JPH08320565A

JPH08320565A - フォトソルダーレジスト組成物

Info

Publication number: JPH08320565A
Application number: JP12617595A
Authority: JP
Inventors: Hiroyuki Kubota; 裕之久保田
Original assignee: Toyo Ink Mfg Co Ltd
Current assignee: Toyo Ink Mfg Co Ltd
Priority date: 1995-05-25
Filing date: 1995-05-25
Publication date: 1996-12-03

Abstract

(57)【要約】【目的】耐薬品性、耐溶剤性、耐水性、耐湿性、耐アル
カリ性等が著しく向上し優れた特性を示すフォトソルダ
ーレジスト組成物の提供。【構成】分子内にエチレン不飽和基、カルボキシル基お
よびアルコール性水酸基を有する樹脂（Ａ）とシランカ
ップリング剤（Ｂ）とを反応させてなる活性エネルギー
線硬化性樹脂（Ａ＋Ｂ）を含むフォトソルダーレジスト
組成物。【効果】半田、金等の金属の電解メッキや化学メッキ、
溶融半田メッキ工程等で密着性の低下によるトラブルが
発生することは無い。また、耐湿試験、煮沸試験、プレ
ッシャークッカーテスト、耐湿負荷試験等の苛酷な耐久
性試験でも全く問題は起こらない。さらに、活性の強い
水溶性フラックスを用いての溶融半田メッキを行なうこ
とができる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、プリント配線板製造工
程等に於て好適に用いられるフォトソルダーレジストに
関する。詳しくは、紫外線等の放射線による照射でパタ
−ン形成し、弱アルカリ水溶液による現像の後に優れた
耐熱性、耐薬品性、耐水性、耐湿性、耐溶剤性及び電気
絶縁性を発現するフォトソルダーレジスト組成物に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】ソルダーレジストは、プリント配線板製
造において、ソルダリング工程で半田が不必要な部分に
付着するのを防ぐ保護膜として、また永久マスクとして
必要不可欠な材料である。従来、ソルダーレジストとし
ては熱硬化型のものが多く用いられ、これをスクリーン
印刷法で印刷して施す方法が一般的であったが、近年プ
リント配線板の配線の高密度化に伴いスクリーン印刷法
では解像度の点で限界があり、写真法でパタ−ン形成す
るフォトソルダーレジストが盛んに用いられるようにな
っている。中でも、炭酸ソーダ溶液等の弱アルカリ溶液
で現像可能なアルカリ現像型のものが作業環境保全、地
球環境保全の点から主流になっている。このようなもの
としては、特開昭 63-205649号公報、特開平2-023351号
公報に開示されるもの等が知られている。

【０００３】アルカリ現像型のフォトソルダーレジスト
は、現像に有機溶剤を使用しないため環境汚染の心配が
無く、また人体への影響も少なくなるが、耐久性の面で
はまだ問題がある。すなわち、従来のスクリーン印刷法
による熱硬化型、溶剤現像型のものに比べ耐薬品性、耐
溶剤性、耐水性、耐湿性、耐アルカリ性等が劣る。これ
は、アルカリ現像型フォトソルダーレジストはアルカリ
現像可能にするために親水性基を有するものが主成分と
なっており、上記薬液、水、水蒸気等が浸透し易く、こ
れらがレジスト皮膜と銅との密着性を低下させるためで
ある。したがって、各種電解メッキ、化学メッキ、半田
メッキ工程でうき、剥離、白化、ボイド発生等といった
トラブルが発生し易い。また、耐湿環境試験、煮沸試
験、プレッシャークッカーテスト、電蝕テスト等の耐久
性試験でも良い結果は得られない。さらに、水溶性フラ
ックスを用いての溶融半田メッキに対する耐性が悪いと
いう欠点がある。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、耐薬品性、
耐溶剤性、耐水性、耐湿性、耐アルカリ性等が著しく向
上し優れた特性を示すフォトソルダーレジスト組成物の
提供を目的とする。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明は、分子内にエチ
レン不飽和基、カルボキシル基およびアルコール性水酸
基を有する樹脂（Ａ）とシランカップリング剤（Ｂ）と
を反応させてなる活性エネルギー線硬化性樹脂（Ａ＋
Ｂ）を含むことを特徴とするフォトソルダーレジスト組
成物を提供する。

【０００６】（Ａ＋Ｂ）は活性エネルギー線硬化性樹脂
であり、紫外線、電子線、Ｘ線等の活性光を選択的に照
射された部分は、不飽和二重結合が付加反応することに
よって不溶の三次元架橋物となる。一方、活性光が照射
されなかった部分は、カルボキシル基の存在によりアル
カリ可溶性を保持した状態であり、アルカリ溶液で現像
を行なうことにより画像形成がなされる。（Ａ＋Ｂ）
は、フォトソルダーレジスト組成物中10〜100 重量％の
範囲で用いられる。

【０００７】分子内にエチレン不飽和基、カルボキシル
基およびアルコール性水酸基を有する樹脂（Ａ）として
は、下記（Ａ１）、（Ａ２）が好適に用いられる。（Ａ１）不飽和モノカルボン酸の重合体もしくは他のエ
チレン不飽和化合物との共重合体のカルボン酸に部分的
に、エポキシ基とエチレン不飽和基とを有する化合物を
付加させた生成物。（Ａ２）不飽和多塩基酸またはその無水物の重合体もし
くは他のエチレン不飽和化合物との共重合体のエチレン
不飽和基を有する一価アルコールおよびエチレン不飽和
基を有さない多価アルコールによるハーフエステル化
物。

【０００８】（Ａ１）は、不飽和モノカルボン酸の重合
体もしくは共重合体のカルボン酸の一部に、１個のエポ
キシ基と１個以上のエチレン不飽和基とを有する化合物
を付加させることによって得られる。（Ａ１）の前駆体
である重合体または共重合体の構成成分である不飽和モ
ノカルボン酸としては、（メタ）アクリル酸、クロトン
酸、βースチリルアクリル酸、βーフルフリルアクリル
酸、桂皮酸、αーシアノ桂皮酸等が挙げられるが、これ
らに限定されない。また、これらは単独で用いてもよい
し、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。

