CN102746616B - 一种树脂组合物及其应用 - Google Patents

Abstract

一种树脂组合物，其包含环氧树脂以及硬化剂，其中，该硬化剂的含量为每100重量份环氧树脂约10重量份至约200重量份且包含第一苯乙烯-马来酸酐共聚合物(SMA)及第二苯乙烯-马来酸酐共聚合物，该第一苯乙烯-马来酸酐共聚合物中苯乙烯与马来酸酐的莫耳比为m1，该第二苯乙烯-马来酸酐共聚合物中苯乙烯与马来酸酐的莫耳比为m2，且m1-m2≥3。

Description

一种树脂组合物及其应用

技术领域

本发明关于一种树脂组合物以及该树脂组合物的应用；尤其是关于一种以至少两种具有不同苯乙烯/马来酸酐莫耳比的苯乙烯-马来酸酐共聚合物(SMA)作为硬化剂的环氧树脂组合物及由其制成的预浸材(prepreg)与积层板(laminate)。

背景技术

印刷电路板(printed circuit board，PCB)为电子装置的电路基板，其搭载其他电子构件并将该等构件电性连通，以提供安稳的电路工作环境。常见的印刷电路板为铜箔披覆的积层板(copper clad laminate，CCL)，主要是由树脂、补强材与铜箔所组成，常见的树脂如环氧树脂、酚醛树脂、聚胺甲醛、硅酮及铁氟龙等，而常用的补强材则如玻璃纤维布、玻璃纤维席、绝缘纸、亚麻布等。

考量后端电子加工程序，制作印刷电路板时需考虑其耐热性、尺寸稳定性、化学稳定性、可加工性、韧性及机械强度等性质。一般而言，使用环氧树脂制备的印刷电路板能兼具上述特性，因此为业界中最常使用的树脂。环氧树脂是泛指一个分子中含有二个或二个以上环氧基团的有机高分子化合物，为一种反应性的单体，高环氧基团数的分子在聚合后可获得一个高度交联网状结构。此高度交联网状结构虽具有相当高的硬度和玻璃移转温度(glass transition temperature，Tg)及耐化性，但是通常存在易脆及耐冲击性较差等缺点，不利于后端加工。

以环氧树脂制备的FR-4积层板为例，其具有相对较高的介电常数(dielectric constant，Dk)与损耗因子(dissipation factor，Df)，其中，高Dk会造成积层板的信号传递速率变慢，高Df则会使部分信号因材料阻抗而产生能量转化而损耗在积层板材料中，因此，降低Dk及Df已成为业界致力改善的目标。

苯乙烯-马来酸酐共聚物(下称“SMA”，参下式I)由于具备降低Dk及Df的效果，常被用作环氧树脂的硬化剂。其中，每一SMA单元中的苯乙烯的莫耳比越大(即，m值越大者)，所制得积层板的Df值越低，电气特性较佳，但缺点为积层板的Tg值亦相对较低(如：m＝1时，Tg为约155℃，m＝8时，Tg通常为约104℃)，且若m值过高(如≥8)，则供制备积层板的预浸材表面的沾黏性较大，因此预浸材容易产生自身黏合，不利加工操作。反之，每一SMA单元中的苯乙烯的莫耳比越低(例如m≤3)，则所制得积层板的Tg较高且耐热性较佳，但质地较脆，加工时易产生粉屑污染。

WO9818845揭示了一种改善脆性的方法，其采用四溴双酚A(TBBPA或TBBA)、四溴双酚A二缩水甘油醚(TBBAPDGE)、或其混合物作为共硬化剂，并以SMA作硬化剂，来固化FR-4环氧树脂，以实现提高韧性、Tg、及安定性的目的。EP417837及WO9607683则描述了一种应用于印刷电路板的含烯丙基(例如，三烯丙基异氰尿酸酯(TAIC))的IPN聚合树脂组合物，TAIC的添加虽可改善所制板材的韧性，但不利于电气特性(Df较高)，且对Tg的提升有限。

鉴于此，本发明提供一种新颖环氧树脂组合物，以此环氧树脂组合物制作的预浸材表面不会发生黏合，且由此制得的积层板具有优异的耐湿性及耐浸焊性(solder floating)，同时具有良好的电气特性(较低Dk/Df)及韧性，可提供良好的性质组合。

