JPH0943846A

JPH0943846A - フォトソルダーレジスト組成物

Info

Publication number: JPH0943846A
Application number: JP26657695A
Authority: JP
Inventors: Hiroyuki Kubota; 裕之久保田
Original assignee: Toyo Ink Mfg Co Ltd
Current assignee: Toyo Ink Mfg Co Ltd
Priority date: 1995-05-25
Filing date: 1995-10-16
Publication date: 1997-02-14

Abstract

(57)【要約】【課題】銅に対する密着性および耐久性に優れたフォト
ソルダーレジスト組成物の提供。【解決手段】（Ａ）分子内にカルボキシル基およびアル
コール性水酸基を有する活性エネルギー線硬化性樹脂お
よび（Ｂ）シランカップリング剤で前処理した無機充填
剤を含むことを特徴とするフォトソルダーレジスト組成
物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、プリント配線板製
造工程等に於て好適に用いられるフォトソルダーレジス
トに関する。詳しくは、紫外線等の放射線による照射で
パタ−ン形成し、弱アルカリ水溶液による現像の後に優
れた耐熱性、耐薬品性、耐水性、耐湿性、耐溶剤性及び
電気絶縁性を発現するフォトソルダーレジスト組成物に
関する。

【０００２】

【従来の技術】ソルダーレジストは、プリント配線板製
造において、ソルダリング工程で半田が不必要な部分に
付着するのを防ぐ保護膜として、また永久マスクとして
必要不可欠な材料である。従来、ソルダーレジストとし
ては熱硬化型のものが多く用いられ、これをスクリーン
印刷法で印刷して施す方法が一般的であったが、近年プ
リント配線板の配線の高密度化に伴いスクリーン印刷法
では解像度の点で限界があり、写真法でパタ−ン形成す
るフォトソルダーレジストが盛んに用いられるようにな
っている。中でも、炭酸ソーダ溶液等の弱アルカリ溶液
で現像可能なアルカリ現像型のものが作業環境保全、地
球環境保全の点から主流になっている。このようなもの
としては、特開昭 63-205649号公報、特開平2-023351号
公報に開示されるもの等が知られている。

【０００３】アルカリ現像型のフォトソルダーレジスト
は、現像に有機溶剤を使用しないため環境汚染の心配が
無く、人体への影響も少ないが、耐久性の面ではまだ問
題がある。すなわち、従来のスクリーン印刷法による熱
硬化型、溶剤現像型のものに比べ耐薬品性、耐溶剤性、
耐水性、耐湿性、耐アルカリ性等が劣る。これは、アル
カリ現像型フォトソルダーレジストはアルカリ現像可能
にするため親水性基を有するものを主成分としており、
上記薬液、水、水蒸気等が浸透し易く、これらがレジス
ト皮膜と銅との密着性を低下させるためである。したが
って、各種電解メッキ、化学メッキ、半田メッキ工程で
うき、剥離、白化、ボイド発生等といったトラブルが発
生し易い。また、耐湿環境試験、煮沸試験、プレッシャ
ークッカーテスト、電蝕テスト等の耐久性試験でも良い
結果は得られない。さらに、水溶性フラックスを用いて
の溶融半田メッキに対する耐性が悪いという欠点があ
る。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、銅に対する
密着性および耐久性に優れたフォトソルダーレジスト組
成物の提供を目的とする。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明は、（Ａ）分子内
にカルボキシル基およびアルコール性水酸基を有する活
性エネルギー線硬化性樹脂および（Ｂ）シランカップリ
ング剤で前処理した無機充填剤を含むことを特徴とする
フォトソルダーレジスト組成物を提供する。

【０００６】

【発明の実施の形態】本発明において、（Ａ）は活性エ
ネルギー線硬化性樹脂であり、紫外線、電子線、Ｘ線等
の活性光を選択的に照射された部分は不飽和二重結合が
付加反応することによって不溶の三次元架橋物となる。
一方、活性光が照射されなかった部分はカルボキシル基
の存在によりアルカリ可溶性を保持した状態であり、ア
ルカリ溶液で現像を行なうことにより画像形成がなされ
る。（Ａ）は、フォトソルダーレジスト組成物中20〜9
9.9重量％の範囲で用いられる。

【０００７】（Ａ）としては、特に限定はないが、下記
（Ａ１）または（Ａ２）の活性エネルギー線硬化性樹脂
が好適に用いられる。（Ａ１）不飽和モノカルボン酸の重合体もしくは他のエ
チレン不飽和化合物との共重合体のカルボン酸に部分的
に、エポキシ基と重合性不飽和基とを有する化合物を付
加させた生成物。（Ａ２）不飽和多塩基酸またはその無水物の重合体もし
くは他のエチレン不飽和化合物との共重合体のエチレン
性不飽和基を有する一価アルコールおよびエチレン性不
飽和基を有さない多価アルコールによるハーフエステル
化物。

【０００８】（Ａ１）は、不飽和モノカルボン酸の重合
体もしくは共重合体のカルボン酸の一部に、１個のエポ
キシ基と１個以上のエチレン不飽和基とを有する化合物
を付加させることによって得られる。不飽和モノカルボ
ン酸としては、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、βー
スチリルアクリル酸、βーフルフリルアクリル酸、桂皮
酸、αーシアノ桂皮酸等が挙げられるが、これらに限定
されない。また、これらは単独で用いてもよいし、２種
類以上を組み合わせて用いてもよい。