【０００９】１個のエポキシ基と１個以上のエチレン不
飽和基とを有する化合物としては、グリシジル（メタ）
アクリレート、アリルグリシジルエーテル、α−エチル
グリシジル（メタ）アクリレート、クロトニルグリシジ
ルエーテル、クロトン酸グリシジル、イソクロトン酸グ
リシジル、イタコン酸モノアルキルエステルモノグリシ
ジルエステル、フマル酸モノアルキルエステルモノグリ
シジルエステル、マレイン酸モノアルキルエステルモノ
グリシジルエステル等が挙げられるが、これらに限定さ
れない。付加反応を行なう際の反応触媒としては、酸触
媒、塩基性触媒、ルイース酸触媒のいずれを用いてもよ
い。反応温度は、ラジカル反応が起こらない範囲に抑え
ることが必要であり、概ね50〜150 ℃が好ましい。ま
た、適量の重合禁止剤を加えることや空気の吹き込みを
行なうことも好ましい。

【００１０】（Ａ２）は、特開昭 63-205649号公報およ
び特開平 2-23351号公報に開示されている方法とほぼ同
様にして、エチレン不飽和基を有する一価アルコールと
エチレン不飽和基を有さない多価アルコールとを併せて
用いることにより得られる。（Ａ２）の前駆体である重
合体または共重合体の構成成分である不飽和多塩基酸ま
たはその無水物としては、マレイン酸、無水マレイン
酸、イタコン酸、無水イタコン酸等が挙げられる。

【００１１】エチレン不飽和基を有する一価アルコール
としては、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、
アリルアルコール、ポリエチレングリコールモノ（メ
タ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メ
タ）アクリレート、ポリカプロラクトンモノ（メタ）ア
クリレート、ペンタエリスリトールモノ（メタ）アクリ
レート、トリメチロールプロパン（メタ）アクリレー
ト、ネオペンチルグリコールモノ（メタ）アクリレー
ト、1,6-ヘキサンジオールモノ（メタ）アクリレート、
テトラメチロールメタントリ（メタ）アクリレート、モ
ノ(2-(メタ）アクリロイロキシエチル）アシッドホスフ
ェート、ジ(2-(メタ）アクリロイロキシエチル）アシッ
ドホスフェート、グリセロールジ（メタ）アクリレー
ト、グリセロールモノ（メタ）アクリレート等が挙げら
れるが、これらに限定されない。

【００１２】エチレン不飽和基を有さない多価アルコー
ルとしては、特に限定はないが、エチレングリコール、
プロピレングリコール（1,2-プロパンジオール）、1,3-
プロパンジオール、1,2-ブタンジオール、1,3-ブタンジ
オール、1,4-ブタンジオール、ポリエチレングリコー
ル、ポリプロピレングリコール、ネオペンチルグリコー
ル、テトラメチロールメタン、トリメチロールプロパ
ン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール等
が挙げられる。これらは１種類を単独で用いてもよい
し、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。

【００１３】また、上記（Ａ１）、（Ａ２）の前駆体
は、不飽和モノカルボン酸、不飽和多塩基酸またはその
無水物とアクリル系モノマー、ビニル系モノマー等の他
のエチレン不飽和化合物との共重合体でもよい。アクリ
ル系モノマーとしては、（メタ）アクリル酸アルキルエ
ステル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステ
ル、アクリルアミド、アルキル化アクリルアミド、アル
キロール化アクリルアミド、アクリロニトリル等が挙げ
られるが、これらに限定されるものではない。ビニル系
モノマーとしては、エチレン、プロピレン、ｎ−ブテ
ン、イソブテン、ブタジエン、αーオレフィン、塩化ビ
ニル、イソプレン、クロロプレン、スチレン、α−アル
キルスチレン、環置換スチレン、アルキルビニルエーテ
ル、酢酸ビニル、アリルアルコール等が挙げられるが、
これらに限定されるものではない。また、これらは単独
で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いても
よい。

【００１４】シランカップリング剤（Ｂ）としては、第
１官能基としてアルコキシシリル基、クロロシリル基、
アセトキシシリル基から選ばれる１種類以上の官能基を
有し、第２官能基としてビニル基、アミノ基、メルカプ
ト基、エポキシ基、（メタ）アクリロイル基から選ばれ
る１種類以上の官能基を有するものが好ましく、特に第
２官能基がメルカプト基またはエポキシ基であるものが
好ましい。

【００１５】シランカップリング剤（Ｂ）の具体例とし
ては、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリエトキシシ
ラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−
（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキ
シシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロ
ピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピル
トリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメ
トキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメト
キシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシ
シラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシ
シラン、ビニルトリアセトキシシラン等が挙げられる
が、これらに限定されない。これらは１種類を単独で用
いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよ
い。

【００１６】シランカップリング剤は、アルコキシシリ
ル基、クロロシリル基、アセトキシシリル基等の第１官
能基が基材である金属表面の活性水酸基と反応し、一方
第２官能基が樹脂成分と反応するために、皮膜と基材と
の密着性を向上させる効果があることが知られている。
シランカップリング剤を単独で用いる等の方法がある
が、フォトソルダーレジスト組成物のような厳しい特性
を要求される場合はこのような方法では十分な密着性向
上の効果は得られない。その理由は、フォトソルダーレ
ジスト組成物中あるいはレジスト皮膜中でも上記のよう
な反応は進行しうるが、ごく一部の官能基が反応に関与
しているにすぎないためと考えられる。

