CN109790358B

CN109790358B - 改进的sma树脂制剂

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Publication number: CN109790358B
Application number: CN201780046190.2A
Authority: CN
Inventors: E·凯利; T·K·王; R·F·泰森; C·G·小卡拉克
Original assignee: Isola USA Corp
Current assignee: Isola USA Corp
Priority date: 2016-07-25
Filing date: 2017-07-25
Publication date: 2022-06-17
Anticipated expiration: 2037-07-25
Also published as: US20230141772A1; US20190270873A1; US11891475B2; JP7046907B2; SG11201900686XA; US11365282B2; TWI780060B; KR102414272B1; CN115340737A; CN109790358A; CA3032191C; JP2019528338A; WO2018022563A1; KR20190034566A; TW201829606A; CA3032191A1; EP3487932A1

Abstract

本发明涉及一种树脂组合物，其包括至少两种不同的惰性填料，该树脂组合物可用于制备用于制造印刷电路板的预浸料和层压板。

Description

改进的SMA树脂制剂

(1)发明领域

本发明涉及树脂组合物，其用于浸渍编织材料，然后被部分或完全固化以形成用于制造印刷电路板的预浸料和层压板。使用本发明的树脂组合物制备的预浸料和层压板具有适用于电子器件中的高频应用的优异电性能，以及优异的热性能和机械性能。

(2)发明背景

诸如滑石的填料可以是用于制造预浸料和层压板的树脂中的重要成分，所述预浸料和层压板随后用于印刷电路板的制造中。滑石提供热稳定性、填充空隙并改善PCB钻孔。苯乙烯马来酸酐(SMA)是某些用于制备预浸料和层压板的树脂成分。SMA可以包含在树脂中以改善玻璃化转变温度(T_g)。当在用于PCB应用的树脂系统中一起使用时，滑石和SMA可以在回流(reflow)下提供具有改善的热可靠性的预浸料。然而，随着层压板和印刷电路板的热电规范不断变化，仍然需要具有改进的热性能、电性能和机械性能的预浸料和层压板。

发明内容

用于印刷电路板的层压板和预浸料形成叠层并最终形成印刷电路板(PCB)，其包括粘合在一起的多个层压层。由PCB产生的一个问题是相邻的层压层可能会分层(delaminate)，特别是当叠层或PCB经受高温时。分层可能导致电路板故障。此外，PCB制造商也开始要求可用于制造具有低芯吸(wicking)和白玻璃特性的PCB的预浸材料。因此，需要预浸料、层压板、树脂涂覆的铜和类似的含树脂材料，其可用于形成不易分层和/或表现出改善的芯吸和/或白玻璃特性的PCB。

在一个方面，我们发现使用填料-二氧化硅和滑石-的未预期组合提供了协同组合，其与使用单独的二氧化硅或滑石相比，更好地改善了某些层压板和/或PCB的电性能和/或热性能。使用酸酐固化剂尤其如此。

另一方面是树脂组合物，其包含苯乙烯马来酸酐共聚物；至少一种环氧树脂；至少一种交联剂；滑石；和二氧化硅。

另一方面是树脂组合物，其包含：基于干燥无溶剂的树脂为约5至约40wt％的苯乙烯马来酸酐共聚物；基于干燥无溶剂的树脂为约10至约50wt％的至少一种环氧树脂，该环氧树脂选自溴化双酚A、溴化双酚F、非溴化双酚A、非溴化双酚F及其组合；基于干燥无溶剂的树脂为约大于0至约20wt％的至少一种交联剂，该交联剂选自四溴双酚A、四-DOPO-双酚A及其混合物；基于干燥树脂为约2.5至约15wt％的滑石；和基于干燥树脂为约2.5至约15wt％的气相二氧化硅。

另一方面是预浸料和/或层压板，其包括浸渍有本文所述的树脂的补强材料以及树脂涂覆的铜箔；所述铜箔包括具有第一平坦表面和第二平坦表面的铜箔片，以及应用于至少一个平坦表面的本文所述的B阶段或C阶段的树脂层。

