其它路易士酸等

本發明之目的在提供一種耐燃性硬化劑組成物，包括：(a)耐燃性硬化劑，其具有如式(一)所式之化學結構：其中R為選自：、、-O-、-NH-；A為選自：、共價鍵；B為選自：、-C(CH3)2-、-CH2-；X為選自：、氫；n為選自：1~5的整數；m為選自：1~5的整數；(b)環氧樹脂；(c)硬化促進劑。

本發明之一種耐燃性硬化劑組成物之環氧樹脂，使用二個環氧基以上之多官能基環氧樹脂包括：酚醛型環氧樹脂、甲酚醛型環氧樹脂、雙酚A醛型環氧樹脂、四苯基縮水甘油醚基乙烷、三苯基縮水甘油醚基甲烷、三縮水甘油基對胺基苯酚、三縮水甘油基三聚異氰酸酯、四縮水甘油基二胺基二苯基甲烷、四縮水甘油基二甲苯二胺、四縮水甘油基1,3-雙氨基甲基環己烷三甲醇基丙烷三縮水甘油醚、丙三醇三縮水甘油醚、其它二個以上環氧基之環氧樹脂、二個以上環氧基之環氧樹脂稀釋劑等。

本發明之一種耐燃性硬化劑組成物之環氧樹脂，使用含二個環氧基之環氧樹脂包括：雙酚A型縮水甘油醚、雙酚F型縮水甘油醚、雙酚S型縮水甘油醚、氫化雙酚A型縮水甘油醚、氫化雙酚A型縮水甘油醚、鄰苯二甲酸縮水甘油酯、海因環氧樹脂、醯亞胺環氧樹脂、雙(2,3環氧基環戊基)醚、3,4環氧基-6-甲基環己基甲酸-3',4'-環氧基-6'-甲基環己基甲酯、乙烯基環己烯二環氧化合物、3,4環氧基環己基甲酸-3',4'-環氧基環己基甲酯、二異戊二烯二環氧化物、二丁二烯二環氧化物、己二酸二(3,4環氧基-6-甲基環己基甲酯)、二縮水甘油醚、聚乙醇二縮水甘油醚、聚丙醇二縮水甘油醚、聚丁醇二縮水甘油醚、丁醇二縮水甘油醚、二縮水甘油基苯胺、對苯二甲酸二縮水甘油酯、內次甲基四氫鄰苯二甲酸二縮水甘油酯、鄰苯二甲酸二縮水甘油酯、四氫鄰苯二甲酸二縮水甘油酯、間苯二甲酸二縮水甘油酯、4,5環氧環己烷1,2-二甲酸二縮水甘油酯、鄰苯二辛酸二環氧丙酯、二氧化戊烯、二氧化雙環戊二烯多元醇醚、其它二個環氧基之環氧樹脂、二個環氧基之環氧樹脂稀釋劑等。

本發明之一種耐燃性硬化劑組成物之硬化促進劑包括已知之三級胺、四級銨鹽、咪唑類、金屬有機鹽、膦類化合物、三氟硼胺錯合物、酚類等。

本發明之一種耐燃性硬化劑組成物之共硬化劑包括已知之，酚醛樹脂、二氰二胺、馬林酸酐/苯乙烯共聚物、三嗪酚醛樹脂、苯并咢井(Benzoxazine)等。

本發明之目的在提供一種難耐燃性硬化劑組成物，其係用於製造黏合片、複合材料、積層板、印刷電路板、增厚法之基板、銅箔用之接著劑、預浸漬片等。

實施例1(耐燃硬化劑A)

將2-苯基-3,3-雙(4-羥苯基)苯幷吡咯酮393g(1mole)、24%甲醛水溶液287.5g(2.3mole)、三乙胺1.0g，置入裝有機械攪拌、冷凝管、蒸餾受器、氮氣之四口反應瓶中，將溫度升至70℃，反應5小時後加入500g丁醇，將溫度升至90℃，反應5小時溫度後逐步加熱至120℃共沸去除水份，再加入9,10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物432g(2mole)，將溫度升至180℃減壓脫除溶劑，可得到耐燃硬化劑A，測量其磷含量為7.27%，氮含量為1.64%，OH當量為426。