【００１７】本発明では、シランカップリング剤をあら
かじめ樹脂成分と反応させておくことで高い効果を得
る。分子内にエチレン不飽和基、カルボキシル基および
アルコール性水酸基を有する樹脂（Ａ）とシランカップ
リング剤（Ｂ）との反応機構は明らかではないが、シラ
ンカップリング剤（Ｂ）の第１官能基とアルコール性水
酸基とが反応し、第２官能基は一部がエチレン不飽和基
やカルボキシル基と反応している可能性もあるが、大部
分は使用に供されるまでは活性を保っているものと考え
られる。たとえば、樹脂（Ａ）として（Ａ１）、（Ａ
２）を用いた場合、得られる活性エネルギー線硬化性樹
脂（Ａ＋Ｂ）は、それぞれ（化学式１）、（化学式２）
に示すような構造となると予想される。

【００１８】

【化１】Ｒ1 、Ｒ2 ：水素または炭化水素基等Ｒ3 、Ｒ4 ：アルコキシ基、クロル基、アセトキシ基、
炭化水素基等Ｒ5 ：炭化水素基等または単結合Ｘ：エポキシ基、メルカプト基、ビニル基、メタクリロ
キシ基、アミノ基等

【００１９】

【化２】Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ4 、Ｒ6 ：水素または炭化水素基等Ｒ3 、Ｒ5 ：炭化水素基等または単結合Ｒ7 、Ｒ8 ：アルコキシ基、クロル基、アセトキシ基、
炭化水素基等Ｘ：エポキシ基、メルカプト基、ビニル基、メタクリロ
キシ基、アミノ基等

【００２０】分子内にエチレン不飽和基、カルボキシル
基およびアルコール性水酸基を有する樹脂（Ａ）とシラ
ンカップリング剤（Ｂ）との反応比率は特に限定はない
が、おおむね樹脂（Ａ）のアルコール性水酸基１モルに
対してシランカップリング剤（Ｂ）0.01〜１モルの範囲
が好ましい。また、反応方法は、樹脂（Ａ）の合成が終
了後に引き続き行ってもよいし、一旦反応容器から取り
出して別工程で行ってもよい。樹脂（Ａ）を反応装置に
仕込み、次にシランカップリング剤をそのまま、あるい
は適度に希釈して仕込む。反応条件としては特に制限は
ないが、反応温度はおおむね室温〜 100℃、反応触媒と
して酸、塩基、金属化合物、有機金属化合物等を添加し
てもよい。こうして得られた活性エネルギー線硬化性樹
脂（Ａ＋Ｂ）を必須成分として用いることにより、特に
耐メッキ性、耐湿負荷試験特性に優れたフォトソルダー
レジスト組成物を得ることができる。

【００２１】本発明のフォトソルダーレジスト組成物に
は、上記活性エネルギー線硬化性樹脂（Ａ＋Ｂ）成分の
他に、物性の向上、作業性の向上、貯蔵安定性の向上等
の目的で、必要に応じて下記（Ｃ）〜（Ｈ）の各成分を
用いることができる。（Ｃ）光重合開始剤および（または）光重合促進剤、（Ｄ）エポキシ基を１個以上有する化合物、（Ｅ）潜在性熱硬化剤、常温で固体の熱硬化剤、熱硬化
促進剤から選ばれる１種または２種以上（Ｆ）エポキシ基を有さないエチレン不飽和化合物（Ｇ）有機溶剤、水から選ばれる１種または２種以上（Ｈ）その他の添加剤

【００２２】（Ｃ）光重合開始剤および（または）光重
合促進剤は、光重合のために使用する活性エネルギー線
が紫外線である場合必要なものであり、フォトソルダー
レジスト組成物中 0〜20重量％の範囲で用いることがで
きる。光重合開始剤としては、ベンゾフェノン、メチル
ベンゾフェノン、o-ベンゾイル安息香酸、ベンゾイルエ
チルエーテル、2-メチル-1-[4-（メチルチオ）フェニ
ル]-2-モルホリノ−プロパン−1-オン、2,2-ジエトキシ
アセトフェノン、2,4-ジエチルチオキサントン等があ
り、光重合促進剤としては、p-ジメチル安息香酸イソア
ミル、4,4-ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、ジ
メチルエタノールアミン等が挙げられる。

【００２３】（Ｄ）エポキシ基を１個以上有する化合物
は、皮膜強度、耐熱性、耐久性、耐薬品性、耐環境性等
の性能を向上させるために、フォトソルダーレジスト組
成物中 0〜50重量％の範囲で用いることができる。この
ようなものとしては、トリグリシジルイソシアヌレー
ト、ハイドロキノンジグリシジルエーテル、ビスフェノ
ールジグリシジルエーテル、クレゾールノボラック型エ
ポキシ樹脂及びフェノールノボラック型エポキシ樹脂か
ら選ばれる１種または２種以上を用いることが反応性、
物性、貯蔵安定性の面から最も好ましい。クレゾールノ
ボラック型エポキシ樹脂としては、大日本インキ化学
（株）製「エピクロン N-695」が、フェノールノボラッ
ク型エポキシ樹脂としては、大日本インキ化学（株）製
「エピクロンN-775」、油化シェルエポキシ（株）製
「エピコート 152」および「エピコート154」、ダウ・
ケミカル社製「DEN431」および「DEN438」、チバ社製
「EPN1138」等が挙げられ、トリグリシジルイソシアヌ
レートとしては、日産化学工業（株）製「TEPIC-G 」、
「TEPIC-S 」および「TEPIC-P 」等が、ビスフェノール
ジグリシジルエーテルとしては、油化シェルエポキシ
（株）製「エピコート 828」、「エピコート1001」、
「エピコート1004」、「エピコート1007」、「エピコー
ト1009」等が挙げられるが、これらに限定されない。