发明内容

本发明目的之一在于提供一种树脂组合物，包含环氧树脂以及硬化剂，其中，该硬化剂的含量为每100重量份环氧树脂约10重量份至约200重量份且包含第一苯乙烯-马来酸酐共聚合物(SMA)及第二苯乙烯-马来酸酐共聚合物，该第一苯乙烯-马来酸酐共聚合物中的苯乙烯与马来酸酐的莫耳比为m1，该第二苯乙烯-马来酸酐共聚合物中苯乙烯与马来酸酐的莫耳比为m2，且m1-m2≥3。

本发明的另一目的在于提供一种预浸材，其通过将一基材含浸上述树脂组合物，并进行干燥而制得。

本发明的又一目的在于提供一种积层板，其通过以下方式而制得：层叠数层如上述的预浸材且于该层叠预浸材的至少一外侧层叠一层金属箔以构成一层叠物，并对该层叠物进行一热压操作。

为使本发明的上述目的、技术特征及优点能更明显易懂，下文以部分具体实施例进行详细说明。

附图说明

图1所示为由实施例3的树脂组合物所制得的层板的红外线光谱；

图2所示为由比较例1的对照树脂组合物所制得的积层板的红外线光谱；以及

图3所示为由比较例2的对照树脂组合物所制得的积层板的红外线光谱。

具体实施方式

以下将具体地描述根据本发明的部分具体实施方式；惟，在不背离本发明的精神下，本发明尚可以多种不同形式的例来实践，不应将本发明保护范围解释为限于说明书所陈述者。此外，除非文中有另外说明，于本说明书中(尤其是在后述专利申请范围中)所使用的「一」、「该」及类似用语应理解为包含单数及复数形式。且除非文中有另外说明，于本说明书中描述溶液、混合物或组合物中所含的成分时，以各成分的固形物为计算标准。

本发明树脂组合物调合至少两种具不同苯乙烯/马来酸酐莫耳比的SMA，作为树脂组合物的硬化剂，从而改良所制积层板的各项性质(如较高耐浸焊性、较低吸水性、良好电气特性及良好韧性)。此外，本发明的环氧树脂组合物于添加其他粉料时不会发生粉料凝团现象。

特定言之，本发明树脂组合物包含一环氧树脂以及一硬化剂，其一特点在于硬化剂包含第一苯乙烯-马来酸酐共聚合物(下称“第一SMA”)及第二苯乙烯-马来酸酐共聚合物(下称“第二SMA”)，该第一SMA中苯乙烯与马来酸酐的莫耳比为m1，该第二SMA中苯乙烯与马来酸酐的莫耳比为m2，且m1-m2≥3，较佳m1-m2≥5。经发现，在上述条件下，同时使用高苯乙烯/马来酸酐莫耳比及低苯乙烯/马来酸酐莫耳比的SMA作为环氧树脂的硬化剂时，可消除单独使用高苯乙烯/马来酸酐莫耳比的SMA及低苯乙烯/马来酸酐莫耳比的SMA作为硬化剂时的缺点，且可结合两者的优点。于本发明树脂组合物中，第一SMA的苯乙烯与马来酸酐的莫耳比m1及第二SMA的苯乙烯与马来酸酐的莫耳比m2的值并无特殊限制，以市售可得的SMA而言，m1较佳≥8且m2较佳＜8，如苯乙烯/马来酸酐莫耳比大于8的SMA搭配第二SMA的苯乙烯/马来酸酐莫耳比较佳小于4(即m2＜4)。举例言之，于本发明一实施方式中，使用苯乙烯/马来酸酐的莫耳比为8(即m1＝8)的EF-80(Satoma公司)作为第一SMA，及使用苯乙烯/马来酸酐的莫耳比为3(即m2＝3)的EF-3000(Satoma公司)作为第二SMA。本领域具有通常知识者于本说明书的教导下，可视需要选用其他符合所欲的苯乙烯/马来酸酐莫耳比的现有SMA以提供本发明树脂组合物。

在本发明树脂组合物中，硬化剂的用量可由使用者视需要进行调整。一般而言，硬化剂的含量较佳为每100重量份环氧树脂约10重量份至约200重量份，更佳为每100重量份环氧树脂约25重量份至约100重量份，但不以此为限。此外，为了有效撷取第一SMA及第二SMA单独作为硬化剂时的优点，第一SMA与第二SMA的用量差距不宜过度悬殊，在通常情况下，第一SMA与第二SMA的重量比以约1∶10至约10∶1为宜，但不以此为限。于本发明树脂组合物一实施例中，所含第一SMA与第二SMA的重量比约1∶5至约5∶1。