【０００９】１個のエポキシ基と１個以上のエチレン不
飽和基とを有する化合物としては、グリシジル（メタ）
アクリレート、アリルグリシジルエーテル、α−エチル
グリシジル（メタ）アクリレート、クロトニルグリシジ
ルエーテル、クロトン酸グリシジル、イソクロトン酸グ
リシジル、イタコン酸モノアルキルエステルモノグリシ
ジルエステル、フマル酸モノアルキルエステルモノグリ
シジルエステル、マレイン酸モノアルキルエステルモノ
グリシジルエステル等が挙げられるが、これらに限定さ
れない。付加反応を行なう際の反応触媒としては、酸触
媒、塩基性触媒、ルイース酸触媒のいずれを用いてもよ
い。反応温度は、ラジカル反応が起こらない範囲に抑え
ることが必要であり、概ね50〜150 ℃が好ましい。ま
た、適量の重合禁止剤を加えることや空気の吹き込みを
行なうことも好ましい。

【００１０】（Ａ２）は、特開昭 63-205649号公報およ
び特開平 2-23351号公報に開示されている方法とほぼ同
様にして、不飽和多塩基酸またはその無水物の重合体も
しくは共重合体を、エチレン性不飽和基を有する一価ア
ルコールおよびエチレン性不飽和基を有さない多価アル
コールとを併用してハーフエステル化することにより得
られる。不飽和多塩基酸またはその無水物としては、マ
レイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、無水イタコン
酸等が挙げられる。

【００１１】エチレン性不飽和基を有する一価アルコー
ルとしては、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレー
ト、アリルアルコール、ポリエチレングリコールモノ
（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ
（メタ）アクリレート、ポリカプロラクトンモノ（メ
タ）アクリレート、ペンタエリスリトールモノ（メタ）
アクリレート、トリメチロールプロパン（メタ）アクリ
レート、ネオペンチルグリコールモノ（メタ）アクリレ
ート、1,6-ヘキサンジオールモノ（メタ）アクリレー
ト、テトラメチロールメタントリ（メタ）アクリレー
ト、モノ(2-(メタ）アクリロイロキシエチル）アシッド
ホスフェート、ジ(2-(メタ）アクリロイロキシエチル）
アシッドホスフェート、グリセロールジ（メタ）アクリ
レート、グリセロールモノ（メタ）アクリレート等が挙
げられるが、これらに限定されない。

【００１２】エチレン性不飽和基を有さない多価アルコ
ールとしては、特に限定はないが、エチレングリコー
ル、プロピレングリコール（1,2-プロパンジオール）、
1,3-プロパンジオール、1,2-ブタンジオール、1,3-ブタ
ンジオール、1,4-ブタンジオール、ポリエチレングリコ
ール、ポリプロピレングリコール、ネオペンチルグリコ
ール、テトラメチロールメタン、トリメチロールプロパ
ン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール等
が挙げられる。これらは１種類を単独で用いてもよい
し、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。

【００１３】また、上記（Ａ１）、（Ａ２）の前駆体
は、不飽和モノカルボン酸、不飽和多塩基酸またはその
無水物と、アクリル系モノマー、ビニル系モノマー等の
他のエチレン不飽和化合物との共重合体でもよい。アク
リル系モノマーとしては、（メタ）アクリル酸アルキル
エステル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエス
テル、アクリルアミド、アルキル化アクリルアミド、ア
ルキロール化アクリルアミド、アクリロニトリル等が挙
げられるが、これらに限定されない。ビニル系モノマー
としては、エチレン、プロピレン、ｎ−ブテン、イソブ
テン、ブタジエン、αーオレフィン、塩化ビニル、イソ
プレン、クロロプレン、スチレン、α−アルキルスチレ
ン、環置換スチレン、アルキルビニルエーテル、酢酸ビ
ニル、アリルアルコール等が挙げられるが、これらに限
定されない。また、これらのモノマーは単独で用いても
よいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。

【００１４】本発明において、（Ｂ）シランカップリン
グ剤で前処理した無機充填剤は、基材と皮膜との密着性
を向上させるために必要なものであり、フォトソルダー
レジスト組成物中 0.1〜80重量％の範囲で用いられる。
前処理に用いるシランカップリング剤は、第１官能基と
してアルコキシシリル基、クロロシリル基、アセトキシ
シリル基から選ばれる１種類以上の官能基を有し、第２
官能基としてビニル基、アミノ基、メルカプト基、エポ
キシ基、（メタ）アクリロイル基から選ばれる１種類以
上の官能基を有するものが好ましく、特に第２官能基が
メルカプト基またはエポキシ基であるものが好ましい。
また、特公平7- 68256号公報に開示される、第１官能基
としてアルコキシシリル基、クロロシリル基、アセトキ
シシリル基から選ばれる１種類以上の官能基を有し、第
２官能基としてイミダゾール基、アルキルイミダゾール
基、ビニルイミダゾール基から選ばれる１種類以上の官
能基を有するものも同様に好ましく用いることができ
る。

【００１５】このようなシランカップリング剤の具体例
としては、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリエトキ
シシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ
−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメト
キシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプ
ロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピ
ルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリ
メトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメ
トキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキ
シシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキ
シシラン、ビニルトリアセトキシシラン、特公平7- 682
56号公報に開示されるα-[[3-(トリメトキシシリル）プ
ロポキシ］メチル］−イミダゾール−1-エタノール、2-
エチル−4-メチル−α-[[3-(トリメトキシシリル）プロ
ポキシ］メチル］−イミダゾール−1-エタノール、4-ビ
ニル−α-[[3-(トリメトキシシリル）プロポキシ］メチ
ル］−イミダゾール−1-エタノール、2-エチル−4-メチ
ルイミダゾプロピルトリメトキシシラン、およびこれら
の塩、分子内縮合物、分子間縮合物等が挙げられるが、
これらに限定されない。これらは１種類を単独で用いて
もよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。