目前实施方案的描述

本公开一般地涉及由多种成分制成的树脂以及包括部分或完全固化的树脂的预浸料和层压板。

树脂通过“配混(compounding)”方法制备，其中将树脂成分合并以形成热固性树脂。在一个实例中使用树脂以通过用树脂“浸渍”补强材料如编织玻璃织物来制造层压板。在另一个实例中，树脂用于涂覆铜箔片以形成树脂涂覆的铜层压板。在另一个实例中，树脂用于形成不包括补强材料的层压板。使用这些树脂制成的一种类型的产品是“预浸料”，即，可包括树脂或树脂浸渍的补强材料的片材，其中树脂仅部分固化或“B阶段化”。由树脂制成的另一种类型的产品是其中树脂完全固化的C-阶段层压板。用于配制树脂的成分在下面讨论。除非另有说明，否则组分重量百分比范围以“干燥”无溶剂基础报告。

本发明的树脂包括：(1)至少一种SMA共聚物；(2)至少一种环氧树脂；(3)至少一种共交联剂；(4)滑石；(5)熔融二氧化硅；和催化剂。树脂可包括各种任选成分，包括UV阻断剂、阻燃剂和溶剂。

SMA的共聚物

本发明的树脂的第一组分是一种或多种SMA共聚物。苯乙烯和马来酸酐的共聚物尤其描述于聚合物科学与工程百科全书(Encyclopedia of Polymer Science andEngineering)第9(1987)卷，第225页。在本发明的范围内，术语“共聚物”同样是指SMA或SMA的混合物。

有用的苯乙烯和马来酸酐(SMA)是1型SMA共聚物，其分子量在约1400至约50,000的范围内，且酸酐含量大于15wt％。优选的是分子量在1400至10,000范围内的SMA共聚物。这种共聚物的实例包括市售的SMA 1000、SMA 2000、SMA 3000和SMA 4000。这些共聚物的苯乙烯:马来酸酐比例分别为，例如，1:1、2:1、3:1和4:1、5:1、6:1、7:1；8:1和9:1，且分子量范围为约1400至约4000。也可以使用这些SMA的混合物。

树脂中使用的SMA共聚物的量基于干固体为约5至约40wt％，且更合适地为约5至约30wt％。

环氧树脂

在本文中，术语“环氧树脂”是指如C.A.，May，Epoxy Resins，第2版，(New York&Basle：Marcel Dekker Inc.)，1988中所述的含环氧乙烷环的化合物的可固化组合物。

环氧树脂的一些实例包括：基于双酚A的二缩水甘油醚；基于苯酚-甲醛酚醛清漆或甲酚-甲醛酚醛清漆的聚缩水甘油醚；基于三(对羟基苯基)甲烷的三缩水甘油醚或基于四苯基乙烷的四缩水甘油醚的那些；胺类如基于四缩水甘油基-亚甲基二苯胺或基于对氨基乙二醇的三缩水甘油醚的那些；脂环族类型，例如基于3,4-环氧环己基甲基-3,4-环氧环己烷羧酸酯的那些。术语“环氧树脂”也代表含有过量环氧化合物(例如上述类型)和芳族二羟基化合物的化合物的反应产物。这些化合物可以是卤素取代的。

优选的是环氧树脂，其是双酚A的衍生物，特别是FR4，特别地是由于它们的低价格。FR4是通过过量的双酚A二缩水甘油醚与四溴双酚A的推进反应制备的。也可以应用环氧树脂与双马来酰亚胺树脂、氰酸酯树脂和/或双马来酰亚胺三嗪树脂的混合物。

应注意，环氧树脂通常由单一、明确的结构式表示。本领域技术人员将知道，这应当包括在环氧树脂制备期间发生的副反应导致的偏离产物。由于这些副产物构成固化环氧树脂的正常组分，它们同样构成根据本发明的树脂的正常组分。

树脂中包含一种或多种环氧树脂，其总量基于干重为约5wt％至约50wt％，且更窄地为约10wt％至约40wt％。在本发明的一个方面中，树脂包括两种不同的环氧树脂。

交联剂

树脂将包含一种或多种交联剂。有用的交联剂包括溴化和非溴化双酚A、溴化和非溴化双酚A二缩水甘油醚、四溴双酚A和四-DOPO-双酚A。如上所述，每种交联剂可任选被溴化，即，被一个或多个溴原子取代。溴化共交联剂因其阻燃性能而有用。优选地，BPA和BPADGE的芳族部分各自被两个溴原子取代，分别得到四溴-TBBPA和TBBPADGE。任选地，溴化酚醛清漆也可用作交联剂。

