KR20190034566A - 개선된 sma 수지 제형 - Google Patents

개선된 sma 수지 제형 Download PDF

Info

Publication number
KR20190034566A
KR20190034566A KR1020197005152A KR20197005152A KR20190034566A KR 20190034566 A KR20190034566 A KR 20190034566A KR 1020197005152 A KR1020197005152 A KR 1020197005152A KR 20197005152 A KR20197005152 A KR 20197005152A KR 20190034566 A KR20190034566 A KR 20190034566A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
resin composition
resin
talc
silica
composition according
Prior art date
Application number
KR1020197005152A
Other languages
English (en)
Other versions
KR102414272B1 (ko
Inventor
에드워드 켈리
텍 카이 웡
레베카 에프 타이센
크리스토퍼 지 주니어 클락
Original Assignee
아이솔라 유에스에이 코프
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 아이솔라 유에스에이 코프 filed Critical 아이솔라 유에스에이 코프
Publication of KR20190034566A publication Critical patent/KR20190034566A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR102414272B1 publication Critical patent/KR102414272B1/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L63/00—Compositions of epoxy resins; Compositions of derivatives of epoxy resins
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B15/00—Layered products comprising a layer of metal
    • B32B15/04—Layered products comprising a layer of metal comprising metal as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material
    • B32B15/08—Layered products comprising a layer of metal comprising metal as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material of synthetic resin
    • B32B15/092—Layered products comprising a layer of metal comprising metal as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material of synthetic resin comprising epoxy resins
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B15/00—Layered products comprising a layer of metal
    • B32B15/20—Layered products comprising a layer of metal comprising aluminium or copper
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/06—Layered products comprising a layer of synthetic resin as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/38—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising epoxy resins
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B33/00—Layered products characterised by particular properties or particular surface features, e.g. particular surface coatings; Layered products designed for particular purposes not covered by another single class
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
    • C08G59/40—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the curing agents used
    • C08G59/42—Polycarboxylic acids; Anhydrides, halides or low molecular weight esters thereof
    • C08G59/4215—Polycarboxylic acids; Anhydrides, halides or low molecular weight esters thereof cycloaliphatic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
    • C08G59/40—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the curing agents used
    • C08G59/62—Alcohols or phenols
    • C08G59/621—Phenols
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
    • C08G59/68—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the catalysts used
    • C08G59/688—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the catalysts used containing phosphorus
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/24—Impregnating materials with prepolymers which can be polymerised in situ, e.g. manufacture of prepregs
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/24—Impregnating materials with prepolymers which can be polymerised in situ, e.g. manufacture of prepregs
    • C08J5/241—Impregnating materials with prepolymers which can be polymerised in situ, e.g. manufacture of prepregs using inorganic fibres
    • C08J5/244—Impregnating materials with prepolymers which can be polymerised in situ, e.g. manufacture of prepregs using inorganic fibres using glass fibres
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/24—Impregnating materials with prepolymers which can be polymerised in situ, e.g. manufacture of prepregs
    • C08J5/249—Impregnating materials with prepolymers which can be polymerised in situ, e.g. manufacture of prepregs characterised by the additives used in the prepolymer mixture
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/34—Silicon-containing compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/34—Silicon-containing compounds
    • C08K3/36—Silica
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L35/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a carboxyl radical, and containing at least one other carboxyl radical in the molecule, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides or nitriles thereof; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L35/06—Copolymers with vinyl aromatic monomers
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K1/00—Printed circuits
    • H05K1/02—Details
    • H05K1/03—Use of materials for the substrate
    • H05K1/0313—Organic insulating material
    • H05K1/0353—Organic insulating material consisting of two or more materials, e.g. two or more polymers, polymer + filler, + reinforcement
    • H05K1/036—Multilayers with layers of different types
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K1/00—Printed circuits
    • H05K1/02—Details
    • H05K1/03—Use of materials for the substrate
    • H05K1/0313—Organic insulating material
    • H05K1/0353—Organic insulating material consisting of two or more materials, e.g. two or more polymers, polymer + filler, + reinforcement
    • H05K1/0366—Organic insulating material consisting of two or more materials, e.g. two or more polymers, polymer + filler, + reinforcement reinforced, e.g. by fibres, fabrics
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2325/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring; Derivatives of such polymers
    • C08J2325/02—Homopolymers or copolymers of hydrocarbons
    • C08J2325/04—Homopolymers or copolymers of styrene
    • C08J2325/08—Copolymers of styrene
    • C08J2325/14—Copolymers of styrene with unsaturated esters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2335/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a carboxyl radical, and containing at least one other carboxyl radical in the molecule, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides or nitriles thereof; Derivatives of such polymers
    • C08J2335/06—Copolymers with vinyl aromatic monomers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2363/00—Characterised by the use of epoxy resins; Derivatives of epoxy resins
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2435/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a carboxyl radical, and containing at least one other carboxyl radical in the molecule, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides or nitriles thereof; Derivatives of such polymers
    • C08J2435/06—Copolymers with vinyl aromatic monomers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2463/00—Characterised by the use of epoxy resins; Derivatives of epoxy resins
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2463/00—Characterised by the use of epoxy resins; Derivatives of epoxy resins
    • C08J2463/02—Polyglycidyl ethers of bis-phenols
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2203/00—Applications
    • C08L2203/20—Applications use in electrical or conductive gadgets
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
    • C08L2205/02—Polymer mixtures characterised by other features containing two or more polymers of the same C08L -group
    • C08L2205/025—Polymer mixtures characterised by other features containing two or more polymers of the same C08L -group containing two or more polymers of the same hierarchy C08L, and differing only in parameters such as density, comonomer content, molecular weight, structure
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
    • C08L2205/03—Polymer mixtures characterised by other features containing three or more polymers in a blend
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2312/00—Crosslinking

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Reinforced Plastic Materials (AREA)
  • Macromonomer-Based Addition Polymer (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)
  • Epoxy Resins (AREA)

Abstract

인쇄 회로 보드의 제조에 사용되는 라미네이트 및 프리프레그의 제조에 유용한, 적어도 2 종의 상이한 불활성 충전제를 포함하는 수지 조성물.

