JPH08320567A

JPH08320567A - フォトソルダーレジスト組成物

Info

Publication number: JPH08320567A
Application number: JP12617895A
Authority: JP
Inventors: Juichi Sawaguchi; 壽一澤口
Original assignee: Toyo Ink Mfg Co Ltd
Current assignee: Toyo Ink Mfg Co Ltd
Priority date: 1995-05-25
Filing date: 1995-05-25
Publication date: 1996-12-03

Abstract

(57)【要約】【目的】フォト法で画像形成可能でありながら優れた物
理的特性を与えられるフォトソルダーレジスト組成物の
提供。【構成】エチレン不飽和基を有するシラン化合物と他の
エチレン不飽和化合物とを共重合してなる、カルボキシ
ル基およびエチレン不飽和基を有する活性エネルギー線
硬化性樹脂（Ａ）を含むフォトソルダーレジスト組成
物。【効果】本発明により、耐薬品性、耐溶剤性、耐水性、
耐湿性、耐アルカリ性等が著しく向上し優れた特性を示
すフォトソルダーレジスト組成物が得られた。したがっ
て、メッキ工程等で密着性の低下によるトラブルが発生
することは無い。また、耐湿試験、煮沸試験、プレッシ
ャークッカーテスト、耐湿負荷試験等の苛酷な耐久性試
験でも全く問題は起こらない。さらに、活性の強い水溶
性フラックスを用いての溶融半田メッキを行なうことが
できる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、プリント配線板製造工
程等に於て好適に用いられるフォトソルダーレジストに
関する。詳しくは、紫外線等の放射線による照射でパタ
−ン形成し、弱アルカリ水溶液による現像の後に優れた
耐熱性、耐薬品性、耐水性、耐湿性、耐溶剤性及び電気
絶縁性を発現するフォトソルダーレジスト組成物に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】ソルダーレジストは、プリント配線板製
造において、ソルダリング工程で半田が不必要な部分に
付着するのを防ぐ保護膜として、また永久マスクとして
必要不可欠な材料である。従来、ソルダーレジストとし
ては熱硬化型のものが多く用いられ、これをスクリーン
印刷法で印刷して施す方法が一般的であったが、近年プ
リント配線板の配線の高密度化に伴いスクリーン印刷法
では解像度の点で限界があり、写真法でパタ−ン形成す
るフォトソルダーレジストが盛んに用いられるようにな
っている。中でも、炭酸ソーダ溶液等の弱アルカリ溶液
で現像可能なアルカリ現像型のものが作業環境保全、地
球環境保全の点から主流になっている。このようなもの
としては、特開昭 63-205649号公報、特開平2-023351号
公報に開示されるもの等が知られている。

【０００３】アルカリ現像型のフォトソルダーレジスト
は、現像に有機溶剤を使用しないため環境汚染の心配が
無く、また人体への影響も少なくなるが、耐久性の面で
はまだ問題がある。すなわち、従来のスクリーン印刷法
による熱硬化型、溶剤現像型のものに比べ耐薬品性、耐
溶剤性、耐水性、耐湿性、耐メッキ性等が劣る。また、
近年チップオンボード、マルチチップモジュール等の技
術が発達してきており、フォトソルダーレジストもこれ
らの技術に対応しなければならない。ところが、アルカ
リ現像型のフォトソルダーレジストでこれらの物理的特
性を満足するものは得られていない。上記問題を解決す
るための手段として、シランカップリング剤等の密着促
進剤の添加が検討されてきているが、低分子量の密着促
進剤はレジスト中での遍在、マイグレーションなどの問
題を生じ、上記問題の解決には至っていない。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、フォト法で
画像形成可能でありながら優れた物理的特性を与えられ
るフォトソルダーレジスト組成物の提供を目的とする。

【０００５】

【課題を解決するための手段】すなわち本発明は、エチ
レン不飽和基を有するシラン化合物と他のエチレン不飽
和化合物とを共重合してなる、カルボキシル基およびエ
チレン不飽和基を有する活性エネルギー線硬化性樹脂
（Ａ）を含むことを特徴とするフォトソルダーレジスト
組成物を提供する。

【０００６】本発明において、（Ａ）はシリル基、カル
ボキシル基およびエチレン不飽和基を有する活性エネル
ギー線硬化性樹脂であり、紫外線、電子線、Ｘ線等の活
性光を選択的に照射された部分は不飽和二重結合が付加
反応することによって不溶の三次元架橋物となる。一
方、活性光が照射されなかった部分はカルボキシル基の
存在によりアルカリ可溶性を保持した状態であり、アル
カリ溶液で現像を行なうことにより画像形成がなされ
る。（Ａ）は、フォトソルダーレジスト組成物中10〜10
0 重量％の範囲で用いられる。