适用于本发明树脂组合物的环氧树脂为一分子内含有至少二个环氧基基团的树脂，如酚醛环氧树脂、含磷环氧树脂等。如后附实施例所示，于本发明组合物一实施例中，使用9，10-二氢-9-氧杂-10-磷菲-10-氧化物(9，10-dihydro-9-oxa-10-phosphap henanthrene-10-oxide，DOPO)(如市售的Kolon5138)或双酚A醛环氧树脂(如市售的Kolon3165)作为该环氧树脂成分。

本发明的树脂组合物可更包含其他添加剂。举例言之，可添加选自以下群组的硬化促进剂，以进一步提供改良的硬化效果，但不以此为限：2-甲基咪唑(2-methyl-imidazole，2MI)、2-乙基-4-甲基咪唑(2-ethyl-4-methyl-imidazole，2E4MI)、2-苯基咪唑(2-phenyl-imidazole，2PI)及前述各项的任意组合，硬化促进剂的含量一般为每100重量份环氧树脂约0.01重量份至约1重量份。或者，可添加选自以下群组的填充剂，以改良环氧树脂的可加工性、阻燃性、耐热性、耐湿性等特性，但不以此为限：二氧化硅、玻璃粉、氢氧化铝、滑石、高岭土、白岭土、云母及前述的任意组合。至于硬化促进剂及填充剂的用量，则乃本领域具有通常知识者于观得本说明书的揭露内容后，可依其通常知识视需要调整，并无特殊限制。

除上述的硬化促进剂及填充剂外，本发明树脂组合物亦可针对所欲特性添加其他常用的添加剂，如分散剂(如硅烷偶合剂)、脱模剂、阻燃剂、增韧剂等，且该等添加剂可单独或组合使用。举例言之，可添加可提高所制积层板韧性的含烯丙基化合物，以如三烯丙基异氰尿酸酯(triallyisocyanu-rate，TAIC)，其含量一般为每100重量份环氧树脂约0.01重量份至约20重量份。

本发明树脂组合物可借助将环氧树脂、作为硬化剂的第一SMA及第二SMA、及视需要添加的填充剂以搅拌器均匀混合，并溶解或分散于溶剂中制成清漆状，供后续加工利用。可用以溶解或分散本发明树脂组合物的溶剂包含但不限于：环己酮、甲苯、二甲苯、丙酮、丁酮、甲基异丁基酮、N，N-二甲基甲酰胺(N，N-dimethylformamide，DMF)、N，N-二甲基乙酰胺(N，N′-dimethyl acetamide，DMAc)、N-甲基吡咯烷酮(N-methyl-pyrolidone，NMP)及前述的任意组合。溶剂的用量并无特殊限制，只要能使树脂组合物各成分均匀混合即可。如后附实施例所示，于本发明一实施例中，使用DMF作为溶剂，其用量为每100重量份的环氧树脂使用约80重量份。

本发明另提供一种预浸材，将一基材(补强材)含浸在上述树脂组合物的清漆中，并借助适当的干燥条件进行干燥所获得。常用的补强材包含：玻璃纤维布(玻璃织物、玻璃纸、玻璃毡等)、牛皮纸、短绒棉纸、天然纤维布、有机纤维布等。如后附实施例所示，于本发明一实施例中，使用7628玻璃纤维布作为补强材，并在160℃下加热干燥2至10分钟(B-阶段)，以提供半硬化状态的预浸材。

此外，本发明另提供一种积层板，其是数层的上述预浸材层叠且于该层叠预浸材的至少一外侧层叠一金属箔(如铜箔)以构成一层叠物，并对该层叠物进行一热压操作而得到一金属披覆积层板。

兹以下列具体实施例以进一步例示说明本发明，其中，所采用的测量仪器及方法分别如下：

[预浸材黏合情形]

以目视方式，观察所制得的预浸材彼此间是否有黏合的情形。

[粉料分散性测试]

以电子显微镜观察所配制的树脂组合物的粉料凝团，并计算每平方厘米内尺寸大于50微米的凝团的个数。

[吸水性测试]

进行压力锅蒸煮试验(pressure cooker test，PCT)试验，将积层板置于压力容器中，在121℃、饱和湿度(100％R.H.)及2个大气压的环境下1小时，测试积层板的耐高湿能力。

