JPH08320564A

JPH08320564A - フォトソルダーレジスト組成物

Info

Publication number: JPH08320564A
Application number: JP12617495A
Authority: JP
Inventors: Hiroyuki Kubota; 裕之久保田
Original assignee: Toyo Ink Mfg Co Ltd
Current assignee: Toyo Ink Mfg Co Ltd
Priority date: 1995-05-25
Filing date: 1995-05-25
Publication date: 1996-12-03

Abstract

(57)【要約】【目的】フォト法で画像形成可能でありながら優れた物
理的特性を与えられるフォトソルダーレジスト組成物の
提供。【構成】（Ａ）分子内にカルボキシル基およびアルコー
ル性水酸基を有する活性エネルギー線硬化性樹脂および
（Ｂ）シリコーンプレポリマーを含むフォトソルダーレ
ジスト組成物。【効果】本発明の組成物は、耐薬品性、耐溶剤性、耐水
性、耐湿性、耐湿負荷性、耐メッキ性等が著しく優れる
ため、メッキ工程等で密着性の低下によるトラブルが発
生することは無い。また、低誘電率を実現するフォトソ
ルダーレジスト皮膜が得られるため、高周波特性にも優
れる。さらに、低膨張率であるため、チップオンボー
ド、マルチチップモジュール等の技術に対応可能とな
る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、プリント配線板製造工
程等に於て好適に用いられるフォトソルダーレジストに
関する。詳しくは、紫外線等の放射線による照射でパタ
−ン形成し、弱アルカリ水溶液による現像の後に優れた
耐熱性、耐薬品性、耐水性、耐湿性、耐溶剤性及び電気
絶縁性を発現するフォトソルダーレジスト組成物に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】ソルダーレジストは、プリント配線板製
造において、ソルダリング工程で半田が不必要な部分に
付着するのを防ぐ保護膜として、また永久マスクとして
必要不可欠な材料である。従来、ソルダーレジストとし
ては熱硬化型のものが多く用いられ、これをスクリーン
印刷法で印刷して施す方法が一般的であったが、近年プ
リント配線板の配線の高密度化に伴いスクリーン印刷法
では解像度の点で限界があり、写真法でパタ−ン形成す
るフォトソルダーレジストが盛んに用いられるようにな
っている。中でも、炭酸ソーダ溶液等の弱アルカリ溶液
で現像可能なアルカリ現像型のものが作業環境保全、地
球環境保全の点から主流になっている。このようなもの
としては、特開昭 63-205649号公報、特開平2-023351号
公報に開示されるもの等が知られている。

【０００３】アルカリ現像型のフォトソルダーレジスト
は、現像に有機溶剤を使用しないため環境汚染の心配が
無く、また人体への影響も少なくなるが、耐久性の面で
はまだ問題がある。すなわち、従来のスクリーン印刷法
による熱硬化型、溶剤現像型のものに比べ耐薬品性、耐
溶剤性、耐水性、耐湿性、耐メッキ性等が劣る。また、
近年チップオンボード、マルチチップモジュール等の技
術が発達してきており、フォトソルダーレジストもこれ
らの技術に対応しなければならない。ところが、アルカ
リ現像型のフォトソルダーレジストでこれらの物理的特
性において満足できるものは得られていない。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、フォト法で
画像形成可能でありながら優れた物理的特性を与えられ
るフォトソルダーレジスト組成物の提供を目的とする。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明は、（Ａ）分子内
にカルボキシル基およびアルコール性水酸基を有する活
性エネルギー線硬化性樹脂および（Ｂ）シリコーンプレ
ポリマーを含むフォトソルダーレジスト組成物を提供す
る。

【０００６】本発明において、（Ａ）は活性エネルギー
線硬化性樹脂であり、紫外線、電子線、Ｘ線等の活性光
を選択的に照射された部分は不飽和二重結合が付加反応
することによって不溶の三次元架橋物となる。一方、活
性光が照射されなかった部分はカルボキシル基の存在に
よりアルカリ可溶性を保持した状態であり、アルカリ溶
液で現像を行なうことにより画像形成がなされる。
（Ａ）は、フォトソルダーレジスト組成物中10〜99重量
％の範囲で用いられる。

【０００７】（Ａ）としては、特に限定はないが、下記
（Ａ１）および／または（Ａ２）の活性エネルギー線硬
化性樹脂が好適に用いられる。（Ａ１）不飽和モノカルボン酸の重合体もしくは他のエ
チレン不飽和化合物との共重合体のカルボン酸に部分的
に、エポキシ基と重合性不飽和基とを有する化合物を付
加させた生成物。（Ａ２）不飽和多塩基酸またはその無水物の重合体もし
くは他のエチレン不飽和化合物との共重合体のエチレン
不飽和基を有する一価アルコールおよびエチレン不飽和
基を有さない多価アルコールによるハーフエステル化
物。

【０００８】（Ａ１）は、不飽和モノカルボン酸の重合
体もしくは共重合体のカルボン酸の一部に、１個のエポ
キシ基と１個以上のエチレン不飽和基とを有する化合物
を付加させることによって得られる。（Ａ１）の前駆体
である重合体または共重合体の構成成分である不飽和モ
ノカルボン酸としては、（メタ）アクリル酸、クロトン
酸、βースチリルアクリル酸、βーフルフリルアクリル
酸、桂皮酸、αーシアノ桂皮酸等が挙げられるが、これ
らに限定されない。また、これらは単独で用いてもよい
し、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。