【００２４】（Ｅ）潜在性熱硬化剤、常温で固体の熱硬
化剤、熱硬化促進剤から選ばれる１種または２種以上を
用いる場合には、従来公知のもの、例えば、「新エポキ
シ樹脂」（昭晃堂刊、昭和60年５月）第 164〜263 頁お
よび第 356〜405 頁記載のもの、「架橋剤ハンドブッ
ク」（大成社刊、昭和56年10月）第 606〜655 頁記載の
もの等のうち、貯蔵安定性の良好なものが選択される。
（Ｅ）は、フォトソルダーレジスト組成物中 0〜10重量
％の範囲で用いることができる。潜在性熱硬化剤として
は、三フッ化ホウ素−アミンコンプレックス、ジシアン
ジアミド(DICY)およびその誘導体、有機酸ヒドラジド、
ジアミノマレオニトリル(DAMN)とその誘導体、メラミン
とその誘導体、グアナミンとその誘導体、アミンイミド
(AI)、ポリアミンの塩等がある。

【００２５】常温で固体の熱硬化剤としては、メタフェ
ニレンジアミン(MP-DA) 、ジアミノジフェニルメタン(D
DM) 、ジアミノジフェニルスルホン(DDS) 、チバガイギ
ー社製「ハードナー HT972」等の芳香族アミン類、無水
フタール酸、無水トリメリット酸、エチレングリコール
ビス（アンヒドロトリメリテート）、グリセロールトリ
ス（アンヒドロトリメリテート）、3,3',4,4'-ベンゾフ
ェノンテトラカルボン酸無水物等の芳香族酸無水物、無
水マレイン酸、無水コハク酸、テトラヒドロ無水フター
ル酸等の環状脂肪族酸無水物等がある。熱硬化促進剤と
してはアセチルアセトナートＺｎ、アセチルアセトナー
トＣｒ等のアセチルアセトンの金属塩、エナミン、オク
チル酸錫、第４級ホスホニウム塩、トリフェニルホスフ
ィン、1,8-ジアザビシクロ (5,4,0)ウンデセン-7および
その2-エチルヘキサン酸塩およびフェノール塩、イミダ
ゾール、イミダゾリウム塩、トリエタノールアミンボレ
ート等が挙げられる。

【００２６】（Ｆ）エポキシ基を有さないエチレン性不
飽和化合物は、物性をより向上させるために、作業性を
低下させない範囲、すなわちフォトソルダーレジスト組
成物中 0〜50重量％の範囲で用いることができる。この
ようなエチレン不飽和化合物としては、エチル（メタ）
アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、2-ヒドロ
キシエチル（メタ）アクリレート、2-ヒドロキシプロピ
ル（メタ）アクリレート、スチレン、α−アルキルスチ
レン、オリゴエステル（メタ）モノアクリレート、（メ
タ）アクリル酸等の（メタ）アクリレート類、エチレン
グリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリ
コールジアクリレート、ネオペンチルグリコール（メ
タ）アクリレート、テトラメチロールメタンジ（メタ）
アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アク
リレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレ
ート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレ
ート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレ
ート、2-ヒドロキシ-1-(メタ）アクリロキシ-3-(メタ）
アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート、ジアリ
ルフタレート類等や、これらの混合物を用いることがで
きる。また、これらに加え、前記（Ａ１）、（Ａ２）を
使用することもできる。

【００２７】（Ｇ）有機溶剤、水から選ばれる１種また
は２種以上は、本発明のフォトソルダーレジスト組成物
の各成分を溶解もしくは分散させ、また粘度調整の目的
で、フォトソルダーレジスト組成物中 0〜70重量％の範
囲で用いられる。（Ｇ）は各成分の溶解性、分散性、沸
点、人体への影響等を考慮して適宜選択される。

【００２８】（Ｈ）その他の添加剤は、本発明のフォト
ソルダーレジスト組成物の性能を阻害しない範囲、すな
わちフォトソルダーレジスト組成物中 0〜60重量％の範
囲で、必要に応じて用いることができる。その他の添加
剤としては、塗布状態を確認し易くするための染顔料、
流動性を調整するためのチクソトロープ剤、シランカッ
プリング剤で処理しない無機充填剤、有機充填剤、暗反
応を防止し貯蔵安定性を向上させるための重合禁止剤、
密着性向上剤、酸化防止剤、消泡剤、熱重合開始剤等が
挙げられるが、これらに限定されない。染顔料として
は、フタロシアニングリーン、チタン白等が、チクソト
ロープ剤としては、微粉シリカ等が挙げられる。無機充
填剤としては、シリカ、タルク、炭酸マグネシウム、炭
酸カルシウム、天然マイカ、合成マイカ、水酸化アルミ
ニウム、沈降性硫酸バリウム、チタン酸バリウム、酸化
鉄、非繊維状ガラス、アスベスト、ミネラルウール、ア
ルミニウムシリケート、カルシウムシリケート、亜鉛
華、酸化チタン等が挙げられるが、これらに限定されな
い。重合禁止剤としてはハイドロキノン、フェノチアジ
ン等が、消泡剤としてはシリコーン系、炭化水素系、ア
クリル系等が挙げられる。

【００２９】上記（Ａ＋Ｂ）および必要に応じて（Ｃ）
〜（Ｈ）が混合され、必要に応じて三本ロール、ボール
ミル、サンドミル等の混練手段、あるいはスーパーミキ
サー、プラネタリーミキサー等の撹拌手段により混練ま
たは混合され、本発明のフォトソルダーレジスト組成物
が得られる。得られたフォトソルダーレジスト組成物
は、銅回路の形成されたプリント配線板上におおむね 5
〜100 μｍの塗膜厚で塗工される。塗工の手段として
は、現在スクリーン印刷法による全面印刷が一般に多く
用いられているが、これを含めて均一に塗工できる塗工
手段であればどのような手段を用いてもよい。例えば、
スプレーコーター、ホットメルトコーター、バーコー
タ、アプリケータ、ブレードコータ、ナイフコータ、エ
アナイフコータ、カーテンフローコータ、ロールコー
タ、グラビアコータ、オフセット印刷、ディップコー
ト、刷毛塗り、その他通常の方法はすべて使用できる。