树脂中使用的交联剂的量基于无溶剂或固体为大于约0至约20wt％，且更窄地为约0.05至约10wt％。

填料

本发明的树脂包括两种或更多种不同的填料。通常，填料可选自熔融二氧化硅、无定形熔融二氧化硅、结晶二氧化硅、气相二氧化硅、滑石、核壳颗粒、

石英、陶瓷、无定形或结晶形式的颗粒金属氧化物如二氧化硅、二氧化钛、氧化铝、二氧化铈、粘土、煅烧粘土、氮化硼、硅灰石、粒状橡胶、聚苯醚及其混合物中的一种或多种。有用填料的其他实例包括煅烧粘土、熔融二氧化硅及其组合。

特别有用的填料是滑石和二氧化硅，其中熔融二氧化硅和滑石是特别有用的组合。第一填料和第二填料以基于干树脂为约5wt％至约50wt％的量，并且更窄地以基于干树脂为约5wt％至约37.5wt％的量，最后更窄地以基于干树脂为约5wt％至约25wt％的量存在于树脂中。

当在树脂中使用滑石和二氧化硅的组合时，则滑石应该以约2.5wt％至约25wt％的量存在，并且二氧化硅应该以约2.5wt％至约25wt％的量存在。更窄地，滑石应以约2.5wt％至约15wt％的量存在，并且二氧化硅应以约2.5wt％至约15wt％的量存在，二者都基于干树脂计。在替代实施方案中，树脂中的二氧化硅或气相二氧化硅与滑石的重量比为约1:2.5至约5:1，并且更窄地为约1:1至约2.5:1。

有用滑石的一个实例是由Barretts Minerals,Inc.制造的Microtuff AGD。滑石可以是经硅烷处理的或未经硅烷处理的。此外，平均滑石颗粒尺寸将小于约1.2微米，优选小于约0.9微米。较小的滑石颗粒能够以较小的量填充树脂空隙，因此树脂在加热时不易膨胀。

有用的二氧化硅填料的一个实例是无定形熔融二氧化硅，特别是D₅₀粒度小于约6.0微米且更窄地小于4.0的无定形熔融二氧化硅。在另一个实例中，二氧化硅具有2-4微米的逾渗阈值。已经发现具有2-4微米逾渗量的二氧化硅可以增强预浸料或PCB性能，例如电性能，而当使用逾渗阈值在该范围之外的二氧化硅时，这些性能以及机械性能开始降低。二氧化硅可为硅烷化的(经硅烷处理的)或非硅烷化的(未经硅烷处理的)。硅烷处理使用硅烷和硅氮烷来化学改性二氧化硅(或滑石)表面以使表面变为疏水的.

阻燃剂

本发明的配混树脂可包含一种或多种阻燃剂。可以使用已知可用于树脂组合物中的任何阻燃剂，该树脂组合物用于制造用来制造印刷电路板的复合材料和层压板。阻燃剂可含有卤素或它们可不含卤素。有用的阻燃剂的实例包括但不限于，缩水甘油醚化的双官能醇的卤化物；酚醛清漆树脂如双酚A、双酚F、聚乙烯基苯酚或酚、甲酚、烷基酚、邻苯二酚和酚醛清漆树脂的卤化物；无机阻燃剂如三氧化锑、红磷、氢氧化锆、偏硼酸钡、氢氧化铝和氢氧化镁；和基于磷的阻燃剂如四苯基膦、三甲酚基二苯基磷酸酯、三乙基磷酸酯、甲酚基二苯基磷酸酯、二甲苯基二苯基磷酸酯、酸式磷酸酯、磷酸氨、多聚磷酸氨、氰尿酸氨、含氮的磷酸酯化合物和含卤化物的磷酸酯。

基于磷的阻燃剂可以包括，例如在美国专利号6,645,631、7,687,556和8,129,456中公开的那些，其各自的说明书通过引用在此并入本文作为参考。

阻燃剂在本发明的树脂组合物中的存在量足以使由树脂组合物制成的层压板通过UL-94可燃性试验。更窄地，阻燃剂或其组合可以基于干重为约5wt％至约50wt％，或约10wt％至约30wt％的量存在于树脂中。