【０００９】１個のエポキシ基と１個以上のエチレン不
飽和基とを有する化合物としては、グリシジル（メタ）
アクリレート、アリルグリシジルエーテル、α−エチル
グリシジル（メタ）アクリレート、クロトニルグリシジ
ルエーテル、クロトン酸グリシジル、イソクロトン酸グ
リシジル、イタコン酸モノアルキルエステルモノグリシ
ジルエステル、フマル酸モノアルキルエステルモノグリ
シジルエステル、マレイン酸モノアルキルエステルモノ
グリシジルエステル等が挙げられるが、これらに限定さ
れない。付加反応を行なう際の反応触媒としては、酸触
媒、塩基性触媒、ルイース酸触媒のいずれを用いてもよ
い。反応温度は、ラジカル反応が起こらない範囲に抑え
ることが必要であり、概ね50〜150 ℃が好ましい。ま
た、適量の重合禁止剤を加えることや空気の吹き込みを
行なうことも好ましい。

【００１０】（Ａ２）は、特開昭 63-205649号公報およ
び特開平 2-23351号公報に開示されている方法とほぼ同
様にして、不飽和多塩基酸またはその無水物の重合体も
しくは他のエチレン不飽和化合物との共重合体を、エチ
レン不飽和基を有する一価アルコールとエチレン不飽和
基を有さない多価アルコールとを併用してハーフエステ
ル化することにより得られる。（Ａ２）の前駆体である
重合体または共重合体の構成成分である不飽和多塩基酸
またはその無水物としては、マレイン酸、無水マレイン
酸、イタコン酸、無水イタコン酸等が挙げられる。

【００１１】エチレン不飽和基を有する一価アルコール
としては、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、
アリルアルコール、ポリエチレングリコールモノ（メ
タ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メ
タ）アクリレート、ポリカプロラクトンモノ（メタ）ア
クリレート、ペンタエリスリトールモノ（メタ）アクリ
レート、トリメチロールプロパン（メタ）アクリレー
ト、ネオペンチルグリコールモノ（メタ）アクリレー
ト、1,6-ヘキサンジオールモノ（メタ）アクリレート、
テトラメチロールメタントリ（メタ）アクリレート、モ
ノ(2-(メタ）アクリロイロキシエチル）アシッドホスフ
ェート、ジ(2-(メタ）アクリロイロキシエチル）アシッ
ドホスフェート、グリセロールジ（メタ）アクリレー
ト、グリセロールモノ（メタ）アクリレート等が挙げら
れるが、これらに限定されない。

【００１２】エチレン不飽和基を有さない多価アルコー
ルとしては、特に限定はないが、エチレングリコール、
プロピレングリコール（1,2-プロパンジオール）、1,3-
プロパンジオール、1,2-ブタンジオール、1,3-ブタンジ
オール、1,4-ブタンジオール、ポリエチレングリコー
ル、ポリプロピレングリコール、ネオペンチルグリコー
ル、テトラメチロールメタン、トリメチロールプロパ
ン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール等
が挙げられる。これらは１種類を単独で用いてもよい
し、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。

【００１３】また、上記（Ａ１）、（Ａ２）の前駆体は
不飽和モノカルボン酸、不飽和多塩基酸またはその無水
物と、アクリル系モノマー、ビニル系モノマー等の他の
エチレン不飽和化合物との共重合体でもよい。アクリル
系モノマーとしては、（メタ）アクリル酸アルキルエス
テル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステ
ル、アクリルアミド、アルキル化アクリルアミド、アル
キロール化アクリルアミド、アクリロニトリル等が挙げ
られるが、これらに限定されるものではない。ビニル系
モノマーとしては、エチレン、プロピレン、ｎ−ブテ
ン、イソブテン、ブタジエン、αーオレフィン、塩化ビ
ニル、イソプレン、クロロプレン、スチレン、α−アル
キルスチレン、環置換スチレン、アルキルビニルエーテ
ル、酢酸ビニル、アリルアルコール等が挙げられるが、
これらに限定されるものではない。また、これらは単独
で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いても
よい。

【００１４】本発明において、（Ｂ）シリコーンプレポ
リマーは、形成されたレジスト皮膜に高耐熱性、電気絶
縁性を与え、低誘電率、低誘電正接を得るために必要な
ものであり、フォトソルダーレジスト組成物中 1〜50重
量％の範囲で用いられる。（Ｂ）の作用は、（Ａ）成分
が有しているアルコール性水酸基と容易に縮合反応し架
橋剤として働くとともに、電気絶縁性、抵抗値、誘電
率、誘電正接、耐熱性、熱膨張率等の特性を著しく向上
させることである。このような高い安定性は、（Ｂ）の
骨格を形成するＳｉ−Ｏ結合が一般の有機化合物の骨格
であるＣ−Ｃ結合に比べ結合エネルギーが大きいために
発現する。このような（Ａ）成分と（Ｂ）成分との複合
化により、フォト法によって画像形成可能でありかつ物
理的特性に優れたソルダーレジスト皮膜が形成できる。