[耐浸焊性测试]

将干燥过的积层板在288℃的锡焊浴中浸泡一定时间后，观察缺陷是否出现，例如以积层板的分层或胀泡来确定。

[抗撕强度测试(peeling strength)]

抗撕强度是指金属箔对基材的附着力而言，通常以每英寸(25.4毫米)宽度的铜箔自板面上垂直撕起，以其所需力量的大小来表达附着力的强弱。MIL-P-55110E规定1盎司铜箔的积层板其及格标准是4磅/英寸。

[玻璃转移温度测试]

利用动态机械分析仪(dynamic mechanical analyzer，DMA)测量玻璃转移温度(Tg)。玻璃转移温度的测试规范为电子电路互联与封装学会(The Institute for Interconnecting and PackagingElectronic Circuits，IPC)的IPC-TM-650.2.4.25C及24C号检测方法。

[热分解温度测试]

利用热重分析仪(thermogravimetric analyzer，TGA)测量与初期质量相比，当质量减少5％时的温度，即为热分解温度。

[难燃性测试]

利用UL94V：垂直燃烧测试方法，将积层板以垂直位置固定，以本生灯燃烧，比较其自燃熄灭与助燃特性，将其结果报告分为UL94V-0(最佳)至UL94V-2难燃等级。

[韧性测试]

将积层板平放于平面治具上，一以十字型金属治具垂直与积层板表面接触，再施与垂直压力，后移除该十字治具，观察积层板上十字形状痕迹，检视该积层板表面，无白色折纹发生则判定为佳，略显白纹为一般，发生裂纹或断裂者为劣。

[介电常数和损耗因子测量]

根据ASTMD150规范，在工作频率1兆赫兹(GHz)下，计算介电常数(dielectric constant，Dk)和损耗因子(dissipation factor，Df)。

实施例

[制备树脂组合物]

[实施例1]

于室温下使用搅拌器将DOPO环氧树脂(Kolon 5138)、第一SMA(EF-80)、第二SMA(EF-3000)、2-甲基咪唑、填充料(比例为1∶1的滑石及氢氧化铝)及DMF，以表1所示的比例混合均匀，制得树脂组合物1。

[实施例2]

以与实施例1相同的方式及材料制备树脂组合物2，仅调整第一SMA(EF-80)、第二SMA(EF-3000)的比例及2-甲基咪唑的添加量，如表1所示。

[实施例3]

以与实施例1相同的方式及材料制备树脂组合物3，仅调整第一SMA(EF-80)、第二SMA(EF-3000)的比例及2-甲基咪唑的添加量，如表1所示。

[实施例4]

以与实施例1相同的方式及材料制备树脂组合物4，仅调整第一SMA(EF-80)、第二SMA(EF-3000)的比例及2-甲基咪唑的添加量，如表1所示。

[实施例5]

以与实施例1相同的方式制备树脂组合物5，仅调整环氧树脂的组成(Kolon 3165及Kolon 5138各50重量份)及2-甲基咪唑的添加量，如表1所示。

[实施例6]

以与实施例1相同的方式制备树脂组合物6，仅改变环氧树脂的种类(100重量份的Kolon 3165)，如表1所示。

[实施例7]

以与实施例3相同的方式制备树脂组合物7，但另添加5重量份的TAIC，如表1所示。

[比较例1]

于室温下使用搅拌器将DOPO环氧树脂(Kolon 5138)、第一SMA(EF-80)、2-甲基咪唑、填充料(比例为1∶1的滑石及氢氧化铝)及DMF，以表1所示的比例混合均匀，制得对照树脂组合物1。

[比较例2]

以与比较例1相同的方式制备对照树脂组合物2，仅以第二SMA(EF-3000)取代第一SMA(EF-80)作为硬化剂，如表1所示。

[比较例3]

以与比较例2相同的方式制备对照树脂组合物3，但另添力5重量份的TAIC，如表1所示。表1

[制备积层板]