【０００７】活性エネルギー線硬化性樹脂（Ａ）として
は、例えば下記（Ａ１）〜（Ａ４）のようなものが用い
られるが、特にこれに限定されない。（Ａ１）エチレン不飽和基を有するシラン化合物、不飽
和モノカルボン酸および必要により他のエチレン不飽和
化合物を共重合したのち、カルボン酸に部分的にエポキ
シ基とエチレン性不飽和基とを有する化合物を付加して
なる活性エネルギー線硬化性樹脂。（Ａ２）エチレン不飽和基を有するシラン化合物、不飽
和多塩基酸またはその無水物および必要に応じ他のエチ
レン不飽和化合物を共重合したのち、エチレン不飽和基
を有する一価アルコールによってハーフエステル化して
なる活性エネルギー線硬化性樹脂。

【０００８】（Ａ３）エチレン不飽和基を有するシラン
化合物、エポキシ基とエチレン性不飽和基とを有する化
合物および必要に応じ他のエチレン不飽和化合物を共重
合したのち、不飽和モノカルボン酸をエポキシ基に付加
し、その際に生じる水酸基を不飽和多塩基酸またはその
無水物でハーフエステル化してなる活性エネルギー線硬
化性樹脂。（Ａ４）エチレン不飽和基を有するシラン化合物、水酸
基を有する不飽和化合物および必要に応じ他のエチレン
不飽和化合物を共重合したのち、不飽和多塩基酸または
その無水物を水酸基に付加し、その際に生じる水酸基に
さらにエポキシ基とエチレン性不飽和基とを有する化合
物を付加してなる活性エネルギー線硬化性樹脂。

【０００９】エチレン不飽和基を有するシラン化合物と
しては、ビニル基、（メタ）アクリル基、アリル基を有
するアルコキシシラン、アセトキシシラン、クロロシラ
ン等が挙げられる。具体的には、トリメチルビニルシラ
ン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシ
ラン、ビニルトリス (2-メトキシエトキシ) シラン、 3
-(N-スチリルメチル -2-アミノエチルアミノ) プロピル
トリメトキシシラン、 3-(N-スチリルメチル -2-アミノ
エチルアミノ) プロピルジメトキシシラン、ビニルトリ
ス(2- メトキシエトキシ) シラン、ビニルメチルジエト
キシシラン、ジメチルビニルメトキシシラン、ジメチル
ビニルエトキシシラン、メチルビニルジメトキシシラ
ン、ジフェニルエトキシビニルシラン、ビニルトリアセ
トキシシラン、ビニルメチルジアセトキシシラン、ビニ
ルジメチルクロロシラン、ビニルトリクロロシラン、ビ
ニルメチルジクロロシラン、ビニルシリルトリイソシア
ネート、トリイソプロポオキシビニルシラン、ジエトキ
シ -2-ピペリジノエトキシビニルシラン、3-(ビニルベ
ンジルアミノプロピル) トリメトキシシラン、 3-(ビニ
ルベンジルアミノプロピル) トリエトキシシラン、3-メ
タクリロキシプロピルトリメトキシシラン、3-メタクリ
ロキシプロピルメチルジメトキシシラン、メタクリロキ
シメチルトリメトキシシラン、アリルトリメチルシラ
ン、アリルトリエトキシシラン、3-アリルチオプロピル
トリメトキシシラン、3-アリルアミノプロピルトリメト
キシシラン等が挙げられるが、特にこれに限定されな
い。

【００１０】活性エネルギー線硬化性樹脂（Ａ）中のエ
チレン不飽和基を有するシラン化合物の含有比率は、0.
01〜10モル％が好ましい。0.01モル％より少ないとその
効果が十分ではなく、10モル％より多いとレジストイン
キのポットライフが短くなる等の不具合を生じる。

【００１１】（Ａ１）および（Ａ３）に用いられる不飽
和モノカルボン酸としては、（メタ）アクリル酸、クロ
トン酸、βースチリルアクリル酸、βーフルフリルアク
リル酸、桂皮酸、αーシアノ桂皮酸等が挙げられるが、
これらに限定されない。また、これらは単独で用いても
よいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。（Ａ
２）、（Ａ３）および（Ａ４）に用いられる不飽和多塩
基酸またはその無水物としては、マレイン酸、無水マレ
イン酸、イタコン酸、無水イタコン酸等が挙げられる。
また（Ａ３）、（Ａ４）の場合、これらの他にフタル
酸、無水フタル酸、こはく酸、無水こはく酸、プロピオ
ン酸、プロピオン酸無水物、イソ酪酸、イソ酪酸無水物
等が用いられる。