在一个优选的实施方案中，阻燃剂是固体阻燃剂十溴二苯基乙烷，其具有以下结构：

十溴二苯基乙烷可商购自例如Albemarle Corporation(451Florida St.,BatonRouge,LA 70801)。Albemarle产品以Saytex^TM8010出售。十溴二苯基乙烷也出人意料地改善了固化树脂组合物的介电性能。因此，十溴二苯基乙烷可以远大于作为阻燃剂所需的量包含在树脂组合物中，以便还提高固化树脂的介电性能。另一种有用的高溴含量的不溶性阻燃剂是亚乙基双四溴邻苯二甲酰亚胺，其由Albemarle Corporation以Saytex BT93W出售。其他类似的有用的阻燃剂包括十溴二苯醚和溴化聚苯乙烯。

引发剂/催化剂

树脂还包含引发剂/催化剂，其例如通过执行各种功能，例如促进树脂成分的均聚和/或交联来促进树脂成分的交联，并且在树脂热固化期间可用于提高树脂固化的速率。所选择的引发剂/催化剂可以是已知可用于树脂合成或固化的任何化合物，无论其是否执行这些功能中的任何一个。

有用的引发剂的实例是偶氮型引发剂/催化剂，例如偶氮二异丁腈(AIBN)、2-丙基咪唑(2-PI)、四丁基鏻酸乙酸酯(TBPAAc)和2-甲基咪唑(2-MI)。

使用的引发剂的量取决于其应用。当在树脂中使用时，引发剂的存在量在约0.01至约3.0wt％的范围内，更窄地为约0.05至约1wt％。

在某些方面，树脂通常包含下表1中报告的量的成分，其中的量是基于无溶剂或仅基于固体的重量份报告。

表1

替代树脂组合物总结在下表2中，其中成分的量以包含溶剂的重量份报告。

表2

在一个方面，本发明包括具有以下成分的树脂，其中重量百分比量是基于总固体(无溶剂)报告的：

1. 10-40wt％的苯乙烯马来酸酐共聚物(SMA)；

2. 5-40wt％的环氧树脂(溴化的或非溴化的双酚A或双酚F的组合)；

3. 0-20wt％的四溴双酚A或四-DOPO-双酚A；

4. 5-20％的含卤素或无卤素的阻燃剂，如基于溴或磷的单体或树脂；

5. 5-40wt％的具有下列可能性的填料组合(组合两种或更多种填料)：熔融二氧化硅、结晶二氧化硅、气相二氧化硅、滑石、粘土、核壳橡胶颗粒或颗粒状阻燃剂。

在另一个方面，本发明包括具有以下成分的树脂，其中重量百分比量基于包括溶剂的总重量报告：

1. 30％-40％的低沸点和高沸点溶剂的溶剂组合包：甲基乙基酮、环己酮；

2. 15％-30％的苯乙烯马来酸酐共聚物(SMA)

3. 10％-20％的溴化或非溴化的环氧树脂的环氧树脂组合；

4. 0.5％-10％的四溴双酚A或四-DOPO-双酚A；

5. 5％-12.5％的滑石

6. 5％-25％的熔融二氧化硅

7. 0.01％-0.03％的Tinopal OB(紫外线阻挡剂)(任选的)

8. 0.01-0.13％的四丁基鏻酸乙酸酯(TBPAAc)、2-甲基咪唑(2-MI)或2-苯基咪唑(2-PI)。

溶剂

通常将一种或多种溶剂掺入本发明的树脂组合物中以溶解合适的树脂组合物成分，和/或控制树脂粘度，和/或将成分保持在悬浮的分散体中。可以使用本领域技术人员已知的可与热固性树脂体系结合使用的任何溶剂。特别有用的溶剂包括甲基乙基酮(MEK)、甲苯、二甲基甲酰胺(DMF)、丙酮、乙酸丙酯、环己酮及其组合。

当使用时，溶剂以包含溶剂在内的树脂组合物的总重量的约20wt％至约50wt％(重量百分比)的量存在于树脂中。有用的溶剂是低沸点溶剂和高沸点溶剂的组合，例如甲基乙基酮和环己烷。

任选成分

(a)增韧剂

本发明的热固性树脂组合物可包含一种或多种增韧剂。将增韧剂添加到树脂组合物中以改善所得复合材料和层压板的钻孔性能。有用的增韧剂包括甲基丙烯酸甲酯/丁二烯/苯乙烯的共聚物、甲基丙烯酸酯丁二烯苯乙烯核壳颗粒、及其混合物。优选的增韧剂是甲基丙烯酸酯丁二烯苯乙烯核壳颗粒，其可以商品名