Description

개선된 SMA 수지 제형
본 발명은 인쇄 회로 보드의 제조에 사용되는 프리프레그 (prepreg) 및 라미네이트 (laminate) 시트를 형성하기 위해, 부분적으로 또는 완전히 경화된 직조 재료 (woven material) 를 함침시키는데 사용되는 수지 조성물에 관한 것이다. 본 발명의 수지 조성물을 사용하여 제조된 프리프레그 및 라미네이트는, 탁월한 열적 및 기계적 성능 뿐 아니라, 전자 장치에서의 고주파 적용에 적합한 탁월한 전기적 성능을 보유한다.
탈크와 같은 충전제는, 인쇄 회로 보드의 제조에 사용되는 프리프레그 및 라미네이트를 제조하는데 사용되는 수지에서 중요한 성분이 될 수 있다. 탈크는 열적 안정성을 제공하고, 보이드 (void) 를 채우며, PCB 드릴링 (drilling) 을 개선시킨다. 스티렌 말레산 무수물 (SMA) 은 프리프레그 및 라미네이트를 제조하는데 사용되는 특정한 수지의 성분이다. SMA 는 유리 전이 온도 (Tg) 를 개선시키기 위해 수지에 포함될 수 있다. 탈크 및 SMA 는, PCB 적용을 위한 수지 시스템에 함께 사용되는 경우, 리플로 (reflow) 하에서 개선된 열적 신뢰성을 갖는 프리프레그를 제공할 수 있다. 하지만, 라미네이트 및 인쇄 회로 보드에 대한 열적 및 전기적 사양의 변화에 따라, 개선된 열적, 전기적 및 기계적 특성을 갖는 프리프레그 및 라미네이트가 여전히 요구되고 있다.
발명의 개요
인쇄 회로 보드 (PCB) 에 사용되는 라미네이트 및 프리프레그는, 함께 결합되는 복수의 라미네이트 층을 포함하는, 레이업 (layup) 및 궁극적으로는 인쇄 회로 보드 (PCB) 로 형성된다. PCB 에서 발생하는 하나의 문제는, 특히 레이업 또는 PCB 가 상승된 온도에 적용되는 경우, 인접한 라미네이트 층이 박리될 수 있다는 점이다. 박리는 보드 실패를 초래할 수 있다. 부가적으로, PCB 제조업자는 또한 낮은 윅킹 (wicking) 및 백색 유리 (white glass) 특성을 나타내는 PCB 를 제조하는데 사용될 수 있는 프리프레그 재료를 요구하기 시작했다. 따라서, 덜 박리되는 경향이 있고/있거나 개선된 윅킹 및/또는 백색 유리 특성을 나타내는 PCB 를 형성하는데 유용한, 프리프레그, 라미네이트, 수지 코팅된 구리 및 유사한 수지 함유 재료가 요구되고 있다.
하나의 양태에서, 본 발명자들은, 충전제 (실리카 및 탈크) 의 예상치 못한 조합의 사용이, 실리카 또는 탈크 단독을 사용하는 것보다 특정한 라미네이트 및/또는 PCB 의 전기적 및/또는 열적 특성을 개선시키는, 상조적 조합을 제공한다는 것을 발견하였다. 이는 특히 무수물 경화제가 사용되는 경우에 그러하다.
또 다른 양태는, 스티렌 말레산 무수물 공중합체; 적어도 1 종의 에폭시 수지; 적어도 1 종의 가교제; 탈크; 및 실리카를 포함하는 수지 조성물이다.
또 다른 양태는, 건조 무용매 (solvent free) 수지 기준으로 약 5 내지 약 40 wt% 의, 스티렌 말레산 무수물 공중합체; 건조 무용매 수지 기준으로 약 10 내지 약 50 wt% 의, 브롬화된 비스페놀 A, 브롬화된 비스페놀 F, 비(非)브롬화된 비스페놀 A, 비브롬화된 비스페놀 F 및 이들의 조합으로부터 선택되는 적어도 1 종의 에폭시 수지; 건조 무용매 수지 기준으로 약 0 초과 내지 약 20 wt% 의, 테트라브로모비스페놀 A, 테트라-DOPO-비스페놀 A 및 이들의 혼합물로부터 선택되는 적어도 1 종의 가교제; 건조 수지 기준으로 약 2.5 내지 약 15 wt% 의, 탈크; 및 건조 수지 기준으로 약 2.5 내지 약 15 wt% 의, 발연 (fumed) 실리카를 포함하는, 수지 조성물이다.
또 다른 양태는, 본원에 기재된 수지가 함침된 보강재 뿐 아니라, 제 1 평면형 표면 및 제 2 평면형 표면을 갖는 구리 포일 시트, 및 평면형 표면들 중 적어도 하나에 적용된 본원에 기재된 B-스테이지화된 (B-staged) 또는 C-스테이지화된 (C-staged) 수지의 층을 포함하는 수지 코팅된 구리 포일을 포함하는, 프리프레그 및/또는 라미네이트이다.
본 개시는 일반적으로 복수의 성분으로 제조된 수지 뿐 아니라, 부분적으로 또는 완전히 경화된 수지를 포함하는 프리프레그 및 라미네이트에 관한 것이다.
수지는, 수지 성분을 조합하여 열경화성 수지를 형성하는, "컴파운딩 (compounding)" 공정에 의해 제조된다. 수지는, 하나의 예에서, 직조된 유리 직물과 같은 보강재에 수지를 "함침 (impregnating)" 시킴으로써, 라미네이트를 제조하는데 사용된다. 또 다른 예에서, 수지는 구리 포일 시트를 코팅하여, 수지-코팅된 구리 라미네이트를 형성하는데 사용된다. 또 다른 예에서, 수지는 보강재를 포함하는 라미네이트 시트를 형성하는데 사용된다. 수지를 사용하여 제조된 한 유형의 제품은 "프리프레그" 로서, 즉, 수지, 또는 수지가 단지 부분적으로만 경화 또는 "B-스테이지화된" 수지가 함침된 보강재를 포함할 수 있는 시트 재료이다. 수지로부터 제조되는 또 다른 유형의 제품은, 수지가 완전히 경화된, C-스테이지화된 라미네이트이다. 수지를 제형화하는데 사용되는 성분은 하기에 논의된다. 달리 언급되지 않는 한, 구성요소 중량% 범위는 "건조" 무용매 기준으로 보고된다.
본 발명의 수지는: (1) 적어도 1 종의 SMA 공중합체; (2) 적어도 1 종의 에폭시 수지; (3) 적어도 1 종의 공가교제; (4) 탈크; (5) 용융 (fused) 실리카; 및 촉매를 포함한다. 수지는 UV 차단제, 난연제 및 용매를 비롯한 다수의 임의적 성분을 포함할 수 있다.
SMA 의 공중합체
본 발명의 수지의 제 1 구성요소는 1 종 이상의 SMA 공중합체이다. 스티렌 및 말레산 무수물의 공중합체는, 특히 [Encyclopedia of Polymer Science and Engineering Vol. 9 (1987), page 225] 에 기재되어 있다. 본 발명의 범위 내에서, 용어 "공중합체" 는 마찬가지로 SMA 또는 SMA 의 혼합물을 나타낸다.
유용한 스티렌 및 말레산 무수물 (SMA) 은, 약 1400 내지 약 50,000 범위의 분자량 및 15 중량% 초과의 무수물 함량을 갖는, 유형 1 SMA 공중합체이다. 1400 내지 10,000 범위의 분자량을 갖는 SMA 공중합체가 바람직하다. 상기와 같은 공중합체의 예에는, 상업적으로 입수 가능한 SMA 1000, SMA 2000, SMA 3000, 및 SMA 4000 이 포함된다. 이러한 공중합체는 스티렌:말레산 무수물의 비가, 예를 들어 각각, 1:1, 2:1, 3:1, 및 4:1, 5:1, 6:1, 7:1; 8:1, 및 9:1 이고, 분자량은 약 1400 내지 약 4000 범위이다. 이러한 SMA 의 혼합물이 또한 사용될 수 있다.
수지에 이용되는 SMA 공중합체의 양은, 건조 고체 기준으로 약 5 내지 약 40 wt%, 및 보다 적합하게는 약 5 내지 약 30 wt% 범위일 것이다.
에폭시 수지(들)
본 맥락에서 용어 "에폭시 수지" 는, [C. A. May, Epoxy Resins, 2nd Edition, (New York & Basle: Marcel Dekker Inc.), 1988] 에 기재된 바와 같은, 옥시란 고리-함유 화합물의 경화 가능한 조성물을 나타낸다.
에폭시 수지의 일부 예에는, 하기가 포함된다: 비스페놀 A 의 디글리시딜 에테르를 기반으로 하는 것들; 페놀-포름알데히드 노볼락 또는 크레졸-포름알데히드 노볼락의 폴리글리시딜 에테르를 기반으로 하는 것들; 트리스(p-히드록시페닐)메탄의 트리글리시딜 에테르, 또는 테트라페닐에탄의 테트라글리시딜 에테르를 기반으로 하는 것들; 아민 유형, 예컨대 테트라글리시딜-메틸렌디아닐린, 또는 p-아미노글리콜의 트리글리시딜 에테르를 기반으로 하는 것들; 지환족 유형, 예컨대 3,4-에폭시시클로헥실메틸-3,4-에폭시시클로헥산 카르복실레이트를 기반으로 하는 것들. 용어 "에폭시 수지" 는 또한 과량의 에폭시 함유 화합물 (예를 들어, 상기 언급된 유형) 및 방향족 디히드록시 화합물의 반응 생성물을 나타낸다. 이러한 화합물은 할로겐 치환될 수 있다.