【００１５】（Ｂ）としては、シラノール基、アルコキ
シシリル基、クロロシリル基、アミノシリル基、アセト
キシシリル基、シラザン基から選ばれる１種類以上の官
能基を有する化合物（ｂ）を縮合させて得られる縮合物
および／または部分縮合物が用いられる。また、（Ｂ）
としては、化合物（ｂ）と、シラノール基、アルコキシ
シリル基、クロロシリル基、アミノシリル基、アセトキ
シシリル基、シラザン基から選ばれる１種類以上の官能
基およびビニル基、アミノ基、メルカプト基、エポキシ
基、（メタ）アクリロイル基から選ばれる１種類以上の
官能基を有する化合物（ｂ’）とを縮合させて得られる
縮合物および／または部分縮合物も好適に用いられる。
該縮合物および／または部分縮合物は、ビニル基、アミ
ノ基、メルカプト基、エポキシ基、（メタ）アクリロイ
ル基が、（Ａ）成分のカルボキシル基、アルコール性水
酸基、エチレン不飽和基、基材表面の活性水酸基等と反
応して架橋密度が高まるとともに密着性が向上する作用
を有する。

【００１６】（ｂ）の具体例としては、メチルトリメト
キシシラン、メチルトリエトキシシラン、γ−クロロプ
ロピルトリメトキシシラン、ヘキサメチルジシラザン、
ジメチルジメトキシシラン、ヒドロキシプロピルトリメ
トキシシラン、γ−ウレイドプロピルトリエトキシシラ
ン、フェニルトリメトキシシラン、ジメチルジエトキシ
シラン、トリメチルメトキシシラン、ｎ−デシルトリメ
トキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、トリメ
チルエトキシシラン、Ｎ，Ｎ’−ビス（トリメチルシリ
ル）尿素、ｎ−ブチルジメチルクロロシラン、ジメチル
ジクロロシラン、ジフェニルジクロロシラン、１，１，
３，３，５，５−ヘキサメチルシクロトリシラザン、ジ
フェニルシランジオール、Ｎ−トリメチルシリルイミダ
ゾール、およびこれらの加水分解生成物等が挙げられる
が、これらに限定されない。

【００１７】（ｂ’）の具体例としては、ビニルトリク
ロロシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−アミノプ
ロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）
−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（β−
アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシ
シラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、
γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グ
リシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタ
クリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリ
ロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−ジアリル
アミノプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセト
キシシラン、エポキシ基を有するシランカップリング剤
とメルカプト基とカルボキシル基を有する化合物との反
応物、アミノ基を有するシランカップリング剤とメルカ
プト基とカルボキシル基を有する化合物との反応物、お
よびこれらの加水分解生成物等が挙げられるが、これら
に限定されない。（ｂ）、（ｂ’）は１種類を単独で用
いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよ
い。

【００１８】（ｂ）、（ｂ’）から（Ｂ）を得る方法と
しては特に限定はないが、一般的にはシラノール基、ア
ルコキシシリル基、クロロシリル基、アミノシリル基、
アセトキシシリル基、シラザン基等をそのままあるいは
部分的に加水分解しながら脱水反応、脱アルコール反
応、脱塩酸反応、脱アンモニア反応、付加反応等でシリ
コーンプレポリマーを生成する。その際、触媒として
酸、塩基、金属化合物、有機金属化合物等を加えてもよ
い。このような反応によって-Si-O-Si- 結合（シロキサ
ン結合）を主鎖とするプレポリマーが生成する。

【００１９】（Ｂ）としては、東レ・ダウコーニング・
シリコーン（株）製「SH804 」、「SH805 」、「SH806
A」、「SH840 」、「SR2400」、「SR2107」、「SR211
5」、「SR2145」、「SH6018」、「DC6-2230」、「DC303
7」、「DC3074」、「SR2402」、「QP8-5314」等の、
（ｂ）および／または（ｂ’）化合物を縮合させた市販
のシリコーンプレポリマーを用いてもよいまた、（Ｂ）
シリコーンプレポリマーは、（Ａ）分子内にカルボキシ
ル基およびアルコール性水酸基を有する活性エネルギー
線硬化性樹脂とあらかじめ部分的に反応させておいても
よい。反応させる方法としては特に限定はないが、一般
的には有機溶剤等を使用し、両者を仕込んで室温または
加熱して攪拌すればよい。その際、触媒として酸、塩
基、金属化合物、有機金属化合物等を加えてもよい。

【００２０】本発明のフォトソルダーレジスト組成物に
は、上記（Ａ）および（Ｂ）成分の他に、物性の向上、
作業性の向上、貯蔵安定性の向上等の目的で、必要に応
じて下記（Ｃ）〜（Ｈ）の各成分を用いることができ
る。（Ｃ）光重合開始剤および／または光重合促進剤、（Ｄ）エポキシ基を１個以上有する化合物、（Ｅ）潜在性熱硬化剤、常温で固体の熱硬化剤、熱硬化
促進剤から選ばれる１種または２種以上（Ｆ）エポキシ基を有さないエチレン不飽和化合物（Ｇ）有機溶剤、水から選ばれる１種または２種以上（Ｈ）その他の添加剤

【００２１】（Ｃ）光重合開始剤および／または光重合
促進剤は、光重合のために使用する活性エネルギー線が
紫外線である場合必要なものであり、フォトソルダーレ
ジスト組成物中 0〜20重量％の範囲で用いることができ
る。光重合開始剤としては、ベンゾフェノン、メチルベ
ンゾフェノン、o-ベンゾイル安息香酸、ベンゾイルエチ
ルエーテル、2-メチル-1-[4-（メチルチオ）フェニル]-
2-モルホリノ−プロパン−1-オン、2,2-ジエトキシアセ
トフェノン、2,4-ジエチルチオキサントン等があり、光
重合促進剤としては、p-ジメチル安息香酸イソアミル、
4,4-ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、ジメチル
エタノールアミン等が挙げられる。