购自Rohm&Haas(100Independence Mall West,Philadelphia,PA)。当使用时，增韧剂在本发明的热固性树脂组合物中的存在量为约1％至约5％，优选为约2％至约4％，基于100wt％的组合物的固体。

(b)其他任选成分

任选地，配混树脂还可含有其他添加剂，例如消泡剂、流平剂、染料和颜料。例如，荧光染料可以痕量添加到树脂组合物中，以使得当暴露于光线时，由其制备的层压板在用光学设备检查时是发荧光的。有用的荧光染料是高度共轭的二烯染料。这种染料的一个实例是

OB(2,5-噻吩二基双(5-叔丁基-1,3-苯并噁唑)，购自Ciba SpecialtyChemicals,Tarrytown,New York。

本领域技术人员已知的可用于制造印刷电路板层压板的树脂中的其他任选成分也可包含在本发明的树脂组合物中。

用包括气相二氧化硅和滑石的组合的树脂体系制备的本发明的预浸料和层压板在热应力和回流下协同地表现出较低的膨胀，特别是当SMA中苯乙烯的量随酸酐按比例增加时。随着SMA空间与酸酐的比例增加，由填料组合引起的膨胀改善甚至更大；当酸酐与苯乙烯的比例为1:1；1:2；1:3；1:4；1:5；1:6、1:7、1:8和1:9时特别有用。

在本发明的另一方面，树脂可包含不同比例的SMA和SMA的不同组合。例如，可以使用包括两种或更多种酸酐与苯乙烯比例(1:3、1:4、1:5、1:6)，以及具有滑石和气相二氧化硅的填料组合的组合。这些填料组合的延伸包括类似于滑石的任何填料类型，其由与球形或椭圆形或甚至多孔形状的二氧化硅填料组合的薄片组成。这将包括任何这些成形填料的组合，例如通常为球形的壳橡胶核颗粒。包括这种填料组合的树脂更均匀，从而改善了用于PCB行业中的层压板和预浸材料所特有的热性能。该行业具有长期的热要求，其有助于防止印刷电路板内的层压板的任何分层。当结合到用于PCB的层压板中时，包括上面公开的填料的组合的树脂除了在热应力下减少层压板膨胀之外还防止PCB分层。

包括两种不同填料的树脂成分的组合产生这样的产品，其在SMA系统中随着更大的空间体积比例而表现出增加的膨胀。这种较大的比例对于低介电常数性能是理想的，但是这种优点产生了增多的膨胀和热不稳定性，其在最近的历史中通过使用单独的二氧化硅填料来解决。本文所述树脂中的两种填料的组合有助于降低特别是在热应力和回流下的膨胀和热稳定性，并降低分层和/或白玻璃裂纹和/或芯吸的威胁。

预浸料和层压板

上述树脂可用于制备用于制造印刷电路板的预浸料和/或层压板。为了用于制造印刷电路板，层压板可以是部分固化的或B阶段的(在这种情况下它们被称为预浸料)，在这种状态下它们可以与其他材料片材一起叠置并完全固化(“C-阶段的”)以形成叠层或PCB。或者，树脂可以掺入到C-阶段层压板、树脂涂覆的铜板或夹层片材中。

在一种有用的方法中，树脂用于以间歇或连续方法制造预浸料。预浸料通常使用补强材料制造，例如编织玻璃网(织物)，其被展开到一系列驱动辊中。然后，将网输送到涂覆区域，在该涂覆区域中将网浸入含有包含溶剂的热固性树脂的槽中，此时玻璃网被树脂饱和。然后，使树脂饱和的玻璃网通过一对计量棒或辊以从饱和的玻璃网中除去多余的树脂，然后，树脂涂覆的网在干燥塔的长度上行进选定的一段时间，直至溶剂从网中蒸发。通过重复这些步骤，可以将任选的第二和随后的树脂涂层施加到网上，直到预浸料的制备完成，此时将预浸料进行卷绕。编织玻璃网可以用编织织物材料、纸、塑料片、毡和/或颗粒材料如玻璃纤维颗粒或颗粒状材料代替。

在制造预浸料或层压材料的另一种方法中，将本发明的热固性树脂在环境温度和压力下在混合容器中进行预混合。预混物的粘度为约600-1000cps，并且该粘度可以通过添加溶剂或从树脂中除去溶剂来调节。将织物基板(通常但不限于E玻璃)拉动通过包括预混合树脂的浸渍槽，通过烘箱塔，其中除去过量溶剂并将预浸料轧制或压片成一定尺寸，在Cu箔之间以各种结构进行叠置(取决于玻璃编织的样式、树脂含量&厚度要求)。