【００１６】無機充填剤としては、シリカ、タルク、炭
酸マグネシウム、炭酸カルシウム、天然マイカ、合成マ
イカ、水酸化アルミニウム、沈降性硫酸バリウム、チタ
ン酸バリウム、酸化鉄、非繊維状ガラス、アスベスト、
ミネラルウール、アルミニウムシリケート、カルシウム
シリケート、亜鉛華、酸化チタン等が挙げられるが、こ
れらに限定されない。無機充填剤をシランカップリング
剤で前処理する方法としては、乾式法、水溶液法、有機
溶媒法、スプレー法等のいずれの方法を用いてもよい。
前処理を行う条件としては特に限定はないが、処理温度
はおおむね常温〜 200℃が好ましく、触媒として酸、塩
基、金属化合物、有機金属化合物等を加えることも好ま
しい。前処理の際の無機充填剤とシランカップリング剤
との比率は特に限定はないが、おおむね無機充填剤1000
重量部に対して0.01〜1000重量部の範囲が好ましい。

【００１７】シランカップリング剤は、アルコキシシリ
ル基、クロロシリル基、アセトキシシリル基等の第１官
能基が基材である金属表面、（Ａ）成分の活性水酸基と
反応し、さらに第２官能基が（Ａ）成分のカルボキシル
基、エチレン性不飽和基と反応するために、基材と皮膜
との密着性を向上させる作用がある。一方、シランカッ
プリング剤は反応性が高いため、そのものをフォトソル
ダーレジスト組成物中に添加した場合には拡散作用で保
存中に主に第２官能基が反応、失活してしまい、シェル
フライフ、ポットライフが短くなるという欠点がある。

【００１８】しかし、上述したように無機充填剤をシラ
ンカップリング剤で前処理したものを用いれば、拡散作
用が抑制されることによりシェルフライフ、ポットライ
フの問題が大幅に改善され、一液型とすることも可能に
なる。さらに、無機充填剤に対してあらかじめ前処理を
施す場合には、攪拌条件、温度条件、触媒の使用といっ
た条件が自由に選べるため、前処理を行わずに添加する
場合に比べてシランカップリング剤の第１官能基と無機
充填剤中の活性水酸基との反応率を著しく高めることが
できる。したがって、特に無電解金メッキ、無電解半田
メッキ、耐湿負荷試験といった苛酷な要求特性において
非常に良好な結果が得られる。また、前処理を行うこと
でシランカップリング剤の使用量を少なくすることがで
き、シェルフライフ、ポットライフをさらに改善でき
る。

【００１９】本発明のフォトソルダーレジスト組成物に
は、上記（Ａ）および（Ｂ）成分の他に、物性の向上、
作業性の向上、貯蔵安定性の向上等の目的で、必要に応
じて下記（Ｃ）〜（Ｈ）の各成分を用いることができ
る。（Ｃ）光重合開始剤および（または）光重合促進剤、（Ｄ）エポキシ基を１個以上有する化合物、（Ｅ）潜在性熱硬化剤、常温で固体の熱硬化剤、熱硬化
促進剤から選ばれる１種または２種以上（Ｆ）エポキシ基を有さないエチレン不飽和化合物（Ｇ）有機溶剤、水から選ばれる１種または２種以上（Ｈ）その他の添加剤

【００２０】（Ｃ）光重合開始剤および（または）光重
合促進剤は、光重合のために使用する活性エネルギー線
が紫外線である場合必要なものであり、フォトソルダー
レジスト組成物中 0〜20重量％の範囲で用いることがで
きる。光重合開始剤としては、ベンゾフェノン、メチル
ベンゾフェノン、o-ベンゾイル安息香酸、ベンゾイルエ
チルエーテル、2-メチル-1-[4-（メチルチオ）フェニ
ル]-2-モルホリノ−プロパン−1-オン、2,2-ジエトキシ
アセトフェノン、2,4-ジエチルチオキサントン等があ
り、光重合促進剤としては、p-ジメチル安息香酸イソア
ミル、4,4-ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、ジ
メチルエタノールアミン等が挙げられる。

【００２１】（Ｄ）エポキシ基を１個以上有する化合物
は、皮膜強度、耐熱性、耐久性、耐薬品性、耐環境性等
の性能を向上させるために、フォトソルダーレジスト組
成物中 0〜50重量％の範囲で用いることができる。この
ようなものとしては、トリグリシジルイソシアヌレー
ト、ハイドロキノンジグリシジルエーテル、ビスフェノ
ールジグリシジルエーテル、クレゾールノボラック型エ
ポキシ樹脂及びフェノールノボラック型エポキシ樹脂か
ら選ばれる１種または２種以上を用いることが反応性、
物性、貯蔵安定性の面から最も好ましい。クレゾールノ
ボラック型エポキシ樹脂としては、大日本インキ化学
（株）製「エピクロン N-695」が、フェノールノボラッ
ク型エポキシ樹脂としては、大日本インキ化学（株）製
「エピクロンN-775」、油化シェルエポキシ（株）製
「エピコート 152」および「エピコート154」、ダウ・
ケミカル社製「DEN431」および「DEN438」、チバ社製
「EPN1138」等が挙げられ、トリグリシジルイソシアヌ
レートとしては、日産化学工業（株）製「TEPIC-G 」、
「TEPIC-S 」および「TEPIC-P 」等が、ビスフェノール
ジグリシジルエーテルとしては、油化シェルエポキシ
（株）製「エピコート 828」、「エピコート1001」、
「エピコート1004」、「エピコート1007」、「エピコー
ト1009」等が挙げられるが、これらに限定されない。