【００１２】また、（Ａ１）〜（Ａ４）の共重合段階で
は、アクリル系モノマー、ビニル系モノマー等の他のエ
チレン不飽和化合物も用いられる。アクリル系モノマー
としては、（メタ）アクリル酸アルキルエステル、（メ
タ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル、アクリル
アミド、アルキル化アクリルアミド、アルキロール化ア
クリルアミド、アクリロニトリル等が挙げられるが、こ
れらに限定されない。ビニル系モノマーとしては、エチ
レン、プロピレン、ｎ−ブテン、イソブテン、ブタジエ
ン、αーオレフィン、塩化ビニル、イソプレン、クロロ
プレン、スチレン、α−アルキルスチレン、環置換スチ
レン、アルキルビニルエーテル、酢酸ビニル、アリルア
ルコール等が挙げられるが、これらに限定されない。ま
た、これらは単独で用いてもよいし、２種類以上を組み
合わせて用いてもよい。

【００１３】（Ａ１）および（Ａ３）で用いられるエポ
キシ基とエチレン性不飽和基とを有する化合物として
は、グリシジル（メタ）アクリレート、アリルグリシジ
ルエーテル、α−エチルグリシジル（メタ）アクリレー
ト、クロトニルグリシジルエーテル、クロトン酸グリシ
ジル、イソクロトン酸グリシジル、イタコン酸モノアル
キルエステルモノグリシジルエステル、フマル酸モノア
ルキルエステルモノグリシジルエステル、マレイン酸モ
ノアルキルエステルモノグリシジルエステル等が挙げら
れるが、これらに限定されない。

【００１４】（Ａ２）で用いられるエチレン不飽和基を
有する一価アルコールとしては、ヒドロキシアルキル
（メタ）アクリレート、アリルアルコール、ポリエチレ
ングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレ
ングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリカプロラ
クトンモノ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトー
ルモノ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパン
（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールモノ
（メタ）アクリレート、1,6-ヘキサンジオールモノ（メ
タ）アクリレート、テトラメチロールメタントリ（メ
タ）アクリレート、モノ(2-(メタ）アクリロイロキシエ
チル）アシッドホスフェート、ジ(2-(メタ）アクリロイ
ロキシエチル）アシッドホスフェート、グリセロールジ
（メタ）アクリレート、グリセロールモノ（メタ）アク
リレート等が挙げられるが、これらに限定されない。

【００１５】共重合は、従来公知の方法、例えばラジカ
ル重合やアニオン重合、カチオン重合、配位アニオン重
合等の方法で行われるが、特に限定されない。また、溶
剤を用いる場合は、水や一般的有機溶剤等が特に限定す
ることなく用いられる。付加反応を行う際の反応触媒と
しては、酸触媒、塩基性触媒、ルイース酸触媒のいずれ
を用いてもよい。反応温度は、ラジカル反応が起こらな
い範囲に抑えることが必要であり、概ね50〜150 ℃が好
ましい。また、適量の重合禁止剤を加えることや空気の
吹き込みを行うことも好ましい。

【００１６】また、活性エネルギー線硬化性樹脂（Ａ）
のカルボキシル基を、メルカプト基とアミノ基とを有す
る化合物で部分的に中和することで、さらに密着性を向
上させることができる。メルカプト基とアミノ基とを有
する化合物としては、p-アミノチオフェノール、2-アミ
ノ -5-メルカプト -1,3,4-チアジアゾール、2-アミノ-5
-メルカプト -1,2,4-トリアゾール、6-チオグアニン、
N-(2-メルカプトフェニル)-p-メチルベンジリデンアミ
ン、 1-(ベンジルアミノ)-2-メチルプロパン -2-チオー
ル、1-アミノ -2-ベンズイミダゾールチオール、 1-(4-
メトキシフェニルアミノ)-2-メチルプロパン -2-チオー
ル等が挙げられる。