热固性树脂(树脂)混合物也可以使用狭缝式模具或其他相关的涂覆技术以薄层施加到Cu箔基板(RCC-树脂涂覆的Cu)上。

使用本文所述的树脂制备的预浸料、层压板、树脂涂覆的铜箔等可用于通过使用本领域公知的制造技术来制造印刷电路板(PCB)。

实施例

根据下面的配方制备具有单一滑石填料(ISE-S4)和具有包含二氧化硅和滑石(ISE-S3)的填料的树脂。该树脂用于制备预浸料和层压板，其包括用相同类型的树脂浸渍的玻璃织物。然后，将预浸料和层压板用于制备24层的多层印刷电路测试板，其具有下表3中列出的规格；随后测试多种性能，包括它们承受分层的能力、它们承受芯吸的能力以及它们承受白玻璃开裂的能力。

表3

在表3中，1×2116RC57.8％是指例如，具有1层2116编织玻璃的预浸料，其树脂含量(RC)为57.8％。4mil(密耳)[2×106]H/H是指完全固化的4mm层压板，其由具有两个树脂涂层的106玻璃布制成。

除了上面列出的两种树脂之外，IS415，市售的SMA/环氧树脂预浸料(没有任何填料)也用于制备如上表3中所述的测试板。

ISE-S3树脂具有下表4中列出的配方。

表4

包括任选的乳胶黏合剂-1.7wt％

紫外线阻挡剂-0.02wt％

测试的印刷电路板是一种测试载体，其包括：

■多种间距尺寸和BGA设计；

■24层，约3mm厚，具有4层的2盎司铜；

■树脂含量根据两种变体的密度进行调节，目标是保持相同体积的树脂；

ISE-S4树脂具有类似的配方，不同之处在于全使用滑石(11.6wt％)。

IS415树脂具有类似的配方，不同之处在于完全省略了填料。

测试载体上的测试结果表明：

■在6×260℃ IR回流后，ISE-S3和ISE-S4在热性能方面都表现良好。

然而，ISE-S3在几个重要领域中表现优于ISE-S4。ISE-S3具有：

■更强的抗分层性

■减少白玻璃/开裂

■T288下的较高Tg

■ISE-S4表现出互连缺陷ICD，而ISE-S3则没有该缺陷。

将在三个测试板中的每一个上进行的机械、热和电测试的结果列于下表5-7中。

表5

表6

表7

表6-7详述了260摄氏度下的IR回流测试结果。通孔和球栅阵列的IR回流测试(红外回流焊接)。回流测试表明，使用ISE-S3预浸料和层压板制成的板所表现出的芯吸和白玻璃开裂结果始终优于由IS415和ISE-S4预浸料和层压板制造的板。

应该注意的是，芯吸是铜迁移到与电镀通孔相邻的玻璃束中的距离的量度。此外，上表中提到的“开裂”或“白玻璃”是指环氧系统和各个玻璃纤维之间的分离量(距离)。当用显微镜观察横截面时，开裂产生沿着单独的玻璃纤维向下流动的银色或白色光泽。银色光泽是由反射光线的各个玻璃纤维周围的气隙产生的。

此外，在260℃下6×IR回流测试之后，将板切开并观察其横截面，目视检查分层，即其中预浸料或层压板的相邻层已分离的区域。目视检查结果报告于下表8中。

表8-分层检查结果

BGA＝球栅阵列

上表8的结果表明，在BGA和热通孔应用中的回流试验后，用包括二氧化硅/滑石填料组合的层压板制成的板没有表现出分层。

已经在上文中并参考上面的具体实施例详细描述了树脂和含有树脂的制品；显而易见的是，在不脱离所附权利要求限定的本公开的范围的情况下，可做出修改和变化。更具体地，尽管本文认为本发明的某些方面是特别有利的，但应预料到，本发明不必限于本公开的这些特定方面。