【００２２】（Ｅ）潜在性熱硬化剤、常温で固体の熱硬
化剤、熱硬化促進剤から選ばれる１種または２種以上を
用いる場合には、従来公知のもの、例えば、「新エポキ
シ樹脂」（昭晃堂刊、昭和60年５月）第 164〜263 頁お
よび第 356〜405 頁記載のもの、「架橋剤ハンドブッ
ク」（大成社刊、昭和56年10月）第 606〜655 頁記載の
もの等のうち、貯蔵安定性の良好なものが選択される。
（Ｅ）は、フォトソルダーレジスト組成物中 0〜10重量
％の範囲で用いることができる。潜在性熱硬化剤として
は、三フッ化ホウ素−アミンコンプレックス、ジシアン
ジアミド(DICY)およびその誘導体、有機酸ヒドラジド、
ジアミノマレオニトリル(DAMN)とその誘導体、メラミン
とその誘導体、グアナミンとその誘導体、アミンイミド
(AI)、ポリアミンの塩等がある。

【００２３】常温で固体の熱硬化剤としては、メタフェ
ニレンジアミン(MP-DA) 、ジアミノジフェニルメタン(D
DM) 、ジアミノジフェニルスルホン(DDS) 、チバガイギ
ー社製「ハードナー HT972」等の芳香族アミン類、無水
フタール酸、無水トリメリット酸、エチレングリコール
ビス（アンヒドロトリメリテート）、グリセロールトリ
ス（アンヒドロトリメリテート）、3,3',4,4'-ベンゾフ
ェノンテトラカルボン酸無水物等の芳香族酸無水物、無
水マレイン酸、無水コハク酸、テトラヒドロ無水フター
ル酸等の環状脂肪族酸無水物等がある。熱硬化促進剤と
してはアセチルアセトナートＺｎ、アセチルアセトナー
トＣｒ等のアセチルアセトンの金属塩、エナミン、オク
チル酸錫、第４級ホスホニウム塩、トリフェニルホスフ
ィン、1,8-ジアザビシクロ (5,4,0)ウンデセン-7および
その2-エチルヘキサン酸塩およびフェノール塩、イミダ
ゾール、イミダゾリウム塩、トリエタノールアミンボレ
ート等が挙げられる。

【００２４】（Ｆ）エポキシ基を有さないエチレン性不
飽和化合物は、物性をより向上させるために、作業性を
低下させない範囲、すなわちフォトソルダーレジスト組
成物中 0〜50重量％の範囲で用いることができる。この
ようなエチレン不飽和化合物としては、エチル（メタ）
アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、2-ヒドロ
キシエチル（メタ）アクリレート、2-ヒドロキシプロピ
ル（メタ）アクリレート、スチレン、α−アルキルスチ
レン、オリゴエステル（メタ）モノアクリレート、（メ
タ）アクリル酸等の（メタ）アクリレート類、エチレン
グリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリ
コールジアクリレート、ネオペンチルグリコール（メ
タ）アクリレート、テトラメチロールメタンジ（メタ）
アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アク
リレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレ
ート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレ
ート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレ
ート、2-ヒドロキシ-1-(メタ）アクリロキシ-3-(メタ）
アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート、ジアリ
ルフタレート類等や、これらの混合物を用いることがで
きる。

【００２５】（Ｇ）有機溶剤、水から選ばれる１種また
は２種以上は、本発明のフォトソルダーレジスト組成物
の各成分を溶解もしくは分散させ、また粘度調整の目的
で、フォトソルダーレジスト組成物中 0〜70重量％の範
囲で用いられる。（Ｇ）は各成分の溶解性、分散性、沸
点、人体への影響等を考慮して適宜選択される。

【００２６】（Ｈ）その他の添加剤は、本発明のフォト
ソルダーレジスト組成物の性能を阻害しない範囲、すな
わちフォトソルダーレジスト組成物中 0〜60重量％の範
囲で、必要に応じて用いることができる。その他の添加
剤としては、塗布状態を確認し易くするための染顔料、
流動性を調整するためのチクソトロープ剤、シランカッ
プリング剤で処理しない無機充填剤、有機充填剤、暗反
応を防止し貯蔵安定性を向上させるための重合禁止剤、
密着性向上剤、酸化防止剤、消泡剤、熱重合開始剤等が
挙げられるが、これらに限定されない。染顔料として
は、フタロシアニングリーン、チタン白等が、チクソト
ロープ剤としては、微粉シリカ等が挙げられる。無機充
填剤としては、シリカ、タルク、炭酸マグネシウム、炭
酸カルシウム、天然マイカ、合成マイカ、水酸化アルミ
ニウム、沈降性硫酸バリウム、チタン酸バリウム、酸化
鉄、非繊維状ガラス、アスベスト、ミネラルウール、ア
ルミニウムシリケート、カルシウムシリケート、亜鉛
華、酸化チタン等が挙げられるが、これらに限定されな
い。重合禁止剤としてはハイドロキノン、フェノチアジ
ン等が、消泡剤としてはシリコーン系、炭化水素系、ア
クリル系等が挙げられる。