實施例2(耐燃硬化劑B)

將酚酞318g(1mole)、24%甲醛水溶液287.5g(2.3mole)、三乙胺1.0g，置入裝有機械攪拌、冷凝管、蒸餾受器、氮氣之四口反應瓶中，將溫度升至70℃，反應5小時後加入500g丁醇，將溫度升至90℃，反應5小時溫度後逐步加熱至120℃共沸去除水份，再加入9,10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物432g(2mole)，將溫度升至180℃減壓脫除溶劑，可得到耐燃硬化劑B，測量其磷含量為7.97%，OH當量為389。

實施例3(耐燃硬化劑C)

將2-氫-3,3-雙(4-羥苯基)苯幷吡咯酮317g(1mole)、24%甲醛水溶液375g(3.0mole)、三乙胺1.0g，置入裝有機械攪拌、冷凝管、蒸餾受器、氮氣之四口反應瓶中，將溫度升至70℃，反應5小時後加入500g丁醇，將溫度升至90℃，反應5小時溫度後逐步加熱至120℃共沸去除水份，再加入9,10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物432g(2mole)，將溫度升至180℃減壓脫除溶劑，可得到耐燃硬化劑C，測量其磷含量為9.29%，氮含量為1.40%，OH當量為500。

實施例4(耐燃硬化劑D)

將酚酞318g(1mole)、雙酚A 228g(1mole)、24%甲醛水溶液500g(4mole)、三乙胺1.0g，置入裝有機械攪拌、冷凝管、蒸餾受器、氮氣之四口反應瓶中，將溫度升至70℃，反應5小時後加入500g丁醇，將溫度升至90℃，反應5小時溫度後逐步加熱至120℃共沸去除水份，加入9,10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物432g(2mole)，將溫度升至150℃脫除溶劑，再加入三聚氰胺126g(1mole)將溫度升至180℃減壓脫除溶劑，可得到耐燃硬化劑D，測量其磷含量為5.89%，氮含量為7.29%，OH當量為228。

實施例5(耐燃硬化劑E)

將2-苯基-3,3-雙(4-羥苯基)苯幷吡咯酮393g(1mole)、雙酚F 200g(1mole)、24%甲醛水溶液750g(6mole)、三乙胺1.0g，置入裝有機械攪拌、冷凝管、蒸餾受器、氮氣之四口反應瓶中，將溫度升至70℃，反應5小時後加入500g丁醇，將溫度升至90℃，反應5小時溫度後逐步加熱至120℃共沸去除水份，加入9,10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物864g(4mole)，將溫度升至150℃脫除溶劑，再加入苯基胍胺187g(1mole)將溫度升至180℃減壓脫除溶劑，可得到耐燃硬化劑E，測量其磷含量為7.22%，氮含量為4.90%，OH當量為429。

實施例6(耐燃硬化劑F)

將2-氫基-3,3-雙(4-羥苯基)苯幷吡咯酮393g(1mole)、9,9-雙(4-羥苯基)芴350g(1mole)、24%甲醛水溶液1000g(8mole)、三乙胺1.0g，置入裝有機械攪拌、冷凝管、蒸餾受器、氮氣之四口反應瓶中，將溫度升至70℃，反應5小時後加入500g丁醇，將溫度升至90℃，反應5小時溫度後逐步加熱至120℃共沸去除水份，加入9,10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物1080g(5mole)，將溫度升至150℃脫除溶劑，再加入甲基胍胺125g(1mole)將溫度升至180℃減壓脫除溶劑，可得到耐燃硬化劑F，測量其磷含量為7.56%，氮含量為3.41%，OH當量為512。

比較例1(耐燃硬化劑G)