【００３０】塗工後、必要に応じて熱風炉あるいは遠赤
外線炉等でプリベーク、すなわち仮乾燥が行なわれ、表
面をタックフリーの状態にする。プリベークの温度はお
おむね50〜150 ℃程度が好ましい。次に、半田メッキさ
れる部分だけが活性エネルギー線を通さないようにした
ネガマスクを用いて活性エネルギー線による露光が行な
われる。ネガマスクとしては活性エネルギー線が紫外線
の場合にはネガフィルムが、電子線の場合には金属性マ
スクが、Ｘ線の場合には鉛性マスクがそれぞれ使用され
るが、簡便なネガフィルムを使用できるためプリント配
線板製造では活性エネルギー線として紫外線が多く用い
られる。紫外線の照射量はおおむね10〜1000mJ/cm²であ
る。

【００３１】露光後、炭酸ナトリウム希薄水溶液等の弱
アルカリ液を現像液とし、スプレー、浸漬等の手段で現
像が行なわれ、未露光部分が溶解、膨潤、剥離等の作用
で除去される。次に、熱風炉または遠赤外線炉等で加
熱、あるいはＵＶ照射することにより、ポストキュアを
行う。以上の工程でフォトソルダーレジストが施され
る。

【００３２】

【実施例】次に、実施例をもって本発明をさらに詳細に
説明するが、これらは本発明の権利範囲を何ら制限する
ものではない。なお、実施例中の部は重量部を、％は重
量％を表わすものとする。

【００３３】〔合成例１〕メタクリル酸メチル 110.3g
(66.7mol%) 、アクリル酸 39.7g(33.3mol%)をセロソル
ブアセテート250.0g中で過酸化ベンゾイル3.0gを重合開
始剤として窒素気流下で反応させ、重量平均分子量37,0
00の共重合体を得た。十分冷却した後、重合禁止剤とし
てハイドロキノン 0.31g、触媒としてトリエチルアミン
0.5g、アクリル酸成分に対して 0.6当量(32.2g) のグリ
シジルメタクリレートを加え、 100℃で８時間付加反応
を行なって、エチレン不飽和基とカルボキシル基とアル
コール性水酸基を有する樹脂(a1)を得た。反応中、乾燥
空気を吹き込み続けた。固形分および酸価はそれぞれ4
1.5％、 98mgKOH/gであった。

【００３４】〔合成例２〕合成例１と同様に操作を行っ
てほぼ室温になるまで冷却した後、触媒としてチタンイ
ソプロポキシド2.2gを加え、さらにセロソルブアセテー
ト20.0g でγ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシ
ラン（東レ・ダウコーニング・シリコーン（株）製「SZ
6030」)82.1gを希釈したものを滴下してさらに２時間反
応させ、固形分49.5％の活性エネルギー線硬化性樹脂(a
+b1)を得た。

【００３５】〔合成例３〕合成例１と同様に操作を行っ
てほぼ室温になるまで冷却した後、触媒としてチタンイ
ソプロポキシド2.2gを加え、セロソルブアセテート20.0
g でγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（東
レ・ダウコーニング・シリコーン（株）製「SH6040」)1
5.6gを希釈したものを滴下してさらに４時間反応させ、
固形分41.7％の活性エネルギー線硬化性樹脂(a+b2)を得
た。

【００３６】〔合成例４〕合成例１と同様に操作を行っ
てほぼ室温になるまで冷却した後、触媒としてチタンイ
ソプロポキシド2.2gを加え、セロソルブアセテート5.0g
でγ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン（東レ・
ダウコーニング・シリコーン（株）製「SH6062」）3.2g
を希釈したものを滴下してさらに２時間反応させ、固形
分41.6％の活性エネルギー線硬化性樹脂(a+b3)を得た。

【００３７】〔合成例５〕スチレン／無水マレイン酸共
重合体（出光石油化学（株）製「アドマスト1000」、平
均分子量 6,500、無水マレイン酸含有率50モル％）369.
9g、セロソルブアセテート516.9g、トリエチルアミン4.
2g、ハイドロキノン0.7gをフラスコに仕込み、90℃に昇
温し、無水マレイン酸残基に対して0.55当量(121.5g)の
2-ヒドロキシエチルメタクリレートを30分かけて滴下し
た。次に、無水マレイン酸残基に対して 0.9当量(140.4
g)のプロピレングリコールを30分かけて滴下し、その後
６時間反応させて、エチレン不飽和基とカルボキシル基
とアルコール性水酸基を有する樹脂(a2)を得た。反応
中、空気を吹き込み続けた。固形分および酸価はそれぞ
れ52.2％、180mgKOH/gであった。〔合成例６〕合成例５と同様に操作を行って60℃まで冷
却した後、触媒としてチタンイソプロポキシド5.7gを加
え、セロソルブアセテート50.0g でγ−アミノプロピル
トリエトキシシラン（信越化学工業（株）製「KBE90
3」)24.6gを希釈したものを滴下してさらに２時間反応
させ、固形分50.4％の活性エネルギー線硬化性樹脂(a+b
4)を得た。〔合成例７〕合成例５と同様に操作を行ってほぼ室温に
なるまで冷却した後、触媒としてチタンイソプロポキシ
ド5.7gを加え、セロソルブアセテート20.0g でγ−メル
カプトプロピルトリメトキシシラン（東レ・ダウコーニ
ング・シリコーン（株）製「SH6062」）9.8gを希釈した
ものを滴下してさらに２時間反応させ、固形分51.1％の
活性エネルギー線硬化性樹脂(a+b5)を得た。

【００３８】〔分散例１〕以下の処方に示すエポキシ分
散物を特開平 6-95384号公報の実施例１に開示される方
法により得た。すなわち、下記(D1),(D2),(G) を所定量
フラスコに取り、 120℃に加熱昇温し完全に溶解した。
次にこれを80℃に冷却した後、(F)を空気を吹き込みな
がら所定量加えて更に冷却、再結晶化させたものをサン
ドミルを用いて分散し、エポキシ分散物(dd)を得た。こ
の分散物の粒度分布を光散乱式粒度分布計を用いて測定
したところ、平均粒径は１μm であった。（Ｄ１）トリグリシジルイソシアヌレート１００部（日産化学工業（株）製［TEPIC-S 」）（Ｄ２）フェノールノボラック型エポキシ３０部（大日本インキ化学工業（株）製「エピクロン N-730」）（Ｆ）トリメチロールプロパントリアクリレート１４０部（新中村化学（株）製「NKエステルA-TMPT」）（Ｇ）セロソルブアセテート６０部