【００２７】上記（Ａ）、（Ｂ）および必要に応じて
（Ｃ）〜（Ｈ）が混合され、必要に応じて三本ロール、
ボールミル、サンドミル等の混練手段、あるいはスーパ
ーミキサー、プラネタリーミキサー等の撹拌手段により
混練または混合され、本発明のフォトソルダーレジスト
組成物が得られる。得られたフォトソルダーレジスト組
成物は、銅回路の形成されたプリント配線板上におおむ
ね 5〜100 μｍの塗膜厚で塗工される。塗工の手段とし
ては、現在スクリーン印刷法による全面印刷が一般に多
く用いられているが、これを含めて均一に塗工できる塗
工手段であればどのような手段を用いてもよい。例え
ば、スプレーコーター、ホットメルトコーター、バーコ
ータ、アプリケータ、ブレードコータ、ナイフコータ、
エアナイフコータ、カーテンフローコータ、ロールコー
タ、グラビアコータ、オフセット印刷、ディップコー
ト、刷毛塗り、その他通常の方法はすべて使用できる。

【００２８】塗工後、必要に応じて熱風炉あるいは遠赤
外線炉等でプリベーク、すなわち仮乾燥が行なわれ、表
面をタックフリーの状態にする。プリベークの温度はお
おむね50〜150 ℃程度が好ましい。次に、半田メッキさ
れる部分だけが活性エネルギー線を通さないようにした
ネガマスクを用いて活性エネルギー線による露光が行な
われる。ネガマスクとしては活性エネルギー線が紫外線
の場合にはネガフィルムが、電子線の場合には金属性マ
スクが、Ｘ線の場合には鉛性マスクがそれぞれ使用され
るが、簡便なネガフィルムを使用できるためプリント配
線板製造では活性エネルギー線として紫外線が多く用い
られる。紫外線の照射量はおおむね10〜1000mJ/cm2であ
る。

【００２９】露光後、炭酸ナトリウム希薄水溶液等の弱
アルカリ液を現像液とし、スプレー、浸漬等の手段で現
像が行なわれ、未露光部分が溶解、膨潤、剥離等の作用
で除去される。次に、熱風炉または遠赤外線炉等で加
熱、あるいはＵＶ照射することにより、ポストキュアを
行う。以上の工程でフォトソルダーレジストが施され
る。

【００３０】

【実施例】次に、実施例をもって本発明をさらに詳細に
説明するが、これらは本発明の権利範囲を何ら制限する
ものではない。なお、実施例中の部は重量部を、％は重
量％を表わすものとする。

【００３１】〔合成例１〕メタクリル酸メチル 110.3g
(66.7mol%) 、アクリル酸 39.7g(33.3mol%)をセロソル
ブアセテート250g中で過酸化ベンゾイル3.0gを重合開始
剤として窒素気流下で反応させ、重量平均分子量37,000
の活性エネルギー線硬化性樹脂前駆体を得た。十分冷却
した後、重合禁止剤としてハイドロキノン 0.31g、触媒
としてトリエチルアミン0.5g、アクリル酸成分に対して
0.6当量(32.2g) のグリシジルメタクリレートを加え、
100℃で８時間付加反応を行った。反応中、乾燥空気を
吹き込み続けた。固形分41.5％、酸価 98mgKOH/gの活性
エネルギー線硬化性樹脂(a1)を得た。

【００３２】〔合成例２〕スチレン／無水マレイン酸共
重合体（出光石油化学（株）製「アドマスト1000」、平
均分子量 6,500、無水マレイン酸含有率50モル％）369.
9g、セロソルブアセテート516.9g、トリエチルアミン4.
2g、ハイドロキノン0.7gをフラスコに仕込み、90℃に昇
温し、無水マレイン酸残基に対して0.55当量(121.5g)の
2-ヒドロキシエチルメタクリレートを30分かけて滴下し
た。次に、無水マレイン酸残基に対して 0.9当量(140.4
g)のプロピレングリコールを30分かけて滴下し、その後
６時間反応させた。反応中、空気を吹き込み続けた。固
形分52.2％、酸価180mgKOH/gの活性エネルギー線硬化性
樹脂(a2)を得た。

【００３３】〔前処理例１〕水 5部および塩酸（加水分
解用触媒） 5部を含むジクロロメタン1000部中に、γ−
メルカプトプロピルトリメトキシシラン15部を溶解し、
激しく攪拌しながらシリカ（日本アエロジル（株）製
「アエロジル 130」)100部を徐々に加えた。十分攪拌を
行った後ろ過、乾燥して前処理済みシリカ(b1)を得た。

【００３４】〔前処理例２〕水 5部および塩酸 5部を含
むジクロロメタン1000部中に、γ−メルカプトプロピル
トリメトキシシラン 2部を溶解し、激しく攪拌しながら
タルク（富士タルク工業（株）製「LMS#200 」）98部を
徐々に加えた。十分攪拌を行った後ろ過、乾燥して前処
理済みタルク(b2)を得た。

【００３５】〔前処理例３〕水 5部および塩酸 5部を含
むジクロロメタン1000部中に、γ−グリシドキシプロピ
ルトリメトキシシラン15部を溶解し、激しく攪拌しなが
らシリカ（日本アエロジル（株）製「アエロジル 13
0」)100部を徐々に加えた。十分攪拌を行った後ろ過、
乾燥して前処理済みシリカ(b3)を得た。

【００３６】〔前処理例４〕水 5部および塩酸 5部を含
むジクロロメタン1000部中に、γ−アミノプロピルトリ
エトキシシラン30部を溶解し、激しく攪拌しながらシリ
カ（日本アエロジル（株）製「アエロジル 130」)100部
を徐々に加えた。十分攪拌を行った後ろ過、乾燥して前
処理済みシリカ(b4)を得た。

【００３７】〔前処理例５〕水 5部および塩酸 5部を含
むジクロロメタン1000部中に、γ−メタクリロキシプロ
ピルトリメトキシシラン30部を溶解し、激しく攪拌しな
がらシリカ（日本アエロジル（株）製「アエロジル 13
0」)100部を徐々に加えた。十分攪拌を行った後ろ過、
乾燥して前処理済みシリカ(b5)を得た。