【００１７】シラン化合物は、アルコキシシリル基、ク
ロロシリル基、アセトキシシリル基等の官能基が基材で
ある金属表面の活性水酸基と反応し皮膜と基材との密着
性を向上させる効果があることが知られている。シラン
化合物を単独で用いる方法もあるが、フォトソルダーレ
ジスト組成物のような厳しい特性を要求される場合はこ
のような方法では十分な密着性向上の効果は得られな
い。つまり、フォトソルダーレジスト組成物中あるいは
レジスト皮膜中でも上記のような反応は進行しうるが、
シラン化合物とフォトソルダーレジスト組成物の主成分
である活性エネルギー線硬化性樹脂との結合が不十分で
あるため、結果として組成物としての密着性は不十分と
なる。本発明では、シラン化合物をあらかじめ樹脂成分
と共重合させておくことで、つまりシリル基を有する化
合物と活性エネルギー線硬化性樹脂との結合を確実なも
のとすることで、皮膜と基材との密着性を向上させる高
い効果が得られる。

【００１８】本発明のフォトソルダーレジスト組成物に
は、上記（Ａ）成分の他に、物性の向上、作業性の向
上、貯蔵安定性の向上等を目的とし、必要に応じて下記
（Ｂ）〜（Ｇ）の各成分を用いることができる。（Ｂ）光重合開始剤および（または）光重合促進剤、（Ｃ）エポキシ基を１個以上有する化合物、（Ｄ）潜在性熱硬化剤、常温で固体の熱硬化剤、熱硬化
促進剤から選ばれる１種または２種以上（Ｅ）エポキシ基を有さないエチレン不飽和化合物（Ｆ）有機溶剤、水から選ばれる１種または２種以上（Ｇ）その他の添加剤

【００１９】（Ｂ）光重合開始剤および（または）光重
合促進剤は、光重合のために使用する活性エネルギー線
が紫外線である場合必要なものであり、フォトソルダー
レジスト組成物中 0〜20重量％の範囲で用いることがで
きる。光重合開始剤としては、ベンゾフェノン、メチル
ベンゾフェノン、o-ベンゾイル安息香酸、ベンゾイルエ
チルエーテル、2-メチル-1-[4-（メチルチオ）フェニ
ル]-2-モルホリノ−プロパン−1-オン、2,2-ジエトキシ
アセトフェノン、2,4-ジエチルチオキサントン等があ
り、光重合促進剤としては、p-ジメチル安息香酸イソア
ミル、4,4-ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、ジ
メチルエタノールアミン等が挙げられる。

【００２０】（Ｃ）エポキシ基を１個以上有する化合物
は、皮膜強度、耐熱性、耐久性、耐薬品性、耐環境性等
の性能を向上させるために、フォトソルダーレジスト組
成物中 0〜50重量％の範囲で用いることができる。この
ようなものとしては、トリグリシジルイソシアヌレー
ト、ハイドロキノンジグリシジルエーテル、ビスフェノ
ールジグリシジルエーテル、クレゾールノボラック型エ
ポキシ樹脂及びフェノールノボラック型エポキシ樹脂か
ら選ばれる１種または２種以上を用いることが反応性、
物性、貯蔵安定性の面から最も好ましい。クレゾールノ
ボラック型エポキシ樹脂としては、大日本インキ化学
（株）製「エピクロン N-695」が、フェノールノボラッ
ク型エポキシ樹脂としては、大日本インキ化学（株）製
「エピクロンN-775」、油化シェルエポキシ（株）製
「エピコート 152」および「エピコート154」、ダウ・
ケミカル社製「DEN431」および「DEN438」、チバ社製
「EPN1138」等が挙げられ、トリグリシジルイソシアヌ
レートとしては、日産化学工業（株）製「TEPIC-G 」、
「TEPIC-S 」および「TEPIC-P 」等が、ビスフェノール
ジグリシジルエーテルとしては、油化シェルエポキシ
（株）製「エピコート 828」、「エピコート1001」、
「エピコート1004」、「エピコート1007」、「エピコー
ト1009」等が挙げられるが、これらに限定されない。

【００２１】（Ｄ）潜在性熱硬化剤、常温で固体の熱硬
化剤、熱硬化促進剤から選ばれる１種または２種以上を
用いる場合には、従来公知のもの、例えば、「新エポキ
シ樹脂」（昭晃堂刊、昭和60年５月）第 164〜263 頁お
よび第 356〜405 頁記載のもの、「架橋剤ハンドブッ
ク」（大成社刊、昭和56年10月）第 606〜655 頁記載の
もの等のうち、貯蔵安定性の良好なものが選択される。
（Ｅ）は、フォトソルダーレジスト組成物中 0〜10重量
％の範囲で用いることができる。潜在性熱硬化剤として
は、三フッ化ホウ素−アミンコンプレックス、ジシアン
ジアミド(DICY)およびその誘導体、有機酸ヒドラジド、
ジアミノマレオニトリル(DAMN)とその誘導体、メラミン
とその誘導体、グアナミンとその誘導体、アミンイミド
(AI)、ポリアミンの塩等がある。