【００３９】〔実施例１〕下記に示す処方の (F),(G)お
よび(H4)以外の成分を予備混合してから三本ロールミル
で十分に混練した。これに (F),(G)および(H4)を加え、
小型プラネタリーミキサーで混合してフォトソルダーレ
ジスト組成物を調製した。（Ａ＋Ｂ）活性エネルギー線硬化性樹脂(a+b1) ５００部（Ｃ１）光重合開始剤 2,4-ジエチルチオキサントン５２部（Ｃ２）光重合促進剤ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチル５部（Ｆ）エチレン不飽和化合物トリメチロールプロパントリアクリレート（新中村化学（株）製「NKエステルA-TMPT」）１５５部（Ｇ）溶剤セロソルブアセテート１５部（Ｈ１）色材銅フタロシアニングリーン５部（東洋インキ製造（株）製「リオノールグリーン 2YS」）（Ｈ２）チクソトロープ剤微粉シリカ４０部（日本シリカ工業（株）製「ニップシールN-300A」）（Ｈ３）体質顔料タルク（富士タルク（株）製「LMS#200 」）１２０部（Ｈ４）消泡剤シリコーン系１６部（東レ・ダウコーニング・シリコーン（株）製）

【００４０】得られたフォトソルダーレジスト組成物
を、下記２種類の基材に施し、試験体を作製した。基材１（試験体１用）：テスト用プリント配線板（FR-
4、最小回路幅 0.1mm（ピン間４本)) 基材２（試験体２用）：ＩＰＣテストパターン(FR-4) 塗工は 150メッシュポリエステル製スクリーン版を使用
し、スクリーン印刷法で全面に行った。プリベークは熱
風炉で80℃、30分行なった。露光は、マスクとして銀塩
フィルムを密着し、露光機はオーク（株）製「HMW680G
W」(7kwメタルハライドランプ２灯使用）を使用し、露
光強度 35mW/cm²(波長 365nmにおける）、露光量 300mJ
/cm²で行なった。現像は、１％炭酸ナトリウム水溶液で
液温30℃、スプレー圧 3kg/cm²にて60秒間行なった後、
シャワー水洗を30秒間行なった。ポストキュアはコンベ
ア式ＵＶ照射装置にて照射量1000mJ/cm²の条件で行な
い、試験体を作製した。

【００４１】得られた試験体を用い、下記の３種類の物
性試験を行なった。試験Ｉ．耐水溶性フラクッス試験試験体１の全面に、高活性の水溶性フラックス（アルフ
ァメタルズ（株）製「K-183 」）を塗布し、３分間縦置
きで放置して余分のフラックスを除去した後、130℃で
１分間プレヒートし、 260℃の溶融半田槽に20秒間浸漬
した。１分間放冷後水洗し、水滴をきれいに拭き取っ
た。処理後、外観観察とともに最小回路幅の箇所でセロ
テープピールを行なった。評価基準を以下に示す。５ ---- 外観上の白化、セロテープピールでの剥離共に
無し４ ---- 外観上の白化無し、セロテープピールで小径ス
ルーホール部の一部が剥離３ ---- 外観上の白化小、セロテープピールで細線部ま
たはエッジ部で剥離有り（２０％以下）２ ---- 外観上の白化大、セロテープピールで細線部ま
たはエッジ部で剥離有り（２０％以上）１ ---- 外観上の白化大、細線部および太線部の全体的
な剥離

【００４２】試験II．無電解金メッキ試験試験体１を脱脂、ソフトエッチ、酸浸漬、アクチベーシ
ョンの順で前処理を行なった後、無電解ニッケルメッキ
液（メルテックス（株）製「メルプレート NI-865M」）
に85℃で15分間浸漬した。取り出し後、さらに酸浸漬
し、無電解金メッキ液（メルテックス（株）製「オウロ
レクトロレスUP」）に85℃で10分間浸漬した。処理後、
セロテープピールを行なった。評価基準を以下に示す。５ ---- 全く剥離無し４ ---- 微少な剥離有り（おおむね５％以下）３ ---- 部分的な剥離有り（おおむね２０％以下）２ ---- 広範囲の剥離有り（おおむね２０％以上）１ ---- 全面的な剥離

【００４３】試験III.耐湿負荷試験試験体２の串型電極Ｄパターンの陽極および陰極に導線
を結線し、プレッシャークッカー試験機に入れた。プレ
ッシャークッカー試験機の条件を温度 121℃、圧力2at
m、湿度98％に設定して運転した。各条件が設定値に達
した後、定電圧電源を用いて電極間に 30Vの電圧を印可
して、96時間放置した。取り出し後、光学顕微鏡による
表面状態の観察およびＤパターン上でセロテープピール
を行った。表面状態の評価基準５ ---- 陽極、陰極共に変化無し４ ---- 陽極の黒変有り３ ---- 陽極の黒変有り、部分的なエレクトロマイグレ
ーション有り２ ---- 陽極の黒変有り、全体的なエレクトロマイグレ
ーション有り１ ---- 陽極の黒変有り、全体的な著しいエレクトロマ
イグレーション有りセロテープピールの評価基準試験IIにおけるセロテープピールの評価基準と同じ。