【００２２】（Ｄ）エポキシ基を１個以上有する化合物
は、皮膜強度、耐熱性、耐久性、耐薬品性、耐環境性等
の性能を向上させるために、フォトソルダーレジスト組
成物中 0〜50重量％の範囲で用いることができる。この
ようなものとしては、トリグリシジルイソシアヌレー
ト、ハイドロキノンジグリシジルエーテル、ビスフェノ
ールジグリシジルエーテル、クレゾールノボラック型エ
ポキシ樹脂及びフェノールノボラック型エポキシ樹脂か
ら選ばれる１種または２種以上を用いることが反応性、
物性、貯蔵安定性の面から最も好ましい。クレゾールノ
ボラック型エポキシ樹脂としては、大日本インキ化学
（株）製「エピクロン N-695」が、フェノールノボラッ
ク型エポキシ樹脂としては、大日本インキ化学（株）製
「エピクロンN-775」、油化シェルエポキシ（株）製
「エピコート 152」および「エピコート154」、ダウ・
ケミカル社製「DEN431」および「DEN438」、チバ社製
「EPN1138」等が挙げられ、トリグリシジルイソシアヌ
レートとしては、日産化学工業（株）製「TEPIC-G 」、
「TEPIC-S 」および「TEPIC-P 」等が、ビスフェノール
ジグリシジルエーテルとしては、油化シェルエポキシ
（株）製「エピコート 828」、「エピコート1001」、
「エピコート1004」、「エピコート1007」、「エピコー
ト1009」等が挙げられるが、これらに限定されない。

【００２３】（Ｅ）潜在性熱硬化剤、常温で固体の熱硬
化剤、熱硬化促進剤から選ばれる１種または２種以上を
用いる場合には、従来公知のもの、例えば、「新エポキ
シ樹脂」（昭晃堂刊、昭和60年５月）第 164〜263 頁お
よび第 356〜405 頁記載のもの、「架橋剤ハンドブッ
ク」（大成社刊、昭和56年10月）第 606〜655 頁記載の
もの等のうち、貯蔵安定性の良好なものが選択される。
（Ｅ）は、フォトソルダーレジスト組成物中 0〜10重量
％の範囲で用いることができる。潜在性熱硬化剤として
は、三フッ化ホウ素−アミンコンプレックス、ジシアン
ジアミド(DICY)およびその誘導体、有機酸ヒドラジド、
ジアミノマレオニトリル(DAMN)とその誘導体、メラミン
とその誘導体、グアナミンとその誘導体、アミンイミド
(AI)、ポリアミンの塩等がある。

【００２４】常温で固体の熱硬化剤としては、メタフェ
ニレンジアミン(MP-DA) 、ジアミノジフェニルメタン(D
DM) 、ジアミノジフェニルスルホン(DDS) 、チバガイギ
ー社製「ハードナー HT972」等の芳香族アミン類、無水
フタール酸、無水トリメリット酸、エチレングリコール
ビス（アンヒドロトリメリテート）、グリセロールトリ
ス（アンヒドロトリメリテート）、3,3',4,4'-ベンゾフ
ェノンテトラカルボン酸無水物等の芳香族酸無水物、無
水マレイン酸、無水コハク酸、テトラヒドロ無水フター
ル酸等の環状脂肪族酸無水物等がある。熱硬化促進剤と
してはアセチルアセトナートＺｎ、アセチルアセトナー
トＣｒ等のアセチルアセトンの金属塩、エナミン、オク
チル酸錫、第４級ホスホニウム塩、トリフェニルホスフ
ィン、1,8-ジアザビシクロ (5,4,0)ウンデセン-7および
その2-エチルヘキサン酸塩およびフェノール塩、イミダ
ゾール、イミダゾリウム塩、トリエタノールアミンボレ
ート等が挙げられる。

【００２５】（Ｆ）エポキシ基を有さないエチレン性不
飽和化合物は、物性をより向上させるために、作業性を
低下させない範囲、すなわちフォトソルダーレジスト組
成物中 0〜50重量％の範囲で用いることができる。この
ようなエチレン不飽和化合物としては、エチル（メタ）
アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、2-ヒドロ
キシエチル（メタ）アクリレート、2-ヒドロキシプロピ
ル（メタ）アクリレート、スチレン、α−アルキルスチ
レン、オリゴエステル（メタ）モノアクリレート、（メ
タ）アクリル酸等の（メタ）アクリレート類、エチレン
グリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリ
コールジアクリレート、ネオペンチルグリコール（メ
タ）アクリレート、テトラメチロールメタンジ（メタ）
アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アク
リレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレ
ート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレ
ート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレ
ート、2-ヒドロキシ-1-(メタ）アクリロキシ-3-(メタ）
アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート、ジアリ
ルフタレート類等や、これらの混合物を用いることがで
きる。