【００２２】常温で固体の熱硬化剤としては、メタフェ
ニレンジアミン(MP-DA) 、ジアミノジフェニルメタン(D
DM) 、ジアミノジフェニルスルホン(DDS) 、チバガイギ
ー社製「ハードナー HT972」等の芳香族アミン類、無水
フタール酸、無水トリメリット酸、エチレングリコール
ビス（アンヒドロトリメリテート）、グリセロールトリ
ス（アンヒドロトリメリテート）、3,3',4,4'-ベンゾフ
ェノンテトラカルボン酸無水物等の芳香族酸無水物、無
水マレイン酸、無水コハク酸、テトラヒドロ無水フター
ル酸等の環状脂肪族酸無水物等がある。熱硬化促進剤と
してはアセチルアセトナートＺｎ、アセチルアセトナー
トＣｒ等のアセチルアセトンの金属塩、エナミン、オク
チル酸錫、第４級ホスホニウム塩、トリフェニルホスフ
ィン、1,8-ジアザビシクロ (5,4,0)ウンデセン-7および
その2-エチルヘキサン酸塩およびフェノール塩、イミダ
ゾール、イミダゾリウム塩、トリエタノールアミンボレ
ート等が挙げられる。

【００２３】（Ｅ）エポキシ基を有さないエチレン性不
飽和化合物は、物性をより向上させるために、作業性を
低下させない範囲、すなわちフォトソルダーレジスト組
成物中 0〜50重量％の範囲で用いることができる。この
ようなエチレン不飽和化合物としては、エチル（メタ）
アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、2-ヒドロ
キシエチル（メタ）アクリレート、2-ヒドロキシプロピ
ル（メタ）アクリレート、スチレン、α−アルキルスチ
レン、オリゴエステル（メタ）モノアクリレート、（メ
タ）アクリル酸等の（メタ）アクリレート類、エチレン
グリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリ
コールジアクリレート、ネオペンチルグリコール（メ
タ）アクリレート、テトラメチロールメタンジ（メタ）
アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アク
リレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレ
ート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレ
ート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレ
ート、2-ヒドロキシ-1-(メタ）アクリロキシ-3-(メタ）
アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート、ジアリ
ルフタレート類等や、これらの混合物を用いることがで
きる。

【００２４】（Ｆ）有機溶剤、水から選ばれる１種また
は２種以上は、本発明のフォトソルダーレジスト組成物
の各成分を溶解もしくは分散させ、また粘度調整の目的
で、フォトソルダーレジスト組成物中 0〜70重量％の範
囲で用いられる。（Ｇ）は各成分の溶解性、分散性、沸
点、人体への影響等を考慮して適宜選択される。

【００２５】（Ｇ）その他の添加剤は、本発明のフォト
ソルダーレジスト組成物の性能を阻害しない範囲、すな
わちフォトソルダーレジスト組成物中 0〜60重量％の範
囲で、必要に応じて用いることができる。その他の添加
剤としては、塗布状態を確認し易くするための染顔料、
流動性を調整するためのチクソトロープ剤、シランカッ
プリング剤で処理しない無機充填剤、有機充填剤、暗反
応を防止し貯蔵安定性を向上させるための重合禁止剤、
密着性向上剤、酸化防止剤、消泡剤、熱重合開始剤等が
挙げられるが、これらに限定されない。染顔料として
は、フタロシアニングリーン、チタン白等が、チクソト
ロープ剤としては、微粉シリカ等が挙げられる。無機充
填剤としては、シリカ、タルク、炭酸マグネシウム、炭
酸カルシウム、天然マイカ、合成マイカ、水酸化アルミ
ニウム、沈降性硫酸バリウム、チタン酸バリウム、酸化
鉄、非繊維状ガラス、アスベスト、ミネラルウール、ア
ルミニウムシリケート、カルシウムシリケート、亜鉛
華、酸化チタン等が挙げられるが、これらに限定されな
い。重合禁止剤としてはハイドロキノン、フェノチアジ
ン等が、消泡剤としてはシリコーン系、炭化水素系、ア
クリル系等が挙げられる。密着性向上剤としてはシラン
カップリング剤、チタネート系カップリング剤等が挙げ
られるが、これらに限定されない。