將雙酚A 228g(1mole)、24%甲醛水溶液287.5g(2.3mole)、三乙胺1.0g，置入裝有機械攪拌、冷凝管、蒸餾受器、氮氣之四口反應瓶中，將溫度升至70℃，反應5小時後加入500g丁醇，將溫度升至90℃，反應5小時溫度後逐步加熱至120℃共沸去除水份，再加入9,10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物432g(2mole)，將溫度升至180℃減壓脫除溶劑，可得到耐燃硬化劑G，測量其磷含量為9.01%，OH當量為344。

實施例7~14

將實施例1~6及比較例1之耐燃硬化劑A~G、N-680(DIC/環氧樹脂/環氧當量=212)、酚醛樹脂(OH當量=105)、促進劑2E4MZ(2- 乙基-四甲基咪唑)、以丁酮200g溶解均勻，靜置12小時，調製成樹脂清漆，以習知方法製備積層板，該法係將7628玻璃纖維布含浸上述清漆樹脂液，然後於170℃(含浸機溫度)，乾燥1~3分鐘，藉由調整控制乾燥時間得預浸半固化片，最後將8片半固化片層層相疊於兩片35μum厚之銅箔間，在25kg/cm²壓力下，其控制升溫程式為溫度85℃時間30min→溫度140℃時間10min→溫度220℃時間120min→冷壓降溫至80℃，經熱冷壓後即可得到積層壓合板。而可得到1.6mm厚之銅箔基板，樹脂含量係在40-45%的範圍內，然後以DSC測試層合物的玻璃轉移溫度(Tg1)、以TGA測試層合物的熱分解溫度及UL-94難燃性；將預浸半固化片，放置於溫度20℃，相對濕度80%之環境下7日，再將8片半固化片層層相疊於兩片35μum厚之銅箔間，在25kg/cm²壓力下，其控制升溫程式為溫度85℃時間30min→溫度140℃時間10min→溫度220℃時間120min→冷壓降溫至80℃，經熱冷壓後即可得到積層壓合板。而可得到1.6mm厚之銅箔基板，樹脂含量係在40-45%的範圍內，然後以DSC測試層合物的玻璃轉移溫度(Tg2)，其結果如表一所示。

由表一可知實施例1~6所合成之耐燃硬化劑A~F配製成實施例7~12之硬化物表現出耐燃性(UL-94/V-0)，磷含量需求為1.62%~2.02%，低於已知耐燃硬化劑G之磷含量需求2.6%；實施例7~12△Tg為0~1，實施例13~14△Tg為10~11，表示本發明之耐燃硬化劑組成物半固化物之經時安定性優於傳統已知者，適合用於用於製造黏合片、複合材料、積層板、印刷電路板、增厚法之基板、銅箔用之接著劑、預浸漬片等。

本發明已經配合上述具體實施例、比較例描述，熟悉本項技藝人士將可基於以上描述作出多種變化，不因此而限制本發明之申請專利範圍。

Claims

一種耐燃性硬化劑，其具有如式(一)所示之化學結構：其中R為選自：、、-O-、-NH-；A為選自：、共價鍵；B為選自：、-C(CH3)2-、-CH2-；X為選自：、氫；n為選自：1~5的整數；m為選自：1~5的整數。
一種耐燃性硬化劑組成物，包括：(a)耐燃性硬化劑，其具有如式(一)所式之化學結構：其中R為選自：、、-O-、-NH-；A為選自：、共價鍵；B為選自：、-C(CH3)2-、-CH2-；X為選自：、氫；n為選自：1~5的整數；m為選自：1~5的整數；(b)環氧樹脂；(c)硬化促進劑。
如申請專利範圍第2項之一種耐燃性硬化劑組成物，其中可再包含其它共硬化劑，該其它共硬化劑可選自：酚醛樹脂、二氰二胺、馬林酸酐/苯乙烯共聚物、三嗪酚醛樹脂、苯并咢井之一或族群。
如申請專利範圍第2項之一種難耐燃性硬化劑組成物之用途，係用於製造黏合片、複合材料、積層板、印刷電路板、增厚法之基板、銅箔用之接著劑、預浸漬片。