【００４４】〔実施例２〕下記に示す処方のフォトソル
ダーレジスト組成物を調製した。(A+B),(C1),(C2),(E),
(H1),(H2),(H3)を予備混合してから三本ロールミルで十
分に混練した後、(D),(F),(G),(H4)とともに小型プラネ
タリーミキサーで混合した。（Ａ＋Ｂ）活性エネルギー線硬化性樹脂(a+b1) ５００部（Ｃ１）光重合開始剤 2,4-ジエチルチオキサントン５２部（Ｃ２）光重合促進剤ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチル５部（Ｄ）エポキシ分散物(dd) ３０５部（Ｅ）潜在性熱硬化剤ジシアンジアミド５部（Ｆ）エチレン不飽和化合物トリメチロールプロパントリアクリレート（新中村化学（株）製「NKエステルA-TMPT」）２５部（Ｇ）溶剤セロソルブアセテート２部（Ｈ１）色材銅フタロシアニングリーン５部（東洋インキ製造（株）製「リオノールグリーン 2YS」）（Ｈ２）チクソトロープ剤微粉シリカ４０部（日本シリカ工業（株）製「ニップシールN-300A」）（Ｈ３）体質顔料タルク（富士タルク（株）製「LMS#200 」）１２０部（Ｈ４）消泡剤シリコーン系１６部（東レ・ダウコーニング・シリコーン（株）製）得られたフォトソルダーレジスト組成物について、現像
まで実施例１と同様に行った後、ポストキュアを熱風炉
で 140℃、40分行ない、試験体を作製した。その後、実
施例１と同様に評価を行った。

【００４５】〔実施例３〕（Ａ＋Ｂ）活性エネルギー線
硬化性樹脂(a+b1)を(a+b2)に代えた以外は実施例１と同
様にしてフォトソルダーレジスト組成物を調製し、評価
を行なった。〔実施例４〕（Ａ＋Ｂ）活性エネルギー線
硬化性樹脂(a+b1)を(a+b3)に代えた以外は実施例１と同
様にしてフォトソルダーレジスト組成物を調製し、評価
を行なった。

【００４６】〔実施例５〕下記に示す処方のフォトソル
ダーレジスト組成物を調製した。(A+B),(C1),(C2),(E),
(H1),(H2),(H3)を予備混合してから三本ロールミルで十
分に混練した後、(D),(F),(G),(H4)とともに小型プラネ
タリーミキサーで混合した。（Ａ＋Ｂ）活性エネルギー線硬化性樹脂(a+b4) ５００部（Ｃ１）光重合開始剤 2,4-ジエチルチオキサントン５２部（Ｃ２）光重合促進剤ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチル５部（Ｄ）エポキシ分散物(dd) ３０５部（Ｅ）潜在性熱硬化剤ジシアンジアミド５部（Ｆ）エチレン不飽和化合物トリメチロールプロパントリアクリレート（新中村化学（株）製「NKエステルA-TMPT」）２５部（Ｇ）溶剤セロソルブアセテート２部（Ｈ１）色材銅フタロシアニングリーン５部（東洋インキ製造（株）製「リオノールグリーン 2YS」）（Ｈ２）チクソトロープ剤微粉シリカ４０部（日本シリカ工業（株）製「ニップシールN-300A」）（Ｈ３）体質顔料タルク（富士タルク（株）製「LMS#200 」）１２０部（Ｈ４）消泡剤シリコーン系１６部（東レ・ダウコーニング・シリコーン（株）製）得られたフォトソルダーレジスト組成物について実施例
２と同様に処理し、評価を行った。〔実施例６〕（Ａ＋Ｂ）活性エネルギー線硬化性樹脂(a
+b4)を(a+b5)に代えた以外は実施例５と同様にしてフォ
トソルダーレジスト組成物を調製し、評価を行なった。

【００４７】〔比較例１〕下記に示す処方の(A),(C1),
(C2),(H1),(H2),(H3)を予備混合してから三本ロールミ
ルで十分に混練した。これに (B),(F),(G)および(H4)を
加え、小型プラネタリーミキサーで混合してフォトソル
ダーレジスト組成物を調製した。（Ａ）合成例１で得られた樹脂(a1) ４１１部（Ｂ）シランカップリング剤 γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（東レ・ダウコーニング・シリコーン（株）製「SZ6030」）７７部（Ｃ１）光重合開始剤 2,4-ジエチルチオキサントン５２部（Ｃ２）光重合促進剤ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチル５部（Ｆ）エチレン不飽和化合物トリメチロールプロパントリアクリレート（新中村化学（株）製「NKエステルA-TMPT」）１５５部（Ｇ）溶剤セロソルブアセテート１５部（Ｈ１）色材銅フタロシアニングリーン５部（東洋インキ製造（株）製「リオノールグリーン 2YS」）（Ｈ２）チクソトロープ剤微粉シリカ４０部（日本シリカ工業（株）製「ニップシールN-300A」）（Ｈ３）体質顔料タルク（富士タルク（株）製「LMS#200 」）１２０部（Ｈ４）消泡剤シリコーン系１６部（東レ・ダウコーニング・シリコーン（株）製）得られたフォトソルダーレジスト組成物について実施例
１と同様に処理し、評価を行った。

【００４８】〔比較例２〕下記に示す処方のフォトソル
ダーレジスト組成物を調製した。(A),(C1),(C2),(E),(H
1),(H2),(H3)を予備混合してから三本ロールミルで十分
に混練した後、(B),(D),(F),(G),(H4)とともに小型プラ
ネタリーミキサーで混合した。（Ａ）合成例１で得られた樹脂(a1) ４１１部（Ｂ）シランカップリング剤 γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（東レ・ダウコーニング・シリコーン（株）製「SZ6030」）７７部（Ｃ１）光重合開始剤 2,4-ジエチルチオキサントン５２部（Ｃ２）光重合促進剤ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチル５部（Ｄ）エポキシ分散物(dd) ３０５部（Ｅ）潜在性熱硬化剤ジシアンジアミド５部（Ｆ）エチレン不飽和化合物トリメチロールプロパントリアクリレート（新中村化学（株）製「NKエステルA-TMPT」）２５部（Ｇ）溶剤セロソルブアセテート２部（Ｈ１）色材銅フタロシアニングリーン５部（東洋インキ製造（株）製「リオノールグリーン 2YS」）（Ｈ２）チクソトロープ剤微粉シリカ４０部（日本シリカ工業（株）製「ニップシールN-300A」）（Ｈ３）体質顔料タルク（富士タルク（株）製「LMS#200 」）１２０部（Ｈ４）消泡剤シリコーン系１６部（東レ・ダウコーニング・シリコーン（株）製）得られたフォトソルダーレジスト組成物について実施例
２と同様に処理し、評価を行った。