비스페놀 A 의 유도체, 특히 FR4 인 에폭시 수지가, 특히 이의 저렴한 가격을 고려할 때 바람직하다. FR4 는 과량의 비스페놀 A 디글리시딜 에테르와 테트라브로모비스페놀 A 의 어드밴싱 반응 (advancing reaction) 에 의해 제조된다. 에폭시 수지와, 비스말레이미드 수지, 시아네이트 수지 및/또는 비스말레이미드 트리아진 수지의 혼합물이 또한 적용될 수 있다.
에폭시 수지가 일반적으로 단일의 명백한 구조식으로 표시된다는 점에 주목해야 한다. 당업자는, 에폭시 수지 제조 동안 발생하는 부반응으로부터 얻어지는 일탈 (deviating) 생성물을 포함한다는 것이 고려되어야 한다는 것을 알고 있을 것이다. 이러한 부산물은 경화된 에폭시 수지의 일반적인 구성요소를 구성하기 때문에, 이는 마찬가지로 본 발명에 따른 수지의 일반적인 구성요소를 구성한다.
1 종 이상의 에폭시 수지는, 건조 기준으로 약 5 wt% 내지 약 50 wt%, 보다 좁게는 약 10 wt% 내지 약 40 wt% 범위의 총량으로 수지에 포함된다. 본 발명의 하나의 양태에서, 수지는 2 종의 상이한 에폭시 수지를 포함한다.
가교제(들)
수지는 1 종 이상의 가교제를 포함할 것이다. 유용한 가교제에는, 브롬화 및 비브롬화된 비스페놀 A, 브롬화 및 비브롬화된 비스페놀 A 디글리시딜 에테르, 테트라브로모비스페놀 A 및 테트라-DOPO-비스페놀 A 가 포함된다. 상기 언급된 바와 같이, 각각의 가교제는 임의로 브롬화될 수 있으며, 즉 하나 이상의 브롬 원자로 치환될 수 있다. 브롬화된 공가교제는 이의 난연 특성으로 인해 유용하다. 바람직하게는, BPA 및 BPADGE 둘 모두의 방향족 모이어티는, 각각 2 개의 브롬 원자로 치환되어, 각각 테트라브로모-TBBPA 및 TBBPADGE 를 유도한다. 임의로 브롬화된 노볼락이 또한 가교제로서 사용될 수 있다.
수지에 사용되는 가교제(들)의 양은, 무용매 또는 고체 기준으로 약 0 초과 내지 약 20 wt%, 및 보다 좁게는 약 0.05 내지 약 10 wt% 범위일 것이다.
충전제
본 발명의 수지는 2 종 이상의 상이한 충전제를 포함한다. 일반적으로, 충전제는 용융 실리카, 비정질 용융 실리카, 결정질 실리카, 발연 실리카, 탈크, 코어 쉘 입자, Teflon®, 석영, 세라믹, 비정질 또는 결정질 형태의 미립자 금속 산화물, 예컨대 실리카, 이산화티타늄, 알루미나, 세리아, 점토, 하소된 점토, 질화붕소, 규회석, 미립자 고무, 폴리페닐렌 옥시드 및 이들의 혼합물 중 1 종 이상으로부터 선택될 수 있다. 유용한 충전제의 다른 예에는, 하소된 점토, 용융 실리카 및 이들의 조합이 포함된다.
특히 유용한 충전제는 탈크 및 실리카이며, 용융 실리카 및 탈크가 특히 유용한 조합이다. 제 1 충전제 및 제 2 충전제는, 건조 수지 기준으로 약 5 wt% 내지 약 50 wt%, 및 보다 좁게는 건조 수지 기준으로 약 5 wt% 내지 약 37.5 wt%, 및 최종적으로 보다 좁게는 건조 수지 기준으로 약 5 wt% 내지 약 25 wt% 범위의 양으로 수지에 존재한다.
탈크 및 실리카의 조합이 수지에 사용되는 경우, 탈크는 약 2.5 wt% 내지 약 25 wt% 범위의 양으로 존재해야 하고, 실리카는 약 2.5 wt% 내지 약 25 wt% 범위의 양으로 존재해야 한다. 보다 좁게는, 건조 수지 기준으로, 탈크는 약 2.5 wt% 내지 약 15 wt% 범위의 양으로 존재해야 하고, 실리카는 약 2.5 wt% 내지 약 15 wt% 범위의 양으로 존재해야 한다. 대안적인 구현예에서, 수지에서 실리카 또는 발연 실리카 대 탈크의 중량비는, 약 1:2.5 내지 약 5:1, 및 보다 좁게는 약 1:1 내지 약 2.5:1 범위일 것이다.
유용한 탈크의 하나의 예는, Barretts Minerals, Inc 사에서 제조된 Microtuff AGD 이다. 탈크는 실란 처리되거나 미처리될 수 있다. 또한, 평균 탈크 입자 크기는 약 1.2 미크론 미만, 바람직하게는 약 0.9 미크론 미만일 것이다. 탈크 입자가 보다 작을 수록 보다 적은 양으로 수지 보이드를 채울 수 있으며, 그 결과 수지는 가열 시 덜 팽창하는 경향이 있다.
유용한 실리카 충전제의 하나의 예는, 비정질 용융 실리카, 특히 D50 입자 크기가 약 6.0 미크론 미만, 및 보다 좁게는 4.0 미크론 미만인 비정질 용융 실리카이다. 또 다른 예에서, 실리카는 2-4 미크론의 퍼콜레이션 (percolation) 임계치를 갖는다. 실리카가 2-4 미크론 퍼콜레이션 범위를 갖는 경우에는, 프리프레그 또는 PCB 특성, 예컨대 전기적 특성을 증진시키는 것으로 확인되었지만, 이러한 범위 밖의 퍼콜레이션 임계치를 갖는 실리카가 사용되는 경우에는, 상기와 같은 특성 뿐 아니라 기계적 특성이 저하되기 시작한다. 실리카는 실레이트된 (silated) (실란으로 처리됨) 또는 비(非)실레이트된 (실란으로 처리되지 않음) 것일 수 있다. 실란 처리는, 실리카 (또는 탈크) 표면을 화학적으로 개질시켜 표면을 소수성으로 만들기 위해 실라잔 및 잠복성 (silence) 을 사용한다.
난연제
본 발명의 컴파운딩된 수지는 1 종 이상의 난연제를 포함할 수 있다. 인쇄 회로 보드를 제조하는데 사용하기 위한, 복합체 및 라미네이트를 제조하는데 사용되는 수지 조성물에 유용한 것으로 공지된 임의의 난연제가 사용될 수 있다. 난연제는 할로겐을 함유하거나, 할로겐 무함유일 수 있다. 유용한 난연제의 예에는, 비제한적으로, 글리시딜 에테르화된 이관능성 알코올의 할라이드, 노볼락 수지, 예컨대 비스페놀 A, 비스페놀 F, 폴리비닐페놀 또는 페놀, 크레졸, 알킬페놀, 카테콜 및 노볼락 수지의 할라이드, 무기 난연제, 예컨대 삼산화안티몬, 적린, 수산화지르코늄, 바륨 메타보레이트, 수산화알루미늄 및 수산화마그네슘, 및 인계 난연제, 예컨대 테트라페닐 포스핀, 트리크레실-디페닐 포스페이트, 트리에틸포스페이트, 크레실디페닐포스페이트, 자일레닐-디페닐 포스페이트, 산 포스페이트 에스테르, 암모니아 포스페이트, 암모니아 폴리포스페이트, 암모니아 시아누레이트, 질소 함유 포스페이트 화합물 및 할라이드 함유 포스페이트 에스테르가 포함된다.
인계 난연제에는, 예를 들어 미국 특허 제 6,645,631 호, 제 7,687,556 호 및 제 8,129,456 호에 개시된 것들이 포함될 수 있으며, 상기 특허는 각각 그 명세서의 내용이 본원에 참조로서 인용된다.
난연제는 수지 조성물로부터 제조된 라미네이트가 UL-94 난연성 시험 (flammability test) 을 통과할 수 있도록 하는 충분한 양으로, 본 발명의 수지 조성물에 존재할 것이다. 보다 좁게는, 난연제 또는 이들의 조합은, 건조 중량 기준으로 약 5 wt% 내지 약 50 wt%, 또는 약 10 wt% 내지 약 30 wt% 범위의 양으로 수지에 존재할 수 있다.
하나의 바람직한 구현예에서, 난연제는 하기 구조를 갖는, 고체 난연제 데카브로모디페닐에탄이다:
Figure pct00001
.
데카브로모디페닐에탄은, 예를 들어 Albemarle Corporation (451 Florida St., Baton Rouge, LA 70801) 사에서 상업적으로 입수 가능하다. Albemarle 사 제품은 Saytex™ 8010 으로 시판된다. 데카브로모디페닐에탄은 또한 경화된 수지 조성물의 유전체 특성을 예상치 못하게 개선시킨다. 그 결과, 데카브로모디페닐에탄은 또한 경화된 수지의 유전체 특성을 증강시키기 위해서, 난연제에 요구되는 것보다 훨씬 많은 양으로 수지 조성물에 포함될 수 있다. 또 다른 유용한 고브롬 함량 불용성 난연제는, Albemarle Corporation 사에서 Saytex BT93W 로서 시판되는 에틸렌비스테트라브로모프탈이미드이다. 다른 유사한 유용한 난연제에는, 데카브로모디페닐 옥시드 및 브롬화된 폴리스티렌이 포함된다.