【００２６】上記（Ａ）および必要に応じて（Ｂ）〜
（Ｇ）が混合され、必要に応じて三本ロール、ボールミ
ル、サンドミル等の混練手段、あるいはスーパーミキサ
ー、プラネタリーミキサー等の撹拌手段により混練また
は混合され、本発明のフォトソルダーレジスト組成物が
得られる。得られたフォトソルダーレジスト組成物は、
銅回路の形成されたプリント配線板上におおむね 5〜10
0 μｍの塗膜厚で塗工される。塗工の手段としては、現
在スクリーン印刷法による全面印刷が一般に多く用いら
れているが、これを含めて均一に塗工できる塗工手段で
あればどのような手段を用いてもよい。例えば、スプレ
ーコーター、ホットメルトコーター、バーコータ、アプ
リケータ、ブレードコータ、ナイフコータ、エアナイフ
コータ、カーテンフローコータ、ロールコータ、グラビ
アコータ、オフセット印刷、ディップコート、刷毛塗
り、その他通常の方法はすべて使用できる。

【００２７】塗工後、必要に応じて熱風炉あるいは遠赤
外線炉等でプリベーク、すなわち仮乾燥が行なわれ、表
面をタックフリーの状態にする。プリベークの温度はお
おむね50〜150 ℃程度が好ましい。次に、半田メッキさ
れる部分だけが活性エネルギー線を通さないようにした
ネガマスクを用いて活性エネルギー線による露光が行な
われる。ネガマスクとしては活性エネルギー線が紫外線
の場合にはネガフィルムが、電子線の場合には金属性マ
スクが、Ｘ線の場合には鉛性マスクがそれぞれ使用され
るが、簡便なネガフィルムを使用できるためプリント配
線板製造では活性エネルギー線として紫外線が多く用い
られる。紫外線の照射量はおおむね10〜1000mJ/cm²であ
る。

【００２８】露光後、炭酸ナトリウム希薄水溶液等の弱
アルカリ液を現像液とし、スプレー、浸漬等の手段で現
像が行なわれ、未露光部分が溶解、膨潤、剥離等の作用
で除去される。次に、熱風炉または遠赤外線炉等で加
熱、あるいはＵＶ照射することにより、ポストキュアを
行う。以上の工程でフォトソルダーレジストが施され
る。

【００２９】

【実施例】次に、実施例をもって本発明をさらに詳細に
説明するが、これらは本発明の権利範囲を何ら制限する
ものではない。なお、実施例中の部は重量部を、％は重
量％を表わすものとする。〔合成例１〕スチレン 68.9g、メタクリル酸 63.9g、3-
メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン（東レ
・ダウコーニング・シリコーン（株）製「SS-1550 」)1
7.1gを、セロソルブアセテート250g中で過酸化ベンゾイ
ル 3.0ｇを重合開始剤として窒素気流下、80℃で８時間
反応させた後セロソルブアセテート 70gを加え、重量平
均分子量（以下、Mwと記す）約 37000の活性エネルギー
線硬化性樹脂前駆体を得た。これを十分冷却した後、グ
リシジルメタクリレート 42.2gを加え、トリエチルアミ
ン0.5gを触媒に用い、ハイドロキノン0.3gを禁止剤とし
て空気を吹き込みながら 100℃で８時間付加反応を行
い、活性エネルギー線硬化性樹脂(a1)を得た。酸価及び
固形分は141mgKOH/g、37.8％であった。

【００３０】〔合成例２〕スチレン 67.8g、メタクリル
酸 63.9g、3-メタクリロキシプロピルトリメトキシシラ
ン（東レ・ダウコーニング・シリコーン（株）製「SS-1
560 」)18.2gを用い、合成例１と同様に共重合反応を行
い、Mw約 38000のの活性エネルギー線硬化性樹脂前駆体
を得た。これを用いて合成例１と同様に付加反応を行
い、酸価 138mgKOH/g 、固形分38.2％の活性エネルギー
線硬化性樹脂(a2)を得た。

【００３１】〔合成例３〕スチレン106.1g、無水マレイ
ン酸 28.0g、3-メタクリロキシプロピルメチルジメトキ
シシラン（東レ・ダウコーニング・シリコーン（株）製
「SS-1550 」)16.3gを、セロソルブアセテート250g中で
過酸化ベンゾイル6.0gを重合開始剤として窒素気流下、
環流温度で８時間反応させた後、セロソルブアセテート
を 40g加え、Mw約 11000の活性エネルギー線硬化性樹脂
前駆体を得た。これに2-ヒドロキシエチルアクリレート
22.3gを加え、トリエチルアミン0.5gを触媒とし、ハイ
ドロキノン0.3gを禁止剤として、空気を吹き込みながら
80℃で８時間かけて付加反応を行い、活性エネルギー線
硬化性樹脂(a3)を得た。酸価及び固形分は143mgKOH/g、
37.4％であった。