【００２６】（Ｇ）有機溶剤、水から選ばれる１種また
は２種以上は、本発明のフォトソルダーレジスト組成物
の各成分を溶解もしくは分散させ、また粘度調整の目的
で、フォトソルダーレジスト組成物中 0〜70重量％の範
囲で用いられる。（Ｇ）は各成分の溶解性、分散性、沸
点、人体への影響等を考慮して適宜選択される。

【００２７】（Ｈ）その他の添加剤は、本発明のフォト
ソルダーレジスト組成物の性能を阻害しない範囲、すな
わちフォトソルダーレジスト組成物中 0〜60重量％の範
囲で、必要に応じて用いることができる。その他の添加
剤としては、塗布状態を確認し易くするための染顔料、
流動性を調整するためのチクソトロープ剤、シランカッ
プリング剤で処理しない無機充填剤、有機充填剤、暗反
応を防止し貯蔵安定性を向上させるための重合禁止剤、
密着性向上剤、酸化防止剤、消泡剤、熱重合開始剤等が
挙げられるが、これらに限定されない。染顔料として
は、フタロシアニングリーン、チタン白等が、チクソト
ロープ剤としては、微粉シリカ等が挙げられる。無機充
填剤としては、シリカ、タルク、炭酸マグネシウム、炭
酸カルシウム、天然マイカ、合成マイカ、水酸化アルミ
ニウム、沈降性硫酸バリウム、チタン酸バリウム、酸化
鉄、非繊維状ガラス、アスベスト、ミネラルウール、ア
ルミニウムシリケート、カルシウムシリケート、亜鉛
華、酸化チタン等が挙げられるが、これらに限定されな
い。重合禁止剤としてはハイドロキノン、フェノチアジ
ン等が、消泡剤としてはシリコーン系、炭化水素系、ア
クリル系等が挙げられる。密着性向上剤としてはシラン
カップリング剤、チタネート系カップリング剤等が挙げ
られるが、これらに限定されない。

【００２８】上記（Ａ）、（Ｂ）および必要に応じて
（Ｃ）〜（Ｈ）が混合され、必要に応じて三本ロール、
ボールミル、サンドミル等の混練手段、あるいはスーパ
ーミキサー、プラネタリーミキサー等の撹拌手段により
混練または混合され、本発明のフォトソルダーレジスト
組成物が得られる。得られたフォトソルダーレジスト組
成物は、銅回路の形成されたプリント配線板上におおむ
ね 5〜100 μｍの塗膜厚で塗工される。塗工の手段とし
ては、現在スクリーン印刷法による全面印刷が一般に多
く用いられているが、これを含めて均一に塗工できる塗
工手段であればどのような手段を用いてもよい。例え
ば、スプレーコーター、ホットメルトコーター、バーコ
ータ、アプリケータ、ブレードコータ、ナイフコータ、
エアナイフコータ、カーテンフローコータ、ロールコー
タ、グラビアコータ、オフセット印刷、ディップコー
ト、刷毛塗り、その他通常の方法はすべて使用できる。

【００２９】塗工後、必要に応じて熱風炉あるいは遠赤
外線炉等でプリベーク、すなわち仮乾燥が行なわれ、表
面をタックフリーの状態にする。プリベークの温度はお
おむね50〜150 ℃程度が好ましい。次に、半田メッキさ
れる部分だけが活性エネルギー線を通さないようにした
ネガマスクを用いて活性エネルギー線による露光が行な
われる。ネガマスクとしては活性エネルギー線が紫外線
の場合にはネガフィルムが、電子線の場合には金属性マ
スクが、Ｘ線の場合には鉛性マスクがそれぞれ使用され
るが、簡便なネガフィルムを使用できるためプリント配
線板製造では活性エネルギー線として紫外線が多く用い
られる。紫外線の照射量はおおむね10〜1000mJ/cm²であ
る。

【００３０】露光後、炭酸ナトリウム希薄水溶液等の弱
アルカリ液を現像液とし、スプレー、浸漬等の手段で現
像が行なわれ、未露光部分が溶解、膨潤、剥離等の作用
で除去される。次に、熱風炉または遠赤外線炉等で加
熱、あるいはＵＶ照射することにより、ポストキュアを
行う。以上の工程でフォトソルダーレジストが施され
る。

【００３１】

【実施例】次に、実施例をもって本発明をさらに詳細に
説明するが、これらは本発明の権利範囲を何ら制限する
ものではない。なお、実施例中の部は重量部を、％は重
量％を表わすものとする。

【００３２】〔合成例１〕セロソルブアセテート100g、
メチルトリメトキシシラン（東レ・ダウコーニング・シ
リコーン（株）製「SZ6070」)40g、フェニルトリメトキ
シシラン（東レ・ダウコーニング・シリコーン（株）製
「AY43-040」)60g、水2g、触媒としてチタンイソプロポ
キシド1gをフラスコに仕込み、60℃に加熱して３時間反
応させ、固形分50％のシリコーンプレポリマー(b1)を得
た。〔合成例２〕セロソルブアセテート100g、メチルトリメ
トキシシラン「SZ6070」100g、γ−メルカプトプロピル
トリメトキシシラン（東レ・ダウコーニング・シリコー
ン（株）製「SH6062」)20g、水2g、触媒としてチタンイ
ソプロポキシド1gをフラスコに仕込み、60℃に加熱して
３時間反応させ、固形分54.5％のシリコーンプレポリマ
ー(b2)を得た。