Claims

1.一种树脂组合物，其包含：

苯乙烯马来酸酐共聚物；

至少一种环氧树脂，选自溴化双酚A环氧树脂、溴化双酚F环氧树脂、非溴化双酚A环氧树脂、非溴化双酚F环氧树脂、及其组合；

至少一种交联剂，选自四溴双酚A、四-DOPO-双酚A、及其混合物；

滑石；和

二氧化硅。

2.如权利要求1所述的树脂组合物，其中所述滑石以干重计以2.5至15wt％的量存在于所述树脂组合物中。

3.如权利要求1-2中任一项所述的树脂组合物，其中所述二氧化硅以干重计以2.5至25wt％的量存在于所述树脂组合物中。

4.如权利要求1-2中任一项所述的树脂组合物，其中所述二氧化硅是熔融二氧化硅。

5.如权利要求1-2中任一项所述的树脂组合物，其中所述二氧化硅是硅烷化的二氧化硅。

6.如权利要求1-2中任一项所述的树脂组合物，其中所述滑石是硅烷化的滑石。

7.如权利要求1-2中任一项所述的树脂组合物，其包含5至12.5wt％的滑石和5至25wt％的硅烷化的熔融二氧化硅，各自以干重计。

8.如权利要求1-2中任一项所述的树脂组合物，其中所述苯乙烯马来酸酐共聚物以干重计以5至40wt％的量存在于所述树脂组合物中。

9.如权利要求1-2中任一项所述的树脂组合物，其中所述至少一种环氧树脂以干重计以10至50wt％的量存在于所述树脂组合物中。

10.如权利要求1-2中任一项所述的树脂组合物，其中所述至少一种环氧树脂是溴化双酚A环氧树脂、非溴化双酚A环氧树脂的组合。

11.如权利要求1-2中任一项所述的树脂组合物，其中所述至少一种交联剂以干重计以大于0至20wt％的量存在于所述树脂组合物中。

12.如权利要求1-2中任一项所述的树脂组合物，其中所述至少一种交联剂为四溴双酚A和四-DOPO-双酚A的混合物。

13.如权利要求1-2中任一项所述的树脂组合物，其包含以干重计0.01至3.0wt％的至少一种偶氮型催化剂。

14.如权利要求1-2中任一项所述的树脂组合物，其包含催化剂，所述催化剂选自偶氮二异丁腈、2-丙基咪唑、四丁基鏻酸乙酸酯、2-甲基咪唑、及其组合。

15.一种树脂组合物，其包含：

基于干燥无溶剂的树脂，5至40wt％的苯乙烯马来酸酐共聚物；

基于干燥无溶剂的树脂，10至50wt％的至少一种环氧树脂，所述至少一种环氧树脂选自溴化双酚A环氧树脂、溴化双酚F环氧树脂、非溴化双酚A环氧树脂、非溴化双酚F环氧树脂、及其组合；

基于干燥无溶剂的树脂，大于0至20wt％的至少一种交联剂，所述至少一种交联剂选自四溴双酚A、四-DOPO-双酚A、及其混合物；

2.5至15wt％的滑石；和

2.5至15wt％的气相二氧化硅。

16.如权利要求15所述的树脂组合物，其中所述气相二氧化硅与滑石的重量比为1:2.5至5:1。

17.如权利要求15所述的树脂组合物，其中所述气相二氧化硅与滑石的重量比为1:1至2.5:1。

18.如权利要求15所述的树脂组合物，其中所述气相二氧化硅是无定形的硅烷化的气相二氧化硅。

19.如权利要求15所述的树脂组合物，其中所述滑石是硅烷化的滑石。

20.如权利要求15所述的树脂组合物，其中所述交联剂是四溴双酚A和四-DOPO-双酚A的混合物。

21.如权利要求15所述的树脂组合物，其中所述树脂组合物还包含催化剂，其中所述催化剂是四丁基鏻酸乙酸酯。

22.一种预浸料，其包括用权利要求1-21中任一项所述的树脂组合物浸渍的补强材料。

23.一种层压板，其包括补强材料和权利要求1-21中任一项所述的树脂组合物，其中所述树脂是C阶段的。

24.一种树脂涂覆的铜箔，其包括具有第一平坦表面和第二平坦表面的铜箔片，其中将权利要求1-21中任一项所述的树脂组合物的层施加到至少一个所述平坦表面上，并且其中所述树脂是B阶段或C阶段的。

25.如权利要求22所述的预浸料，其中所述预浸料被结合到印刷电路板中，并且其中所述印刷电路板在所述预浸料的区域中不发生分层。

26.一种印刷电路板，其由权利要求25所述的预浸料制成，其中所述印刷电路板的IR260℃回流芯吸为40微米或更小。