【００３８】〔前処理例６〕水 5部および塩酸 5部を含
むジクロロメタン1000部中に、α-[[3-(トリメトキシシ
リル）プロポキシ］メチル]-イミダゾール−1-エタノー
ル（（株）ジャパンエナジー製「IS-1000 」）20部を溶
解し、激しく攪拌しながらシリカ（日本アエロジル
（株）製「アエロジル 130」)100部を徐々に加えた。十
分攪拌を行った後ろ過、乾燥して前処理済みシリカ(b6)
を得た。

【００３９】〔前処理例７〕水 5部および塩酸 5部を含
むジクロロメタン1000部中に、2-エチル−4-メチルイミ
ダゾプロピルトリメトキシシラン塩酸塩（日本ユニカー
（株）製「AZ-6160」）20部を溶解し、激しく攪拌しな
がらシリカ（日本アエロジル（株）製「アエロジル 13
0」)100部を徐々に加えた。十分攪拌を行った後ろ過、
乾燥して前処理済みシリカ(b7)を得た。

【００４０】〔実施例１〕下記に示す処方の (F)および
(H3)以外の成分を予備混合してから三本ロールミルで十
分に混練した。これに (F)および(H4)を加え、小型プラ
ネタリーミキサーで混合してフォトソルダーレジスト組
成物を調製した。（Ａ）活性エネルギー線硬化性樹脂(a1) ５００部（Ｂ）前処理済みシリカ(b1) ４０部（Ｃ１）光重合開始剤 2,4-ジエチルチオキサントン５２部（Ｃ２）光重合促進剤ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチル５部（Ｆ）エチレン不飽和化合物トリメチロールプロパントリアクリレート（新中村化学（株）製「NKエステルA-TMPT」）１５５部（Ｇ）溶剤セロソルブアセテート１００部（Ｈ１）色材銅フタロシアニングリーン５部（東洋インキ製造（株）製「リオノールグリーン 2YS」）（Ｈ２）無機充填剤タルク（富士タルク（株）製「LMS#200 」）１２０部（Ｈ３）消泡剤シリコーン系１６部（東レ・ダウコーニング・シリコーン（株）製）

【００４１】得られたフォトソルダーレジスト組成物を
下記２種類の基材に施し、試験体１、２を作製した。基材１（試験体１用）：テスト用プリント配線板（FR-
4、最小回路幅 0.1mm（ピン間４本)) 基材２（試験体２用）：ＩＰＣテストパターン(FR-4) 塗工は 150メッシュポリエステル製スクリーン版を使用
し、スクリーン印刷法で全面に行った。プリベークは熱
風炉で80℃、30分行った。露光は、マスクとして銀塩フ
ィルムを密着し、露光機はオーク（株）製「HMW680GW」
(7kwメタルハライドランプ２灯使用）を使用し、露光強
度 35mW/cm²(波長 365nmにおける）、露光量 200mJ/cm²
で行った。現像は、１％炭酸ナトリウム水溶液で液温30
℃、スプレー圧 3kg/cm²にて60秒間行った後、シャワー
水洗を30秒間行った。ポストキュアはコンベア式ＵＶ照
射装置にて照射量1000mJ/cm²の条件で行った。

【００４２】次に、下記の４種類の物性試験を行った。試験Ｉ．耐水溶性フラクッス試験試験体１の全面に、高活性の水溶性フラックス（アルフ
ァメタルズ（株）製「K-183 」）を塗布し、３分間縦置
きで放置して余分のフラックスを除去した後、130℃で
１分間プレヒートし、 260℃の溶融半田槽に20秒間浸漬
した。１分間放冷後水洗し、水滴をきれいに拭き取っ
た。処理後、外観観察とともに最小回路幅の箇所でセロ
テープピールを行った。評価基準を以下に示す。５ ---- 外観上の白化、セロテープピールでの剥離共に
無し４ ---- 外観上の白化無し、セロテープピールで小径ス
ルーホール部の一部が剥離３ ---- 外観上の白化小、セロテープピールで細線部ま
たはエッジ部で剥離有り（２０％以下）２ ---- 外観上の白化大、セロテープピールで細線部ま
たはエッジ部で剥離有り（２０％以上）１ ---- 外観上の白化大、細線部および太線部の全体的
な剥離

【００４３】試験II．無電解金メッキ試験試験体１を脱脂、ソフトエッチ、酸浸漬、アクチベーシ
ョンの順で前処理を行った後、無電解ニッケルメッキ液
（メルテックス（株）製「メルプレート NI-865M」）に
85℃で15分間浸漬した。取り出し後、さらに酸浸漬し、
無電解金メッキ液（メルテックス（株）製「オウロレク
トロレスUP」）に85℃で10分間浸漬した。処理後、セロ
テープピールを行った。評価基準を以下に示す。５ ---- 全く剥離無し４ ---- 微少な剥離有り（おおむね５％以下）３ ---- 部分的な剥離有り（おおむね２０％以下）２ ---- 広範囲の剥離有り（おおむね２０％以上）１ ---- 全面的な剥離

【００４４】試験III.耐湿負荷試験試験体２の串型電極Ｄパターンの陽極および陰極に導線
を結線し、プレッシャークッカー試験機に入れた。プレ
ッシャークッカー試験機の条件を温度 121℃、圧力2at
m、湿度98％に設定して運転した。各条件が設定値に達
した後、定電圧電源を用いて電極間に 30Vの電圧を印可
して、96時間放置した。取り出し後、光学顕微鏡による
表面状態の観察およびＤパターン上でセロテープピール
を行った。表面状態の評価基準５ ---- 陽極、陰極共に変化無し４ ---- 陽極の黒変有り３ ---- 陽極の黒変有り、部分的なエレクトロマイグレ
ーション有り２ ---- 陽極の黒変有り、全体的なエレクトロマイグレ
ーション有り１ ---- 陽極の黒変有り、全体的な著しいエレクトロマ
イグレーション有りセロテープピールの評価基準試験IIにおけるセロテープピールの評価基準と同じ。