개시제/촉매
수지는 나아가, 예를 들어 수지 성분의 동종중합 및/또는 가교를 촉진시키는 것과 같은 다양한 기능을 수행함으로써 수지 성분의 가교를 촉진시키며, 수지 경화 속도를 증강시키기 위해 수지 열경화 동안 이용 가능한, 개시제/촉매를 포함할 것이다. 선택된 개시제/촉매는 이러한 기능 중 하나를 수행하는지의 여부에 관계 없이, 수지 합성 또는 경화에 유용한 것으로 공지된 임의의 화합물일 수 있다.
유용한 개시제의 하나의 예는, 아조형 개시제/촉매, 예컨대 아조비스이소부티로니트릴 (AIBN), 2-프로필 이미다졸 (2-PI), 테트라부틸포스포늄 산 아세테이트 (TBPAAc) 및 2-메틸이미다졸 (2-MI) 이다.
사용되는 개시제의 양은 이의 적용에 따라 달라진다. 수지에 사용되는 경우, 개시제는 약 0.01 내지 약 3.0 wt% 및 보다 좁게는 약 0.05 내지 약 1 wt% 범위의 양으로 존재할 것이다.
특정 양태에서, 수지는 일반적으로 하기 표 1 에 보고된 양으로 성분들을 포함할 것이며, 여기서 양은 무용매 또는 고체 단독 기준으로, 중량부로 보고된 것이다.
Figure pct00002
대안적인 수지 조성물은 하기 표 2 에 요약되어 있으며, 여기서 성분 양은 용매(들)을 포함하는 중량부로 보고된 것이다.
Figure pct00003
하나의 양태에서, 본 발명은 총 고체 (무용매) 기준으로 보고된 중량% 양으로, 하기 성분들을 갖는 수지를 포함한다:
1. 10-40 wt% 의, 스티렌 말레산 무수물 공중합체 (SMA);
2. 5-40 wt% 의, 에폭시 (브롬화 또는 비브롬화된 비스페놀 A, 또는 비스페놀 F 의 조합);
3. 0-20 wt% 의, 테트라브로모비스페놀 A 또는 테트라-DOPO-비스페놀 A;
4. 5-20 wt% 의, 할로겐 함유 또는 할로겐 무함유 난연제, 예컨대 브롬 또는 인계 단량체 또는 수지;
5. 5-40 wt% 의, 용융 실리카, 결정질 실리카, 발연 실리카, 탈크, 점토, 코어 쉘 고무 입자 또는 미립자 난연제와 같은 가능한 것들의 충전제 조합 (2 종 이상 조합된 충전제).
또 다른 양태에서, 본 발명은 용매(들)을 포함하는 총 중량 기준으로 보고된 중량% 양으로, 하기 성분들을 갖는 수지를 포함한다:
1. 30-40 wt% 의, 저 및 고 비점 용매의 용매 패키지: 메틸 에틸 케톤, 시클로헥사논;
2. 15-30 wt% 의, 스티렌 말레산 무수물 공중합체 (SMA);
3. 10-20 wt% 의, 에폭시 - 브롬화 또는 비브롬화된 에폭시의 조합;
4. 0.5-10 wt% 의, 테트라브로모비스페놀 A 또는 테트라-DOPO-비스페놀 A;
5. 5-12.5 wt% 의, 탈크;
6. 5-25 wt% 의, 용융 실리카;
7. 0.01-0.03 wt% 의, Tinopal OB (UV 차단제) (임의적);
8. 0.01-0.13 wt% 의, 테트라부틸포스포늄 산 아세테이트 (TBPAAc), 2-메틸이미다졸 (2-MI) 또는 2-페닐이미다졸 (2-PI).
용매
1 종 이상의 용매는 전형적으로 적절한 수지 조성물 성분을 가용화시키고/시키거나, 수지 점도를 제어하고/제어하거나, 성분을 현탁된 분산액 중에 유지시키기 위해, 본 발명의 수지 조성물에 혼입된다. 열경화성 수지 시스템과 함께 유용한 것으로 당업자에게 공지된 임의의 용매가 사용될 수 있다. 특히 유용한 용매에는, 메틸 에틸 케톤 (MEK), 톨루엔, 디메틸포름아미드 (DMF), 아세톤, 프로필 아세테이트, 시클로헥사논 및 이들의 조합이 포함된다.
사용되는 경우, 용매는 용매-함유 수지 조성물의 총 중량의 중량% 로서, 약 20 wt% 내지 약 50 wt% 의 양으로 수지에 존재한다. 유용한 용매는 저 및 고 비점 용매의 조합, 예컨대 메틸 에틸 케톤 및 시클로헥사논이다.
임의적 성분
(a) 강인화제 (toughener)
본 발명의 열경화성 수지 조성물은 1 종 이상의 강인화제를 포함할 수 있다. 강인화제는 수득되는 복합체 및 라미네이트의 드릴링 성능을 개선시키기 위해 수지 조성물에 첨가된다. 유용한 강인화제에는, 메틸 메타크릴레이트/부타디엔/스티렌 공중합체, 메타크릴레이트 부타디엔 스티렌 코어 쉘 입자, 및 이들의 혼합물이 포함된다. 바람직한 강인화제는 Rohm & Haas (100 Independence Mall West, Philadelphia, PA) 사에서 상표명 Paraloid® 으로 입수 가능한, 메타크릴레이트 부타디엔 스티렌 코어 쉘 입자이다. 사용되는 경우, 강인화제는 조성물의 100 중량% 고체 기준으로, 약 1 내지 약 5 중량%, 바람직하게는 약 2 내지 약 4 중량% 의 양으로 본 발명의 열경화성 수지 조성물에 존재한다.
(b) 다른 임의적 성분
임의로, 컴파운딩된 수지는 또한 소포제, 레벨링제 (leveling agent), 염료 및 안료와 같은 다른 첨가제를 함유할 수 있다. 예를 들어, 형광 염료는 광학적 검사 장비로 빛을 노출시키는 경우, 이로부터 제조된 라미네이트가 형광을 나타낼 수 있도록 하는 미량으로 수지 조성물에 첨가될 수 있다. 유용한 형광 염료는 고도로 공액된 디엔 염료이다. 상기와 같은 염료의 하나의 예는, Ciba Specialty Chemicals, Tarrytown, New York 사에서 입수 가능한 UVITEX® OB (2,5-티오펜디일비스(5-tert-부틸-1,3-벤즈옥사졸) 이다.
인쇄 회로 보드 라미네이트를 제조하는데 사용되는 수지에 유용한 것으로 당업자에게 공지된 다른 임의적 성분이 또한 본 발명의 수지 조성물에 포함될 수 있다.
발연 실리카 및 탈크의 조합을 포함하는 수지 시스템으로 제조된 본 발명의 프리프레그 및 라미네이트는, 특히 SMA 중 무수물에 대한 스티렌 양의 비율이 증가하는 경우, 열적 스트레스 및 리플로 하에서, 상조적으로 보다 낮은 팽창을 나타낸다. 충전제의 조합에 의한 이러한 팽창 개선은, SMA 입체 대 무수물 비율을 증가시킴으로써 보다 더욱 개선되며, 무수물 대 스티렌의 비가 1:1; 1:2; 1:3; 1:4; 1:5; 1:6, 1:7, 1:8 및 1:9 인 것이 특히 유용하다.
본 발명의 또 다른 양태에서, 수지는 SMA 의 상이한 비율 및 SMA 의 상이한 조합을 포함할 수 있다. 예를 들어, 탈크 및 발연 실리카가 조합된 충전제와 함께, 무수물 대 스티렌 비, 1:3, 1:4, 1:5, 1:6 중 2 개 이상 갖는 것을 포함할 수 있는 조합이 사용될 수 있다. 이러한 충전제 조합의 확장은 구형 또는 직사각형 또는 심지어 다공성 형상의 실리카 충전제와 조합된 플레이틀렛 (platelet) 으로 구성되는, 탈크와 유사한 임의의 충전제 유형을 포함한다. 이는, 일반적으로 구형인 쉘 고무 코어 입자와 같은, 이러한 형상의 충전제의 임의의 조합을 포함할 수 있다. 상기와 같은 충전제 조합을 포함하는 수지는 보다 균질하기 때문에, PCB 산업에 사용되는 라미네이트 및 프리프레그 재료에 특유한 열적 특성을 개선시킨다. 이러한 산업은 인쇄 회로 보드 내부에서의 라미네이트의 임의의 박리를 방지하는데 도움을 주는 열적 요건의 오랜 역사를 가지고 있다. 상기 개시된 충전제의 조합을 포함하는 수지가, PCB 에 사용되는 라미네이트에 혼입되는 경우, 이는 열적 스트레스 하에서 라미네이트 팽창을 감소시키는 것 외에, PCB 박리를 방지한다.