【００４９】〔比較例３〕下記に示す処方の(A),(C1),
(C2),(H1),(H2),(H3)を予備混合してから三本ロールミ
ルで十分に混練した。これに (B),(F),(G)および(H4)を
加え、小型プラネタリーミキサーで混合してフォトソル
ダーレジスト組成物を調製した。（Ａ）合成例１で得られた樹脂(a1) ４９３部（Ｂ）シランカップリング剤 γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン（東レ・ダウコーニング・シリコン（株）製「SH6062」）４部（Ｃ１）光重合開始剤 2,4-ジエチルチオキサントン５２部（Ｃ２）光重合促進剤ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチル５部（Ｆ）エチレン不飽和化合物トリメチロールプロパントリアクリレート（新中村化学（株）製「NKエステルA-TMPT」）１５５部（Ｇ）溶剤セロソルブアセテート１５部（Ｈ１）色材銅フタロシアニングリーン５部（東洋インキ製造（株）製「リオノールグリーン 2YS」）（Ｈ２）チクソトロープ剤微粉シリカ４０部（日本シリカ工業（株）製「ニップシールN-300A」）（Ｈ３）体質顔料タルク（富士タルク（株）製「LMS#200 」）１２０部（Ｈ４）消泡剤シリコーン系１６部（東レ・ダウコーニング・シリコーン（株）製）得られたフォトソルダーレジスト組成物について実施例
１と同様に処理し、評価を行った。

【００５０】〔比較例４〕下記に示す処方のフォトソル
ダーレジスト組成物を調製した。樹脂(a4),(C1),(C2),
(E),(H1),(H2),(H3) を予備混合してから三本ロールミ
ルで十分に混練した後、(B),(D),(F),(G),(H4)とともに
小型プラネタリーミキサーで混合した。（Ａ）合成例５で得られた樹脂(a2) ４８１部（Ｂ）シランカップリング剤 γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン（東レ・ダウコーニング・シリコーン（株）製「SZ6030」）４部（Ｃ１）光重合開始剤 2,4-ジエチルチオキサントン５２部（Ｃ２）光重合促進剤ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチル５部（Ｄ）エポキシ分散物(dd)/ ３０５部（Ｅ）潜在性熱硬化剤ジシアンジアミド５部（Ｆ）エチレン不飽和化合物トリメチロールプロパントリアクリレート（新中村化学（株）製「NKエステルA-TMPT」）２５部（Ｇ）溶剤セロソルブアセテート２部（Ｈ１）色材銅フタロシアニングリーン５部（東洋インキ製造（株）製「リオノールグリーン 2YS」）（Ｈ２）チクソトロープ剤微粉シリカ４０部（日本シリカ工業（株）製「ニップシールN-300A」）（Ｈ３）体質顔料タルク（富士タルク（株）製「LMS#200 」）１２０部（Ｈ４）消泡剤シリコーン系１６部（東レ・ダウコーニング・シリコーン（株）製）得られたフォトソルダーレジスト組成物について実施例
２と同様に処理し、評価を行った。

【００５１】フォトソルダーレジスト組成物の評価結果
を表１に示す。

【表１】

【００５２】

【発明の効果】本発明により、従来のものに比べて、基
材に対する密着性が飛躍的に向上しているため、耐薬品
性、耐溶剤性、耐水性、耐湿性、耐アルカリ性等が著し
く向上し優れた特性を示すフォトソルダーレジスト組成
物が得られた。したがって、半田、金等の金属の電解メ
ッキや化学メッキ、溶融半田メッキ工程等で密着性の低
下によるトラブルが発生することは無い。また、耐湿試
験、煮沸試験、プレッシャークッカーテスト、耐湿負荷
試験等の苛酷な耐久性試験でも全く問題は起こらない。
さらに、活性の強い水溶性フラックスを用いての溶融半
田メッキを行なうことができる。その結果、プリント配
線板の信頼性が大幅に向上し、産業機器用途、車載用途
に使用可能となる。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】分子内にエチレン不飽和基、カルボキシル
基およびアルコール性水酸基を有する樹脂（Ａ）とシラ
ンカップリング剤（Ｂ）とを反応させてなる活性エネル
ギー線硬化性樹脂（Ａ＋Ｂ）を含むことを特徴とするフ
ォトソルダーレジスト組成物。
【請求項２】分子内にエチレン不飽和基、カルボキシル
基およびアルコール性水酸基を有する樹脂（Ａ）が、下
記（Ａ１）および／または（Ａ２）を含むことを特徴と
する請求項１記載のフォトソルダーレジスト組成物。（Ａ１）不飽和モノカルボン酸の重合体もしくは他のエ
チレン不飽和化合物との共重合体のカルボン酸に部分的
に、１個のエポキシ基と１個以上のエチレン不飽和基と
を有する化合物を付加させた生成物。（Ａ２）不飽和多塩基酸またはその無水物の重合体もし
くは他のエチレン不飽和化合物との共重合体のラジカル
重合性一価アルコールおよび非ラジカル重合性多価アル
コールによるハーフエステル化物。
【請求項３】シランカップリング剤（Ｂ）が、第１官能
基としてアルコキシシリル基、クロロシリル基、アセト
キシシリル基から選ばれる１種類以上の官能基を有し、
第２官能基としてビニル基、アミノ基、メルカプト基、
エポキシ基、（メタ）アクリロイル基から選ばれる１種
類以上の官能基を有することを特徴とする請求項１また
は２記載のフォトソルダーレジスト組成物。
【請求項４】シランカップリング剤（Ｂ）の第２官能基
が、メルカプト基またはエポキシ基である請求項３記載
のフォトソルダーレジスト組成物。