【００４５】試験IV−１．シェルフライフ試験（一液
型）調製したフォトソルダーレジスト組成物を25℃に恒温に
保たれている暗所に保存し、１週間毎に下記２種類の基
材に塗工し、プリベーク、現像を行い、現像残りが生じ
ない保存期間をシェルフライフとした。。塗工は 150メ
ッシュポリエステル製スクリーン版を使用し、スクリー
ン印刷法で平均の膜厚が20μｍになるように全面に行っ
た。プリベークは熱風炉で80℃、30分行った。現像は、
１％炭酸ナトリウム水溶液で液温30℃、スプレー圧 3kg
/cm²にて60秒間行った後、シャワー水洗を30秒間行っ
た。基材３：銅張り積層板(FR-4) 基材４：基材３を完全にエッチングしたもの

【００４６】試験IV−２．ポットライフ試験（二液型）調製したフォトソルダーレジスト組成物を25℃に恒温に
保たれている暗所に保存し、１日毎に試験IV−１と同じ
基材に塗工し、プリベーク、現像を行い、現像残りが生
じない保存期間をポットライフとした。

【００４７】〔実施例２〕（Ｂ）を前処理済みタルク(b
2) 200部に変えた以外は、実施例１と同様にしてフォト
ソルダーレジスト組成物を調製し、評価を行った。

【００４８】〔実施例３〕下記に示す処方のフォトソル
ダーレジスト組成物を調製した。(A),(C1),(C2),(E),(H
1),(H2) を予備混合してから三本ロールミルで十分に混
練した。(D) は (G)にあらかじめ溶解しておき、(B),
(F),(H3)とともに前記混練物と小型プラネタリーミキサ
ーで混合した。（Ａ）活性エネルギー線硬化性樹脂(a2) ５００部（Ｂ）前処理済みシリカ(b1) ４０部（Ｃ１）光重合開始剤 2,4-ジエチルチオキサントン５２部（Ｃ２）光重合促進剤ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチル５部（Ｄ）エポキシ化合物クレゾールノボラック型エポキシ１２０部（大日本インキ化学（株）製「エピクロン N-695」）（Ｅ）潜在性熱硬化剤ジシアンジアミド５部（Ｆ）エチレン不飽和化合物トリメチロールプロパントリアクリレート（新中村化学（株）製「NKエステルA-TMPT」）１５５部（Ｇ）溶剤セロソルブアセテート１００部（Ｈ１）色材銅フタロシアニングリーン５部（東洋インキ製造（株）製「リオノールグリーン 2YS」）（Ｈ２）無機充填剤タルク（富士タルク（株）製「LMS#200 」）１２０部（Ｈ３）消泡剤シリコーン系１６部（東レ・ダウコーニング・シリコーン（株）製）得られたフォトソルダーレジスト組成物を、ポストキュ
アを熱風炉で 140℃、40分の条件で行った以外は実施例
１と同様に処理し、評価を行った。

【００４９】〔実施例４〕（Ｂ）を前処理済みシリカ(b
3)に変えた以外は、実施例１と同様にしてフォトソルダ
ーレジスト組成物を調製し、評価を行った。〔実施例５〕（Ｂ）を前処理済みシリカ(b4)に変えた以
外は、実施例１と同様にしてフォトソルダーレジスト組
成物を調製し、評価を行った。

【００５０】〔実施例６〕（Ｂ）を前処理済みシリカ(b
5)に変えた以外は、実施例１と同様にしてフォトソルダ
ーレジスト組成物を調製し、評価を行った。〔実施例７〕（Ｂ）を前処理済みシリカ(b6)に変えた以
外は、実施例１と同様にしてフォトソルダーレジスト組
成物を調製し、評価を行った。〔実施例８〕（Ｂ）を前処理済みシリカ(b7)に変えた以
外は、実施例１と同様にしてフォトソルダーレジスト組
成物を調製し、評価を行った。

【００５１】〔比較例１〕（Ｂ）を前処理を施していな
いシリカ「アエロジル 130」に変えた以外は、実施例１
と同様にしてフォトソルダーレジスト組成物を調製し、
評価を行った。

【００５２】〔比較例２〕下記に示す処方の (F), (H3)
および(H4)以外の成分を予備混合してから三本ロールミ
ルで十分に混練した。これに (F),(H3),(H4)を加え、小
型プラネタリーミキサーで混合してフォトソルダーレジ
スト組成物を調製した。（Ａ）活性エネルギー線硬化性樹脂(a1) ５００部（Ｃ１）光重合開始剤 2,4-ジエチルチオキサントン５２部（Ｃ２）光重合促進剤ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチル５部（Ｆ）エチレン不飽和化合物トリメチロールプロパントリアクリレート（新中村化学（株）製「NKエステルA-TMPT」）１５５部（Ｇ）溶剤セロソルブアセテート１００部（Ｈ１）色材銅フタロシアニングリーン５部（東洋インキ製造（株）製「リオノールグリーン 2YS」）（Ｈ２）無機充填剤微粉シリカ４０部（日本アエロジル（株）製「アエロジル 130」）無機充填剤タルク（富士タルク（株）製「LMS#200 」）１２０部（Ｈ３）消泡剤シリコーン系１６部（東レ・ダウコーニング・シリコーン（株）製）（Ｈ４）シランカップリング剤 γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン（東レ・ダウコーニング・シリコン（株）製「SH−6062」） 5.2 部得られたフォトソルダーレジスト組成物について実施例
１と同様に処理し、評価を行った。