【００３２】〔合成例４〕スチレン105.1g、無水マレイ
ン酸 28.0g、3-メタクリロキシプロピルトリメトキシシ
ラン（東レ・ダウコーニング・シリコーン（株）製「SS
-1560 」)15.9gを用い、合成例３と同様にしてMw約 110
00の活性エネルギー線硬化性樹脂前駆体を得た。これを
用いて合成例３と同様に付加反応を行い、酸価145mgKOH
/g、固形分39.2％の活性エネルギー線硬化性樹脂(a4)を
得た。〔合成例５〕合成例１と全く同様にして共重合並びに付
加反応を行った後、ｐ−アミノチオフェノール8.4gを加
え、酸価132mgKOH/g、固形分38.4％の活性エネルギー線
硬化性樹脂(a5)を得た。

【００３３】〔合成例６〕スチレン 86.1g、メタクリル
酸 63.9gを用い、3-メタクリロキシプロピルメチルジメ
トキシシランを除いた以外は、合成例１と同様に共重合
反応を行い、Mw約36000の活性エネルギー線硬化性樹脂
前駆体を得た。これを用いて合成例１と同様に付加反応
を行い、酸価137mgKOH/g、固形分38.9％の活性エネルギ
ー線硬化性樹脂(a6)を得た。〔合成例７〕スチレン122.0g、無水マレイン酸 28.0gを
用い、3-メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラ
ンを除いた以外は、合成例３と同様に共重合反応を行
い、Mw約 10500の活性エネルギー線硬化性樹脂前駆体を
得た。これを用いて合成例３と同様に付加反応を行い、
酸価139mgKOH/g、固形分37.7％の活性エネルギー線硬化
性樹脂(a7)を得た。

【００３４】〔実施例１〕下記に示す処方の (E),(F)お
よび(G4)以外の成分を予備混合してから三本ロールミル
で十分に混練した。これに (E),(F)および(G4)を加え、
小型プラネタリーミキサーで混合してフォトソルダーレ
ジスト組成物を調製した。（Ａ）活性エネルギー線硬化性樹脂(a1) ５００部（Ｂ１）光重合開始剤 2,4-ジエチルチオキサントン５２部（Ｂ２）光重合促進剤ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチル５部（Ｅ）エチレン不飽和化合物トリメチロールプロパントリアクリレート（新中村化学（株）製「NKエステルA-TMPT」）１５５部（Ｆ）溶剤セロソルブアセテート１５部（Ｇ１）色材銅フタロシアニングリーン５部（東洋インキ製造（株）製「リオノールグリーン 2YS」）（Ｇ２）チクソトロープ剤微粉シリカ４０部（日本シリカ工業（株）製「ニップシールN-300A」）（Ｇ３）体質顔料タルク（富士タルク（株）製「LMS#200 」）１２０部（Ｇ４）消泡剤シリコーン系１６部（東レ・ダウコーニング・シリコーン（株）製）

【００３５】得られたフォトソルダーレジスト組成物
を、下記２種類の基材に施し試験体を作製した。基材１（試験体１用）：テスト用プリント配線板（FR-
4、最小回路幅 0.1mm（ピン間４本)) 基材２（試験体２用）：ＩＰＣテストパターン(FR-4) 塗工は 150メッシュポリエステル製スクリーン版を使用
し、スクリーン印刷法で全面に行った。プリベークは熱
風炉で80℃、30分行った。露光は、マスクとして銀塩フ
ィルムを密着し、露光機はオーク（株）製「HMW680GW」
(7kwメタルハライドランプ２灯使用）を使用し、露光強
度 35mW/cm²(波長 365nmにおける）、露光量 300mJ/cm²
で行った。現像は、１％炭酸ナトリウム水溶液で液温30
℃、スプレー圧 3kg/cm²にて60秒間行った後、シャワー
水洗を30秒間行った。ポストキュアはコンベア式ＵＶ照
射装置にて照射量1000mJ/cm²の条件で行った。