2 종의 상이한 충전제를 포함하는 수지 성분의 조합은, SMA 시스템에서 입체 벌크의 비율이 보다 크기 때문에, 증가된 팽창을 나타내는 생성물을 생성한다. 이러한 보다 큰 비율은 낮은 유전 상수 특성에 바람직하지만, 이러한 이점으로, 실리카 충전제 단독을 사용함에 의해 최근 역사에서 해결되었던, 팽창 및 열적 불안정성의 증가를 가져온다. 본원에 기재된 수지에서 2 종의 충전제의 조합은, 특히 열적 스트레스 및 리플로 하에서 팽창 및 열적 안정성을 감소시키고, 박리 및/또는 백색 유리 크레이징 (crazing) 및/또는 윅킹의 위협을 감소시키는데 도움을 준다.
프리프레그 및 라미네이트
상기 기재된 수지는 인쇄 회로 보드의 제조에 사용되는 프리프레그 및/또는 라미네이트의 제조에 유용하다. 인쇄 회로 보드를 제조하는데 유용하도록 하기 위해서, 라미네이트는 부분적으로 경화 또는 B-스테이지화 (이러한 경우, 이는 프리프레그로서 언급됨) 될 수 있으며, 이러한 상태에서 이는 부가적인 재료 시트로 적층 및 완전히 경화 ("C-스테이지화") 되어, 레이업 또는 PCB 를 형성할 수 있다. 대안적으로, 수지는 C-스테이지화된 라미네이트 시트, 수지 코팅된 구리 시트 또는 중간층 시트에 혼입될 수 있다.
하나의 유용한 방법에서, 수지는 배치식 또는 연속식 공정으로 프리프레그를 제조하는데 사용된다. 프리프레그는 일반적으로 일련의 드라이브 롤로 풀어진 직조된 유리 웹 (직물) 과 같은 보강재를 사용하여 제조된다. 이어서, 상기 웹은 코팅 영역으로 운반되며, 여기서 웹은 유리 웹이 수지로 포화되는 정도로 용매를 포함하는 열경화성 수지를 함유하는 탱크에 침지된다. 이어서, 수지 포화된 유리 웹은 포화된 유리 웹으로부터 과량의 수지를 제거하기 위해 한 쌍의 계량 바 또는 롤을 통과한 후, 수지 코팅된 웹은 용매가 웹에서 증발될 때까지 선택된 기간 동안 건조 타워의 길이를 이동한다. 수지의 임의적 2차 및 후속 코팅은, 프리프레그의 제조가 완료되어, 프리프레그가 감겨질 때까지, 이러한 단계를 반복함으로써 웹에 적용될 수 있다. 직조된 유리 웹은 직조된 직물 재료, 제지, 플라스틱 시트, 펠트, 및/또는 미립자 재료, 예컨대 유리 섬유 입자 또는 미립자 재료로 대체될 수 있다.
프리프레그 또는 라미네이트 재료의 또 다른 제조 방법에서, 본 발명의 열경화성 수지는 주변 온도 및 압력 하에서 혼합 용기 내에서 사전 혼합된다. 프리믹스 (pre-mix) 의 점도는 ~ 600 - 1000 cps 이며, 이는 수지에 용매를 첨가 또는 수지로부터 용매를 제거함으로써 조정될 수 있다. 직물 기재 (전형적으로, 비제한적으로, E 유리) 는 과량의 용매가 제거되는 오븐 타워를 통해, 사전 혼합된 수지를 포함하는 딥 탱크를 통해 당겨지고, 프리프레그는 원하는 크기로 시트화 또는 롤링되고, 유리 직조 스타일, 수지 함량 및 두께 요건에 따라 다양한 구성을 갖는 Cu 포일 사이에 레이업된다.
열경화성 수지 (수지) 믹스는 또한 슬롯-다이 (slot-die) 또는 다른 관련 코팅 기술을 사용하여, Cu 포일 기재 (RCC - 수지 코팅된 Cu) 에 얇은 층으로 도포될 수 있다.
본원에 기재된 수지를 사용하여 제조된 프리프레그, 라미네이트, 수지 코팅된 구리 포일 등은 모두, 당업계에 널리 공지되어 있는 제조 기술을 사용하여 인쇄 회로 보드 (PCB) 를 제조하는데 유용하다.
실시예
하기 제형에 따라, 단일 탈크 충전제 (ISE-S4), 및 실리카 및 탈크를 포함하는 충전제 (ISE-S3) 를 갖는 수지를 제조하였다. 수지를 사용하여, 동일한 유형의 수지 함침된 유리 직물을 포함하는 프리프레그 및 라미네이트를 제조하였다. 이어서, 프리프레그 및 라미네이트를 사용하여, 하기 표 3 에 설정된 사양을 갖는 24 층의 다층 인쇄 회로 시험 보드를 제조한 후, 박리를 견디는 능력, 윅킹을 견디는 능력 및 백색 유리 크레이징을 견디는 능력을 비롯한 많은 특성에 대하여 이를 시험하였다.
Figure pct00004
표 3 에서, 1 x 2116RC57.8% 는, 예를 들어 수지 함량 (RC) 이 57.8% 인 2116 직조된 유리의 1-겹 층을 갖는 프리프레그를 나타낸다. 4mil[2x106]H/H 는, 106 유리 천의 2 개의 수지 코팅된 층으로 제조된 완전히 경화된 4mm 라미네이트를 나타낸다.
상기 열거된 2 종의 수지 이외에, IS415, 상업적으로 입수 가능한 SMA/에폭시 수지 프리프레그 (충전제 미함유) 를 또한, 상기 표 3 에 기재된 바와 같은 시험 보드를 제조하는데 사용하였다.
ISE-S3 수지는 하기 표 4 에 설정된 포뮬라를 가졌다.
Figure pct00005
임의적 Paraloid - 1.7 wt% 를 포함함
UV 차단제 - 0.02 wt%
시험된 인쇄 회로 보드는, 하기를 포함하는 시험 비히클이었다:
- 복수의 피치 치수 및 BGA 디자인;
- 24L 및 약 3mm 두께, 2 온스 구리의 4 개 층 포함;
- 수지의 동일한 부피를 유지시키는 것을 목표로 하는, 2 가지 변형된 밀도를 기준으로 조정된 수지 함량;
ISE-S4 수지는 유사한 포뮬라를 가졌지만, 전부 탈크 (11.6 wt%) 를 사용하였다.
IS415 수지는 유사한 포뮬라를 가졌지만, 충전제는 완전히 생략하였다.
시험 비히클에 대한 시험 결과는 하기와 같이 나타났다:
- ISE-S3 및 ISE-S4 는 모두 6x260℃ IR 리플로 후 열적 성능의 관점에서 양호한 성능을 보임.
하지만, ISE-S3 는 몇 가지 중요한 영역에서 ISE-S4 보다 양호한 성능을 보였다. ISE-S3 는 하기를 나타냈다:
- 보다 우수한 박리에 대한 내성
- 보다 적은 백색 유리/크레이징
- 보다 높은 T288 에서의 Tg
- ISE-S4 는 인터커넥트 결함 (Interconnect Defects) ICD 를 나타냈지만, ISE-S3 은 그렇지 않았음.
3 개의 시험 보드 각각에 대하여 수행된 기계적, 열적 및 전기적 시험의 결과는, 하기 표 5-7 에 제시되어 있다.
Figure pct00006
Figure pct00007
Figure pct00008
표 6-7 은 260 ℃ 에서의 IR 리플로 시험의 결과를 상세화한 것이다. 바이어 (via) 및 볼 그리드 어레이 (ball grid array) 의 IR 리플로 시험 (적외선 리플로 솔더링 (infrared reflow soldering)). 리플로 시험은, ISE-S3 프리프레그 및 라미네이트로 제조된 보드가, IS415 및 ISE-S4 프리프레그 및 라미네이트로 제조된 보드에 비해, 일관되게 보다 양호한 윅킹 및 백색 유리 크레이징 결과를 나타내었다는 것을 보여준다.
윅킹은, 구리가 도금된 관통 홀에 인접한 유리 번들로 이동하는 거리의 측정값이라는 점에 유의해야 한다. 나아가, 상기 표에 언급된 "크레이징" 또는 "백색 유리" 는, 에폭시 시스템과 개별 유리 섬유 사이의 분리 양 (거리) 을 나타낸다. 현미경으로 횡단면을 살펴볼 때, 크레이징은 개별 유리 섬유를 따라 흐르는 은색 또는 백색 광택 (sheen) 을 생성한다. 은색 광택은 빛을 반사하는 개별 유리 섬유 주변의 에어 갭에 의해 형성된다.
또한, 보드를 절개하고, 6x IR 리플로 260℃ 시험 후 횡단면을 살펴보고, 박리, 즉 인접한 프리프레그 또는 라미네이트 층이 분리된 영역에 대하여 육안으로 검사하였다. 육안 결과는 하기 표 8 에 보고되어 있다.
Figure pct00009
상기 표 8 의 결과는, 실리카/탈크 충전제 조합을 포함하는 라미네이트로 제조된 보드가, BGA 및 열적 바이어 적용에서 리플로 시험 후 박리를 나타내지 않았음을 입증한다.
수지 및 수지를 함유하는 물품이 상기 상세화된 것 및 상기 이의 특정예를 참조로 기재되었지만, 첨부된 청구범위에서 정의된 본 개시의 범위에서 벗어나지 않는 한, 변경 및 변형이 이루어질 수 있다는 것이 명백할 것이다. 보다 구체적으로, 본 개시의 일부 양태가 본원에서 특히 유리한 것으로서 확인되었지만, 본 발명이 반드시 본 개시의 이러한 특정 양태에 제한되는 것은 아니라고 이해된다.