【００５３】〔比較例３〕（Ｈ４）の量を20部とした以
外は、比較例２と同様にしてフォトソルダーレジスト組
成物を調製し、評価を行った。〔比較例４〕（Ｂ）を前処理を施していないシリカ「ア
エロジル 130」に変えた以外は、実施例３と同様にして
フォトソルダーレジスト組成物を調製し、評価を行っ
た。

【００５４】〔比較例５〕下記に示す処方のフォトソル
ダーレジスト組成物を調製した。(A),(C1),(C2),(E),(H
1),(H2) を予備混合してから三本ロールミルで十分に混
練した。(D) は (G)にあらかじめ溶解しておき、(B),
(F),(H3),(H4) とともに前記混練物と小型プラネタリー
ミキサーで混合した。（Ａ）活性エネルギー線硬化性樹脂(a2) ５００部（Ｃ１）光重合開始剤 2,4-ジエチルチオキサントン５２部（Ｃ２）光重合促進剤ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチル５部（Ｄ）エポキシ化合物クレゾールノボラック型エポキシ１２０部（大日本インキ化学（株）製「エピクロン N-695」）（Ｅ）潜在性熱硬化剤ジシアンジアミド５部（Ｆ）エチレン不飽和化合物トリメチロールプロパントリアクリレート（新中村化学（株）製「NKエステルA-TMPT」）１５５部（Ｇ）溶剤セロソルブアセテート１００部（Ｈ１）色材銅フタロシアニングリーン５部（東洋インキ製造（株）製「リオノールグリーン 2YS」）（Ｈ２）無機充填剤微粉シリカ４０部（日本アエロジル（株）製「アエロジル１３０」）無機充填剤タルク（富士タルク（株）製「LMS#200 」）１２０部（Ｈ３）消泡剤シリコーン系１６部（東レ・ダウコーニング・シリコーン（株）製）（Ｈ４）シランカップリング剤 γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン（東レ・ダウコーニング・シリコン（株）製「SH−6062」） 5.2 部得られたフォトソルダーレジスト組成物について、実施
例３と同様に処理し、評価を行った。

【００５５】〔比較例６〕（Ｈ４）の量を20部とした以
外は、比較例５と同様にしてフォトソルダーレジスト組
成物を調製し、評価を行った。

【００５６】実施例および比較例で得られたフォトソル
ダーレジスト組成物の概略を表１に、評価結果を表２に
示す。

【表１】

【００５７】

【表２】

【００５８】

【発明の効果】本発明により、従来のものに比べて、基
材に対する密着性が飛躍的に向上しているため、耐薬品
性、耐溶剤性、耐水性、耐湿性、耐アルカリ性等が著し
く向上し優れた特性を示すフォトソルダーレジスト組成
物が得られた。したがって、半田、金等の金属の電解メ
ッキや化学メッキ、溶融半田メッキ工程等で密着性の低
下によるトラブルが発生することは無い。また、耐湿試
験、煮沸試験、プレッシャークッカーテスト、耐湿負荷
試験等の苛酷な耐久性試験でも全く問題は起こらない。
さらに、活性の強い水溶性フラックスを用いての溶融半
田メッキを行なうことができる。その結果、プリント配
線板の信頼性が大幅に向上し、産業機器用途、車載用途
に使用可能となる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｈ０５Ｋ 3/28 Ｈ０５Ｋ 3/28 Ｄ

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（Ａ）分子内にカルボキシル基およびアル
コール性水酸基を有する活性エネルギー線硬化性樹脂お
よび（Ｂ）シランカップリング剤で前処理した無機充填
剤を含むことを特徴とするフォトソルダーレジスト組成
物。
【請求項２】（Ａ）が、下記（Ａ１）または（Ａ２）の
活性エネルギー線硬化性樹脂を含む請求項１記載のフォ
トソルダーレジスト組成物。（Ａ１）不飽和モノカルボン酸の重合体もしくは他のエ
チレン不飽和化合物との共重合体のカルボン酸に部分的
に、１個のエポキシ基と１個以上のエチレン不飽和基と
を有する化合物を付加させた生成物。（Ａ２）不飽和多塩基酸またはその無水物の重合体もし
くは他のエチレン不飽和化合物との共重合体のエチレン
性不飽和基を有する一価アルコールおよびエチレン性不
飽和基を有さない多価アルコールによるハーフエステル
化物。
【請求項３】シランカップリング剤が、第１官能基とし
てアルコキシシリル基、クロロシリル基、アセトキシシ
リル基から選ばれる１種類以上の官能基を有し、第２官
能基としてビニル基、アミノ基、メルカプト基、エポキ
シ基、（メタ）アクリロイル基から選ばれる１種類以上
の官能基を有することを特徴とする請求項１または２記
載のフォトソルダーレジスト組成物。
【請求項４】シランカップリング剤の第２官能基が、メ
ルカプト基またはエポキシ基である請求項３記載のフォ
トソルダーレジスト組成物。
【請求項５】シランカップリング剤が、第１官能基とし
てアルコキシシリル基、クロロシリル基、アセトキシシ
リル基から選ばれる１種類以上の官能基を有し、第２官
能基としてイミダゾール基、アルキルイミダゾール基、
ビニルイミダゾール基から選ばれる１種類以上の官能基
を有することを特徴とする請求項１または２記載のフォ
トソルダーレジスト組成物。