【００３３】〔合成例３〕セロソルブアセテート100g、
メチルトリメトキシシラン「SZ6070」100g、γ−グリシ
ドキシプロピルトリメトキシシラン（東レ・ダウコーニ
ング・シリコーン（株）製「SH6040」)20g、水2g、触媒
としてチタンイソプロポキシド1gをフラスコに仕込み、
60℃に加熱して３時間反応させ、固形分54.5％のシリコ
ーンプレポリマー(b3)を得た。〔合成例４〕セロソルブアセテート100g、メチルトリメ
トキシシラン「SZ6070」60g 、フェニルトリメトキシシ
ラン「AY43-040」40g 、γ−メタクリロキシプロピルト
リメトキシシラン（東レ・ダウコーニング・シリコーン
（株）製「SZ6030」)20g、水2g、触媒としてチタンイソ
プロポキシド1gをフラスコに仕込み、60℃に加熱して３
時間反応させ、固形分54.5％のシリコーンプレポリマー
(b4)を得た。

【００３４】〔合成例５〕メタクリル酸メチル 110.3g
(66.7mol%) 、アクリル酸 39.7g(33.3mol%)をセロソル
ブアセテート250g中で過酸化ベンゾイル3.0gを重合開始
剤として窒素気流下で反応させ、重量平均分子量37,000
の活性エネルギー線硬化性樹脂前駆体を得た。十分冷却
した後、重合禁止剤としてハイドロキノン 0.31g、触媒
としてトリエチルアミン0.5g、アクリル酸成分に対して
0.6当量(32.2g) のグリシジルメタクリレートを加え、
100℃で８時間付加反応を行なって、活性エネルギー線
硬化性樹脂(a1)を得た。反応中、乾燥空気を吹き込み続
けた。固形分および酸価はそれぞれ41.5％、 98mgKOH/g
であった。

【００３５】〔合成例６〕セロソルブアセテート100g、
メチルトリメトキシシラン「SZ6070」40g 、フェニルト
リメトキシシラン「AY43-040」60g 、水2g、触媒として
チタンイソプロポキシド1gをフラスコに仕込み、60℃に
加熱して３時間反応させた（ここまで合成例１と同
様）。次に、合成例５で得た樹脂(a1)750gを仕込み、 1
00℃で３時間反応させ、固形分43.3％の活性エネルギー
線硬化性樹脂とシリコーンプレポリマーとの部分反応物
(ab1) を得た。

【００３６】〔合成例７〕セロソルブアセテート100g、
メチルトリメトキシシラン「SZ6070」100g、γ−メルカ
プトプロピルトリメトキシシラン「SH6062」20g 、水2
g、触媒としてチタンイソプロポキシド1gをフラスコに
仕込み、60℃に加熱して３時間反応させた（ここまで合
成例２と同様）。次に、合成例５で得た樹脂(a1)750gを
仕込み、75℃で３時間反応させ、固形分44.5％の活性エ
ネルギー線硬化性樹脂とシリコーンプレポリマーとの部
分反応物(ab2) を得た。

【００３７】〔合成例８〕スチレン／無水マレイン酸共
重合体（出光石油化学（株）製「アドマスト1000」、平
均分子量 6,500、無水マレイン酸含有率50モル％）369.
9g、セロソルブアセテート516.9g、トリエチルアミン4.
2g、ハイドロキノン0.7gをフラスコに仕込み、90℃に昇
温し、無水マレイン酸残基に対して0.55当量(121.5g)の
2-ヒドロキシエチルメタクリレートを30分かけて滴下し
た。次に、無水マレイン酸残基に対して 0.9当量(140.4
g)のプロピレングリコールを30分かけて滴下し、その後
６時間反応させて、エチレン不飽和基とカルボキシル基
とアルコール性水酸基を有する樹脂(a2)を得た。反応
中、空気を吹き込み続けた。固形分および酸価はそれぞ
れ52.2％、180mgKOH/gであった。

【００３８】〔実施例１〕下記に示す処方の (A),(C1),
(C2),(H1),(H2),(H3) を予備混合してから三本ロールミ
ルで十分に混練した。これに (B),(F),(G)および(H4)を
加え、小型プラネタリーミキサーで混合してフォトソル
ダーレジスト組成物を調製した。（Ａ）活性エネルギー線硬化性樹脂(a1) ５００部（Ｂ）シリコーンプレポリマー(b1) １００部（Ｃ１）光重合開始剤 2,4-ジエチルチオキサントン５２部（Ｃ２）光重合促進剤ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチル５部（Ｆ）エチレン不飽和化合物トリメチロールプロパントリアクリレート（新中村化学（株）製「NKエステルA-TMPT」）１５５部（Ｇ）溶剤セロソルブアセテート１５部（Ｈ１）色材銅フタロシアニングリーン５部（東洋インキ製造（株）製「リオノールグリーン 2YS」）（Ｈ２）チクソトロープ剤微粉シリカ４０部（日本シリカ工業（株）製「ニップシールN-300A」）（Ｈ３）体質顔料タルク（富士タルク（株）製「LMS#200 」）１２０部（Ｈ４）消泡剤シリコーン系１６部（東レ・ダウコーニング・シリコーン（株）製）