Claims (26)

  1. 스티렌 말레산 무수물 공중합체;
    적어도 1 종의 에폭시 수지;
    적어도 1 종의 가교제;
    탈크; 및
    실리카
    를 포함하는, 수지 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서, 탈크가 건조 기준으로 약 2.5 내지 약 15 wt% 범위의 양으로 수지 조성물에 존재하는, 수지 조성물.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 실리카가 건조 기준으로 약 2.5 내지 약 25 wt% 범위의 양으로 수지 조성물에 존재하는, 수지 조성물.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 실리카가 용융 (fused) 실리카인, 수지 조성물.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 실리카가 실레이트된 (silated) 실리카인, 수지 조성물.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서, 탈크가 실레이트된 탈크인, 수지 조성물.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서, 건조 기준으로, 각각, 약 5 내지 약 12.5 wt% 의 탈크, 및 약 5 내지 약 25 wt% 의 실레이트된 용융 실리카를 포함하는, 수지 조성물.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서, 스티렌 말레산 무수물 공중합체가 건조 기준으로 약 5 내지 약 40 wt% 범위의 양으로 수지 조성물에 존재하는, 수지 조성물.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서, 적어도 1 종의 에폭시 수지가 건조 기준으로 약 10 내지 약 50 wt% 범위의 양으로 수지 조성물에 존재하는, 수지 조성물.
  10. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서, 적어도 1 종의 에폭시 수지가 브롬화된 비스페놀 A, 브롬화된 비스페놀 F, 비(非)브롬화된 비스페놀 A, 비브롬화된 비스페놀 F 및 이들의 조합으로부터 선택되는, 수지 조성물.
  11. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서, 적어도 1 종의 가교제가 건조 기준으로 0 초과 내지 약 20 wt% 범위의 양으로 수지 조성물에 존재하는, 수지 조성물.
  12. 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서, 적어도 1 종의 가교제가 테트라브로모비스페놀 A, 테트라-DOPO-비스페놀 A 및 이들의 혼합물로부터 선택되는, 수지 조성물.
  13. 제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 있어서, 건조 기준으로 약 0.01 내지 약 3.0 wt% 의, 적어도 1 종의 아조형 촉매를 포함하는, 수지 조성물.
  14. 제 1 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 있어서, 아조비스이소부티로니트릴, 2-프로필 이미다졸, 테트라부틸포스포늄 산 아세테이트, 2-메틸이미다졸 및 이들의 조합으로부터 선택되는 촉매를 포함하는, 수지 조성물.
  15. 건조 무용매 (solvent free) 수지 기준으로 약 5 내지 약 40 wt% 의, 스티렌 말레산 무수물 공중합체;
    건조 무용매 수지 기준으로 약 10 내지 약 50 wt% 의, 브롬화된 비스페놀 A, 브롬화된 비스페놀 F, 비브롬화된 비스페놀 A, 비브롬화된 비스페놀 F 및 이들의 조합으로부터 선택되는 적어도 1 종의 에폭시 수지;
    건조 무용매 수지 기준으로 약 0 초과 내지 약 20 wt% 의, 테트라브로모비스페놀 A, 테트라-DOPO-비스페놀 A 및 이들의 혼합물로부터 선택되는 적어도 1 종의 가교제;
    약 2.5 내지 약 15 wt% 의, 탈크; 및
    약 2.5 내지 약 15 wt% 의, 발연 (fumed) 실리카
    를 포함하는, 수지 조성물.
  16. 제 15 항에 있어서, 발연 실리카 대 탈크의 중량비가 1:2.5 내지 5:1 범위인, 수지 조성물.
  17. 제 15 항에 있어서, 발연 실리카 대 탈크의 중량비가 1:1 내지 2.5:1 범위인, 수지 조성물.
  18. 제 15 항에 있어서, 발연 실리카가 비정질 실레이트된 발연 실리카인, 수지 조성물.
  19. 제 15 항에 있어서, 탈크가 실레이트된 탈크인, 수지 조성물.
  20. 제 15 항에 있어서, 가교제가 테트라브로모비스페놀 A 및 테트라-DOPO-비스페놀 A 의 혼합물인, 수지 조성물.
  21. 제 15 항에 있어서, 촉매가 테트라부틸포스포늄 산 아세테이트인, 수지 조성물.
  22. 제 1 항 내지 제 21 항 중 어느 한 항의 수지 조성물이 함침된 보강재를 포함하는, 프리프레그 (prepreg).
  23. 보강재 및 제 1 항 내지 제 21 항 중 어느 한 항의 수지 조성물을 포함하는 라미네이트 (laminate) 로서, 수지가 C-스테이지화된 (C-staged) 것인, 라미네이트.
  24. 제 1 평면형 표면 및 제 2 평면형 표면을 갖는 구리 포일 시트를 포함하는 수지 코팅된 구리 포일로서, 제 1 항 내지 제 21 항 중 어느 한 항의 수지 조성물의 층이 평면형 표면들 중 적어도 하나에 도포되고, 수지는 B-스테이지화 또는 C-스테이지화된 것인, 수지 코팅된 구리 포일.
  25. 제 22 항에 있어서, 인쇄 회로 보드에 혼입되어 있고, 인쇄 회로 보드가 프리프레그의 영역에서 박리되지 않는, 프리프레그.
  26. IR 260℃ 리플로 (reflow) 윅킹 (wicking) 이 40 미크론 이하인, 제 25 항의 인쇄 회로 보드.
KR1020197005152A 2016-07-25 2017-07-25 개선된 sma 수지 제형 KR102414272B1 (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US201662366115P 2016-07-25 2016-07-25
US62/366,115 2016-07-25
PCT/US2017/043633 WO2018022563A1 (en) 2016-07-25 2017-07-25 Improved sma resin formulation