【００３６】得られた試験体を用い、下記の３種類の物
性試験を行った。試験Ｉ．耐水溶性フラクッス試験試験体１の全面に、高活性の水溶性フラックス（アルフ
ァメタルズ（株）製「K-183 」）を塗布し、３分間縦置
きで放置して余分のフラックスを除去した後、130℃で
１分間プレヒートし、 260℃の溶融半田槽に20秒間浸漬
した。１分間放冷後水洗し、水滴をきれいに拭き取っ
た。処理後、外観観察とともに最小回路幅の箇所でセロ
テープピールを行った。評価基準を以下に示す。５ ---- 外観上の白化、セロテープピールでの剥離共に
無し４ ---- 外観上の白化無し、セロテープピールで小径ス
ルーホール部の一部が剥離３ ---- 外観上の白化小、セロテープピールで細線部ま
たはエッジ部で剥離有り（２０％以下）２ ---- 外観上の白化大、セロテープピールで細線部ま
たはエッジ部で剥離有り（２０％以上）１ ---- 外観上の白化大、細線部および太線部の全体的
な剥離

【００３７】試験II．無電解金メッキ試験試験体１を脱脂、ソフトエッチ、酸浸漬、アクチベーシ
ョンの順で前処理を行なった後、無電解ニッケルメッキ
液（メルテックス（株）製「メルプレート NI-865M」）
に85℃で15分間浸漬した。取り出し後、さらに酸浸漬
し、無電解金メッキ液（メルテックス（株）製「オウロ
レクトロレスUP」）に85℃で10分間浸漬した。処理後、
セロテープピールを行った。評価基準を以下に示す。５ ---- 全く剥離無し４ ---- 微少な剥離有り（おおむね５％以下）３ ---- 部分的な剥離有り（おおむね２０％以下）２ ---- 広範囲の剥離有り（おおむね２０％以上）１ ---- 全面的な剥離

【００３８】試験III.耐湿負荷試験試験体２の串型電極Ｄパターンの陽極および陰極に導線
を結線し、プレッシャークッカー試験機に入れた。プレ
ッシャークッカー試験機の条件を温度 121℃、圧力2at
m、湿度98％に設定して運転した。各条件が設定値に達
した後、定電圧電源を用いて電極間に 30Vの電圧を印可
して、96時間放置した。取り出し後、光学顕微鏡による
表面状態の観察およびＤパターン上でセロテープピール
を行った。表面状態の評価基準５ ---- 陽極、陰極共に変化無し４ ---- 陽極の黒変有り３ ---- 陽極の黒変有り、部分的なエレクトロマイグレ
ーション有り２ ---- 陽極の黒変有り、全体的なエレクトロマイグレ
ーション有り１ ---- 陽極の黒変有り、全体的な著しいエレクトロマ
イグレーション有りセロテープピールの評価基準試験IIにおけるセロテープピールの評価基準と同じ。

【００３９】〔実施例２〜５〕活性エネルギー線硬化性
樹脂(a1)を、各々(a2)、(a3)、(a4)、(a5)に代えた以外
は、実施例１と同様にしてフォトソルダーレジスト組成
物を調製し、評価を行った。

【００４０】〔比較例１、２〕活性エネルギー線硬化性
樹脂(a1)を、各々(a6)、(a7)に代えた以外は、実施例１
と同様にしてフォトソルダーレジスト組成物を調製し、
評価を行った。

【００４１】フォトソルダーレジスト組成物の評価結果
を表１に示す。

【表１】

【００４２】

【発明の効果】本発明により、従来のものに比べて、基
材に対する密着性が飛躍的に向上しているため、耐薬品
性、耐溶剤性、耐水性、耐湿性、耐アルカリ性等が著し
く向上し優れた特性を示すフォトソルダーレジスト組成
物が得られた。したがって、半田、金等の金属の電解メ
ッキや化学メッキ、溶融半田メッキ工程等で密着性の低
下によるトラブルが発生することは無い。また、耐湿試
験、煮沸試験、プレッシャークッカーテスト、耐湿負荷
試験等の苛酷な耐久性試験でも全く問題は起こらない。
さらに、活性の強い水溶性フラックスを用いての溶融半
田メッキを行なうことができる。その結果、プリント配
線板の信頼性が大幅に向上し、産業機器用途、車載用途
に使用可能となる。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】エチレン不飽和基を有するシラン化合物と
他のエチレン不飽和化合物とを共重合してなる、カルボ
キシル基およびエチレン不飽和基を有する活性エネルギ
ー線硬化性樹脂（Ａ）を含むことを特徴とするフォトソ
ルダーレジスト組成物。
【請求項２】活性エネルギー線硬化性樹脂（Ａ）のカル
ボキシル基を、アミノ基とメルカプト基とを有する化合
物で部分的に中和することを特徴とする請求項１記載の
フォトソルダーレジスト組成物。