分别使用实施例1至7及比较例1至3的树脂组合物制作积层板。利用辊式涂布机，分别将实施例1至7及比较例1至3的树脂组合物涂布在7628(树脂/玻璃纤维布：43％)玻璃纤维布上，接着，将其置于一干燥机中，并在160℃下加热干燥2至10分钟，借此制作出半硬化状态的预浸材，观察预浸材是否出现彼此黏合现象，结果如表2所示。然后将八片预浸材层合，并在其二侧的最外层各层合一张1盎司的铜箔。接着对其进行热压，借此获得铜箔披覆的积层板，其中热压条件为：以2.0℃/分钟的升温速度升温至180℃，并在180℃下、以全压15千克/平方厘米(初压8千克/平方厘米)的压力热压70分钟，以完成积层板的制备。图1所示为以实施例3的树脂组合物3所制得的积层板的红外线光谱分析结果；图2所示为以比较例1的对照树脂组合物1所制得的积层板的红外线光谱分析结果；以及图3所示为以比较例2的对照树脂组合物2所制得的积层板的红外线光谱分析结果。

实施例1至7及比较例1至3的树脂组合物的粉料分散性(粉料凝团)测试及使用该等树脂组合物所制得的积层板的吸水性、耐浸焊性、抗撕强度、玻璃转移温度(Tg)、热分解温度、阻燃性、韧性、介电常数、及损耗因子等分析结果显示于表2中。

表2

由表2可知，相较于使用单一种类SMA作为硬化剂(比较例1至3)的现有树脂组合物，使用本发明树脂组合物(实施例1至7)所制得的积层板具有较佳的吸水性及耐浸焊性，且不会有以单一种类SMA作为硬化剂时的缺点，如单独使用第一SMA(EF-80)时的低Tg、粉料凝团现象及预浸材黏合现象(比较例1)，或单独使用第SMA(EF-3000)时的韧性不佳及高Df(比较例2)等情形。此外，就使用单一种类SMA作为硬化剂的现有树脂组合物而言，虽可透过现有添加TAIC的手段来改良积层板韧性(比较例3)，但亦将提高其Df值而危害其电气特性，此一危害则未见于使用本发明树脂组合物所提供的积层板。

上述实施例仅为例示性说明本发明的原理及其功效，并阐述本发明的技术特征，而非用于限制本发明的保护范畴。任何熟悉本技术者在不违背本发明的技术原理及精神下，可轻易完成的改变或安排，均属本发明所主张的范围。

Claims (11)

1.一种树脂组合物，其包含环氧树脂以及硬化剂，其特征在于，该硬化剂的含量为每100重量份环氧树脂10重量份至200重量份且包含第一苯乙烯-马来酸酐共聚合物及第二苯乙烯-马来酸酐共聚合物，该第一苯乙烯-马来酸酐共聚合物中苯乙烯与马来酸酐的莫耳比为m1，该第二苯乙烯-马来酸酐共聚合物中苯乙烯与马来酸酐的莫耳比为m2，且m1-m2≥5，m1≥8且m2＜4。

2.如权利要求1所述的组合物，其特征在于，该第一苯乙烯-马来酸酐共聚合物与该第二苯乙烯-马来酸酐共聚合物的重量比为1:10至10:1。

3.如权利要求2所述的组合物，其特征在于，该第一苯乙烯-马来酸酐共聚合物与该第二苯乙烯-马来酸酐共聚合物的重量比为1:5至5:1。

4.如权利要求1至3中任一项所述的组合物，其特征在于，该硬化剂的含量为每100重量份环氧树脂25重量份至100重量份。

5.如权利要求1至3中任一项所述的组合物，其特征在于，更包含一种含烯丙基化合物。

6.如权利要求5所述的组合物，其特征在于，该含烯丙基化合物为三烯丙基异氰尿酸酯，其含量为每100重量份环氧树脂0.01重量份至20重量份。

7.如权利要求1至3中任一项所述的组合物，其特征在于，更包含一种选自以下群组的硬化促进剂：2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑及前述的任意组合。

8.如权利要求1至3中任一项所述的组合物，其特征在于，更包含一种选自以下群组的填充剂：二氧化硅、玻璃粉、氢氧化铝、滑石、高岭土、白岭土、云母及前述的任意组合。

9.如权利要求1至3中任一项所述的组合物，其特征在于，更包含一种选自以下群组的溶剂：环己酮、甲苯、二甲苯、丙酮、丁酮、甲基异丁基酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮及前述的任意组合。

10.一种预浸材，其通过将一种基材含浸如权利要求1至9中任一项所述的组合物，并进行干燥而制得。

11.一种积层板，其通过以下方式而制得：层叠数层如权利要求10所述的预浸材且于该层叠预浸材的至少一外侧层叠一层金属箔以构成一个层叠物，并对该层叠物进行热压操作。