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20190034566A true KR20190034566A (ko) 2019-04-02
KR102414272B1 KR102414272B1 (ko) 2022-06-28

Family

ID=59656169

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020197005152A KR102414272B1 (ko) 2016-07-25 2017-07-25 개선된 sma 수지 제형

Country Status (9)

Country Link
US (2) US11365282B2 (ko)
EP (1) EP3487932A1 (ko)
JP (1) JP7046907B2 (ko)
KR (1) KR102414272B1 (ko)
CN (2) CN109790358B (ko)
CA (1) CA3032191C (ko)
SG (1) SG11201900686XA (ko)
TW (1) TWI780060B (ko)
WO (1) WO2018022563A1 (ko)

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2020017551A1 (ja) 2018-07-18 2020-01-23 日立化成株式会社 銅張積層板、プリント配線板、半導体パッケージ及び銅張積層板の製造方法
CN110328914A (zh) * 2019-06-17 2019-10-15 吉安市宏瑞兴科技有限公司 一种适用于pcb制程具有良好阻燃性的覆铜板及其制备方法

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0943846A (ja) * 1995-05-25 1997-02-14 Toyo Ink Mfg Co Ltd フォトソルダーレジスト組成物
WO2003048251A1 (en) * 2001-12-05 2003-06-12 Isola Laminate Systems Corp. Prepreg and composition of epoxy resin(s), sma copolymers(s) and bis-maleimide triazine resin(s)
US20110278052A1 (en) * 2010-05-12 2011-11-17 Hsu Hsuan Hao Halogen-free flame-retardant epoxy resin composition, and prepreg and printed circuit board using the same