【００３９】得られたフォトソルダーレジスト組成物
を、下記４種類の基材に施し試験体を作製した。基材１（試験体１用）：テフロン板基材２（試験体２用）：銅板基材３（試験体３用）：テスト用プリント配線板（FR-
4、最小回路幅 0.1mm（ピン間４本)) 基材４（試験体４用）：ＩＰＣテストパターン(FR-4) 塗工は 150メッシュポリエステル製スクリーン版を使用
し、スクリーン印刷法で全面に行った。試験体２〜４に
ついては平均膜厚30μｍ、試験体１については平均膜厚
100μｍとした。プリベークは熱風炉で80℃、30分行っ
た。露光は、マスクとして銀塩フィルムを密着し、露光
機はオーク（株）製「HMW680GW」(7kwメタルハライドラ
ンプ２灯使用）を使用し、露光強度 35mW/cm²(波長 365
nmにおける）、露光量 300mJ/cm²で行った。現像は、１
％炭酸ナトリウム水溶液で液温30℃、スプレー圧 3kg/c
m²にて60秒間行った後、シャワー水洗を30秒間行った。
ポストキュアは、コンベア式ＵＶ照射装置で照射量1000
mJ/cm²で行った。

【００４０】得られた試験体を用いて下記４種類の試験
を行い、フォトソルダーレジストの性能を評価した。な
お、試験体１については形成された皮膜を剥離して測定
試料とした。試験Ｉ．熱膨張係数測定試験体１を使用し、ＴＭＡ引っ張り法で熱膨張係数を測
定した。測定条件は以下の通りとし、変位の温度に対す
る平均変化率から係数を求めた。引っ張り荷重：１００ｇ測定温度範囲：５０〜２００℃ 昇温速度：１０℃／分試験II．誘電率測定試験体２を使用し、ＬＣＲメーターにて以下の条件で比
誘電率を測定した。周波数：１ＭＨｚ電極直径：５ｃｍ

【００４１】試験III.無電解金メッキ試験試験体３を使用し、自己還元型厚付け無電解金メッキを
行った。平均メッキ厚は２μｍである。メッキ終了後、
十分に水洗、乾燥し、セロテープピールを行った。評価
基準を以下に示す。５ ---- 全く剥離無し４ ---- 微少な剥離有り（おおむね５％以下）３ ---- 部分的な剥離有り（おおむね２０％以下）２ ---- 広範囲の剥離有り（おおむね２０％以上）１ ---- 全面的な剥離

【００４２】試験IV. 耐湿負荷試験試験体４の串型電極Ｄパターンの両極に導線を結線し、
プレッシャークッカー試験機に入れた。プレッシャーク
ッカー試験機の条件を温度 121℃、圧力2atm、湿度98％
に設定して運転した。各条件が設定値に達した後、定電
圧電源を用いて電極間に 30Vの電圧を印可して、96時間
放置した。取り出し後、光学顕微鏡による表面状態の観
察およびＤパターン上でセロテープピールを行った。表面状態の評価基準５ ---- 陽極、陰極共に変化無し４ ---- 陽極の黒変有り３ ---- 陽極の黒変有り、部分的なエレクトロマイグレ
ーション有り２ ---- 陽極の黒変有り、全体的なエレクトロマイグレ
ーション有り１ ---- 陽極の黒変有り、全体的な著しいエレクトロマ
イグレーション有りセロテープピールの評価基準試験IIIにおけるセロテープピールの評価基準と同じ。

【００４３】〔実施例２〜４〕シリコーンプレポリマー
(b1)をそれぞれ(b2)、(b3)、(b4)に代えた以外は、実施
例１と同様にしてフォトソルダーレジスト組成物を調製
し、評価を行った。

【００４４】〔実施例５〕下記に示す処方のフォトソル
ダーレジスト組成物を実施例１と同様に調製し、評価を
行った。（Ａ）活性エネルギー線硬化性樹脂(a1) ５００部（Ｂ）シリコーンプレポリマー１００部（東レ・ダウコーニング・シリコーン（株）製「SH6018」）（Ｃ１）光重合開始剤 2,4-ジエチルチオキサントン５２部（Ｃ２）光重合促進剤ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチル５部（Ｆ）エチレン不飽和化合物トリメチロールプロパントリアクリレート（新中村化学（株）製「NKエステルA-TMPT」）１５５部（Ｇ）溶剤セロソルブアセテート１５部（Ｈ１）色材銅フタロシアニングリーン５部（東洋インキ製造（株）製「リオノールグリーン 2YS」）（Ｈ２）チクソトロープ剤微粉シリカ４０部（日本シリカ工業（株）製「ニップシールN-300A」）（Ｈ３）体質顔料タルク（富士タルク（株）製「LMS#200 」）１２０部（Ｈ４）消泡剤シリコーン系１６部（東レ・ダウコーニング・シリコーン（株）製）

【００４５】〔実施例６〕シリコーンプレポリマー「SH
6018」を東レ・ダウコーニング・シリコーン（株）製
「DC3074」に代えた以外は、実施例５と同様にしてフォ
トソルダーレジスト組成物を調製し、評価を行った。

【００４６】〔実施例７〕下記に示す処方の(ab1),(C
1),(C2),(H1),(H2),(H3)の成分を予備混合してから三本
ロールミルで十分に混練した。これに (F),(G)および(H
4)を加え、小型プラネタリーミキサーで混合してフォト
ソルダーレジスト組成物を調製し、実施例１と同様に評
価を行った。（Ａ)(Ｂ）活性エネルギー線硬化性樹脂とシリコーン５００部プレポリマーとの部分反応物(ab1) （Ｃ１）光重合開始剤 2,4-ジエチルチオキサントン５２部（Ｃ２）光重合促進剤ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチル５部（Ｆ）エチレン不飽和化合物トリメチロールプロパントリアクリレート（新中村化学（株）製「NKエステルA-TMPT」）１５５部（Ｇ）溶剤セロソルブアセテート１５部（Ｈ１）色材銅フタロシアニングリーン５部（東洋インキ製造（株）製「リオノールグリーン 2YS」）（Ｈ２）チクソトロープ剤微粉シリカ４０部（日本シリカ工業（株）製「ニップシールN-300A」）（Ｈ３）体質顔料タルク（富士タルク（株）製「LMS#200 」）１２０部（Ｈ４）消泡剤シリコーン系１６部（東レ・ダウコーニング・シリコーン（株）製）

【００４７】〔実施例８〕活性エネルギー線硬化性樹脂
とシリコーンプレポリマーとの部分反応物(ab1)を(ab2)
に代えた以外は、実施例７と同様にしてフォトソルダ
ーレジスト組成物を調製し、評価を行った。

【００４８】〔実施例９〕下記に示す処方の(A),(C1),
(C2),(E),(H1),(H2),(H3)を予備混合してから三本ロー
ルミルで十分に混練した。(D) は (G)にあらかじめ溶解
しておき、(B),(F),(H4)とともに前記混練物と小型プラ
ネタリーミキサーで混合し、フォトソルダーレジスト組
成物を調製した。得られたフォトソルダーレジスト組成
物を用い、ポストキュアを熱風炉で 140℃、40分の条件
で行った以外は、実施例１と同様にして評価を行った。（Ａ）活性エネルギー線硬化性樹脂(a2) ５００部（Ｂ）シリコーンプレポリマー(b3) １００部（Ｃ１）光重合開始剤 2,4-ジエチルチオキサントン５２部（Ｃ２）光重合促進剤ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチル５部（Ｄ）エポキシ化合物クレゾールノボラック型エポキシ１２０部（大日本インキ化学（株）製「エピクロン N-695」）（Ｅ）潜在性熱硬化剤ジシアンジアミド５部（Ｆ）エチレン不飽和化合物トリメチロールプロパントリアクリレート（新中村化学（株）製「NKエステルA-TMPT」）１５５部（Ｇ）溶剤セロソルブアセテート１００部（Ｈ１）色材銅フタロシアニングリーン５部（東洋インキ製造（株）製「リオノールグリーン 2YS」）（Ｈ２）チクソトロープ剤微粉シリカ４０部（日本シリカ工業（株）製「ニップシールN-300A」）（Ｈ３）体質顔料タルク（富士タルク（株）製「LMS#200 」）１２０部（Ｈ４）消泡剤シリコーン系１６部（東レ・ダウコーニング・シリコーン（株）製）

【００４９】〔比較例１〕シリコーンプレポリマー(b1)
を除外した以外は、実施例１と同様にしてフォトソルダ
ーレジスト組成物を調製し、評価を行った。〔比較例２〕シリコーンプレポリマー(b3)を除外した以
外は、実施例９と同様にしてフォトソルダーレジスト組
成物を調製し、評価を行った。

【００５０】フォトソルダーレジスト組成物の評価結果
を表１に示す。

【表１】

【００５１】

【発明の効果】本発明により、耐薬品性、耐溶剤性、耐
水性、耐湿性、耐湿負荷性、耐メッキ性等が著しく優れ
た特性を示すフォトソルダーレジスト組成物が得られ
た。したがって、半田、金等の金属の電解メッキや化学
メッキ、溶融半田メッキ工程等で密着性の低下によるト
ラブルが発生することは無い。また、低誘電率を実現す
るフォトソルダーレジスト皮膜が得られるため、高周波
特性にも優れる。さらに、低膨張率であるため、チップ
オンボード、マルチチップモジュール等の技術に対応可
能となる。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（Ａ）分子内にカルボキシル基およびアル
コール性水酸基を有する活性エネルギー線硬化性樹脂お
よび（Ｂ）シリコーンプレポリマーを含むことを特徴と
するフォトソルダーレジスト組成物
【請求項２】（Ｂ）が、ビニル基、アミノ基、メルカプ
ト基、エポキシ基、（メタ）アクリロイル基から選ばれ
る１種類以上の官能基を有する縮合物および／または部
分縮合物である請求項１記載のフォトソルダーレジスト
組成物。
【請求項３】（Ａ）が、下記（Ａ１）および／または
（Ａ２）の活性エネルギー線硬化性樹脂を含む請求項１
または２記載のフォトソルダーレジスト組成物。（Ａ１）不飽和モノカルボン酸の重合体もしくは他のエ
チレン不飽和化合物との共重合体のカルボン酸に部分的
に、１個のエポキシ基と１個以上のエチレン不飽和基と
を有する化合物を付加させた生成物。（Ａ２）不飽和多塩基酸またはその無水物の重合体もし
くは他のエチレン不飽和化合物との共重合体のエチレン
不飽和基を有する一価アルコールおよびエチレン不飽和
基を有さない多価アルコールによるハーフエステル化
物。
【請求項４】（Ａ）と（Ｂ）とをあらかじめ部分的に反
応させておくことを特徴とする請求項１ないし３いずれ
か記載のフォトソルダーレジスト組成物。