Family Cites Families (24)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8313836B2 (en) * 1996-10-29 2012-11-20 Isola Usa Corp. Copolymer of styrene and maleic anhydride comprising an epoxy resin composition and a co-cross-linking agent
ATE210161T1 (de) 1996-10-29 2001-12-15 Isola Laminate Systems Corp Copolymer aus styrol und maleinsäureanhydrid enthaltende epoxidharzzusammensetzung und covernetzer
EP1268665B1 (en) 1999-12-13 2005-11-02 Dow Global Technologies Inc. Flame retardant phosphorus element-containing epoxy resin compositions
US6534181B2 (en) * 2000-03-27 2003-03-18 Neltec, Inc. Styrene-maleic anhydride copolymer and epoxy resin blend crosslinked with multifunctional amine compounds
US8129456B2 (en) 2004-09-28 2012-03-06 Isola Usa Corp. Flame retardant compositions with a phosphorated compound
US7687556B2 (en) 2004-09-28 2010-03-30 Isola Usa Corp. Flame retardant compositions
US20060074151A1 (en) * 2004-09-28 2006-04-06 Polyclad Laminates, Inc. Low expansion dielectric compositions
JP5199669B2 (ja) * 2005-10-21 2013-05-15 日本化薬株式会社 エポキシ樹脂、硬化性樹脂組成物、およびその硬化物
JP2008133353A (ja) * 2006-11-28 2008-06-12 Hitachi Chem Co Ltd 熱硬化性樹脂組成物、この樹脂組成物を用いたプリプレグ及び積層板
JP5181216B2 (ja) * 2007-09-28 2013-04-10 日立化成株式会社 シート状ガラス基材プリプレグ、積層板及びプリント配線板
US8217099B2 (en) * 2008-05-22 2012-07-10 Iteq (Dongguan) Corporation Thermosetting resin composition
US20100240811A1 (en) * 2009-03-18 2010-09-23 He Yufang Thermosetting Resin Composition and Application Thereof
US20110132646A1 (en) * 2009-06-12 2011-06-09 Icl-Ip America Inc. Flame retardant epoxy resin composition, prepreg and laminate thereof
CN101643571B (zh) * 2009-08-24 2012-02-08 广东生益科技股份有限公司 热固性树脂组合物及用其制成的半固化片与印制电路用层压板
JP2013512988A (ja) * 2009-12-02 2013-04-18 ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー エポキシ樹脂組成物
CN102250447B (zh) * 2010-05-21 2014-10-22 台燿科技股份有限公司 无卤素的阻燃性环氧树脂组合物及由其制成的预浸材和印刷电路板
CN102372900B (zh) * 2010-08-10 2014-04-02 台燿科技股份有限公司 环氧树脂组合物及其制成的预浸材和印刷电路板
CN102746616B (zh) 2011-04-19 2014-10-01 台燿科技股份有限公司 一种树脂组合物及其应用
US9005761B2 (en) * 2011-12-22 2015-04-14 Elite Material Co., Ltd. Halogen-free resin composition and its application for copper clad laminate and printed circuit board
CN103421273B (zh) * 2012-05-22 2016-02-10 中山台光电子材料有限公司 无卤素树脂组成物
CN103881299B (zh) * 2012-12-20 2016-08-31 中山台光电子材料有限公司 无卤素树脂组合物及其应用
CN103881059A (zh) * 2012-12-21 2014-06-25 台光电子材料(昆山)有限公司 低介电树脂组合物及其应用
CN103724944A (zh) * 2013-12-31 2014-04-16 广东生益科技股份有限公司 一种无卤环氧树脂组合物及其用途
AU2014411038B2 (en) * 2014-11-11 2019-10-03 Shengyi Technology Co., Ltd. Thermoset resin composition, and prepreg and laminated board made of same

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0943846A (ja) * 1995-05-25 1997-02-14 Toyo Ink Mfg Co Ltd フォトソルダーレジスト組成物
WO2003048251A1 (en) * 2001-12-05 2003-06-12 Isola Laminate Systems Corp. Prepreg and composition of epoxy resin(s), sma copolymers(s) and bis-maleimide triazine resin(s)
US20110278052A1 (en) * 2010-05-12 2011-11-17 Hsu Hsuan Hao Halogen-free flame-retardant epoxy resin composition, and prepreg and printed circuit board using the same

Also Published As

Publication number Publication date
CA3032191C (en) 2023-08-29
WO2018022563A1 (en) 2018-02-01
CN115340737A (zh) 2022-11-15
JP2019528338A (ja) 2019-10-10
US11891475B2 (en) 2024-02-06
JP7046907B2 (ja) 2022-04-04
KR102414272B1 (ko) 2022-06-28
SG11201900686XA (en) 2019-02-27
CA3032191A1 (en) 2018-02-01
TW201829606A (zh) 2018-08-16
TWI780060B (zh) 2022-10-11
US20230141772A1 (en) 2023-05-11
CN109790358A (zh) 2019-05-21
US11365282B2 (en) 2022-06-21
EP3487932A1 (en) 2019-05-29
CN109790358B (zh) 2022-06-17
US20190270873A1 (en) 2019-09-05

Similar Documents

Publication Publication Date Title
TWI532784B (zh) A halogen-free resin composition and use thereof
JP4697144B2 (ja) プリプレグ用エポキシ樹脂組成物およびプリプレグ、多層プリント配線板
TWI555792B (zh) 一種無鹵樹脂組合物及用其製作之預浸料與層壓板
US11891475B2 (en) SMA resin formulation
EP1461387A4 (en) PREPREG AND COMPOSITION OF EPOXY RESIN (EN), SMA COPOLYMER (E) AND BISMALEIMID TRIAZIN RESIN (E)
JP2021001337A (ja) 良好な熱的性質を有する高Ｔｇエポキシ配合物
TWI496804B (zh) 環氧樹脂組成物及由其製成的預浸材和印刷電路積層板
JP2009051978A (ja) プリント配線板用エポキシ樹脂組成物、プリプレグ、金属箔張積層板、多層プリント配線板
TWI586697B (zh) A halogen-free thermosetting resin composition, and a laminate for prepreg and printed circuit board using the same
TWI647265B (zh) 樹脂組合物，以及使用該組合物所製得之預浸漬片、金屬箔積層板、與印刷電路板
JPWO2008133246A1 (ja) エポキシ樹脂組成物、樹脂フィルム、プリプレグ、及び多層プリント配線板
WO2015184652A1 (zh) 一种无卤树脂组合物以及使用它的预浸料和印制电路用层压板
KR101945088B1 (ko) 바니쉬 및 이로부터 제조된 프리프레그 및 라미네이트
WO2015188310A1 (zh) 一种无卤树脂组合物以及使用它的预浸料和印制电路用层压板
TWI548666B (zh) A halogen-free thermosetting resin composition and a prepreg using the same, and a laminate for printed circuit
JPH09254309A (ja) コンポジット銅張積層板
JP2005097450A (ja) 電気絶縁用含ハロゲンエポキシ樹脂組成物

Legal Events

Date Code Title Description
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant