JPH09114096A

JPH09114096A - ソルダーレジスト組成物

Info

Publication number: JPH09114096A
Application number: JP26657595A
Authority: JP
Inventors: Yukio Kodama; 幸生兒玉; Shigeo Shiyouami; 重雄正阿弥; Hiroyuki Kubota; 裕之久保田
Original assignee: Toyo Ink Mfg Co Ltd
Current assignee: Toyo Ink Mfg Co Ltd
Priority date: 1995-10-16
Filing date: 1995-10-16
Publication date: 1997-05-02

Abstract

(57)【要約】【課題】銅に対する密着性、耐久性および耐メッキ性に
優れたソルダーレジスト組成物の提供。【解決手段】（Ａ）活性エネルギー線硬化性樹脂および
（Ｂ）イミダゾール基を有するシラン化合物を含むこと
を特徴とするソルダーレジスト組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、プリント配線板製
造工程等に於て好適に用いられるソルダーレジスト組成
物に関する。詳しくは、紫外線等の活性エネルギー線の
照射により、優れた耐熱性、耐薬品性、耐水性、耐湿
性、耐溶剤性、耐メッキ性及び電気絶縁性を発現するソ
ルダーレジスト組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】ソルダーレジストは、プリント配線板製
造において、ソルダリング工程で半田が不必要な部分に
付着するのを防ぐ保護膜として、また永久絶縁マスクと
して必要不可欠な材料である。近年ではメッキ工程でメ
ッキが不必要な部分に付着するのを防ぐ目的にも使用さ
れる。従来、ソルダーレジストとしては、熱硬化型、紫
外線硬化型、アルカリ現像型フォトソルダーレジスト等
が挙げられる。一般的に紫外線硬化型、アルカリ現像型
フォトソルダーレジストは、熱硬化型のソルダーレジス
トと較べると、性能的に劣っていた。特に密着性、耐薬
品性、耐水性、耐湿性、耐溶剤性、耐メッキ性及び電気
絶縁性等に差が見られていた。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、銅に対する
密着性、耐久性および耐メッキ性に優れたソルダーレジ
スト組成物の提供を目的とする。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明は、（Ａ）活性エ
ネルギー線硬化性樹脂および（Ｂ）イミダゾール基を有
するシラン化合物を含むことを特徴とするソルダーレジ
スト組成物を提供する。

【０００５】

【発明の実施の形態】本発明において、（Ａ）活性エネ
ルギー線硬化性樹脂とは、紫外線、電子線、Ｘ線等の活
性エネルギー線を照射された部分の不飽和二重結合が付
加反応することによって不溶の三次元架橋物となるもの
である。活性エネルギー線の中では、紫外線が最も好適
に用いられる。（Ａ）は、ソルダーレジスト組成物中 5
〜99.99 重量％の範囲で用いられる。

【０００６】（Ａ）として、分子内にカルボキシル基を
有さない紫外線硬化性樹脂を用いると、紫外線により硬
化を行うタイプの紫外線硬化型ソルダーレジストとな
り、分子内にカルボキシル基を有する紫外線硬化性樹脂
を用いると、必要な部分のみ紫外線硬化を行い、その後
硬化させていない不必要な部分を水系現像液で現像する
タイプのフォトソルダーレジストとなる。

【０００７】（Ａ）としては、特に限定はないが、下記
（Ａ１）〜（Ａ７）から選ばれる１種以上の活性エネル
ギー線硬化性樹脂が好適に用いられる。（Ａ１）不飽和モノカルボン酸の重合体もしくは他のエ
チレン不飽和化合物との共重合体のカルボン酸に部分的
に、１個のエポキシ基と１個以上のエチレン不飽和基と
を有する化合物を付加させた生成物。（Ａ２）不飽和モノカルボン酸、不飽和多塩基酸または
その無水物の重合体もしくは他のエチレン不飽和化合物
との共重合体のエチレン不飽和基を有する一価アルコー
ルによる全または部分エステル化物。（Ａ３）エポキシ化合物と不飽和モノカルボン酸とを反
応させてなるエステル化物。（Ａ４）（Ａ３）と多塩基酸無水物との反応生成物。（Ａ５）（Ａ３）と、ジイソシアネート類とエチレン不
飽和基を有する一価アルコールとの反応生成物とを反応
させてなる反応生成物。（Ａ６）ジアリルフタレートプレポリマーまたはジアリ
ルイソフタレートプレポリマー。（Ａ７）ポリオールプレポリマー、ジイソシアネート類
およびエチレン不飽和基を有する一価アルコールを反応
させてなる、末端に（メタ）アクリロイル基を有する化
合物。

【０００８】（Ａ１）は、不飽和モノカルボン酸の重合
体もしくは共重合体のカルボン酸に部分的に、１個のエ
ポキシ基と１個以上のエチレン不飽和基とを有する化合
物を付加させることによって得られる。不飽和モノカル
ボン酸としては、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、β
−スチリルアクリル酸、β−フルフリルアクリル酸、桂
皮酸、α−シアノ桂皮酸等が挙げられるが、これらに限
定されない。また、これらは単独で用いてもよいし、２
種類以上を組み合わせて用いてもよい。

【０００９】１個のエポキシ基と１個以上のエチレン不
飽和基とを有する化合物としては、グリシジル（メタ）
アクリレート、アリルグリシジルエーテル、α−エチル
グリシジル（メタ）アクリレート、クロトニルグリシジ
ルエーテル、クロトン酸グリシジル、イソクロトン酸グ
リシジル、イタコン酸モノアルキルエステルモノグリシ
ジルエステル、フマル酸モノアルキルエステルモノグリ
シジルエステル、マレイン酸モノアルキルエステルモノ
グリシジルエステル等が挙げられる。

【００１０】（Ａ２）は、不飽和モノカルボン酸、不飽
和多塩基酸またはその無水物の重合体もしくは共重合体
を、エチレン不飽和基を有する一価アルコールで全また
は部分エステル化することによって得られる。不飽和モ
ノカルボン酸としては、（Ａ１）で挙げたものと同様の
ものが用いられる。不飽和多塩基酸またはその無水物と
しては、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、無
水イタコン酸等が挙げられる。エチレン不飽和基を有す
る一価アルコールとしては、ヒドロキシエチルアクリレ
ート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシブ
チルアクリレート、ポリエチレングリコールモノアクリ
レート、グリセリンジアクリレート、トリメチロールプ
ロパンジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアク
リレートおよびトリス（ヒドロキシエチル）イソシアネ
ートのジアクリレート、および上記アクリレートに対応
するメタクリレート等が挙げられる。

【００１１】上記（Ａ１）、（Ａ２）の前駆体は、不飽
和モノカルボン酸、不飽和多塩基酸またはその無水物
と、アクリル系モノマー、ビニル系モノマー等の他のエ
チレン不飽和化合物との共重合体でもよい。アクリル系
モノマーとしては、（メタ）アクリル酸アルキルエステ
ル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル、
アクリルアミド、アルキル化アクリルアミド、アルキロ
ール化アクリルアミド、アクリロニトリル等が挙げられ
るが、これらに限定されない。ビニル系モノマーとして
は、エチレン、プロピレン、ｎ−ブテン、イソブテン、
ブタジエン、αーオレフィン、塩化ビニル、イソプレ
ン、クロロプレン、スチレン、α−アルキルスチレン、
環置換スチレン、アルキルビニルエーテル、酢酸ビニ
ル、アリルアルコール等が挙げられるが、これらに限定
されない。また、これらのモノマーは単独で用いてもよ
いし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。

【００１２】（Ａ３）は、エポキシ化合物と不飽和モノ
カルボン酸とを反応させ、全部または一部をエステル化
することによって得られる。エポキシ化合物としては、
クレゾールノボラック型、フェノールノボラック型、ビ
スフェノールＡ型、ビスフェノールＦ型、ビスフェノー
ルＳ型、トリスフェノールメタンエポキシ、ハイドロキ
ノンジグリシジルエーテル、トリスフェノールメタン−
ホルムアルデヒド重縮合物のエポキシ化物、脂肪族系エ
ポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、ロジンエポキシ化
物、トリグリシジルイソシアヌレート等が挙げられる。
また、不飽和モノカルボン酸としては、（Ａ１）で挙げ
たものと同様のものが用いられる。

【００１３】（Ａ３）の具体例としては、日本化薬
（株）製「カヤラッド R-011」、「同 R-130」、「同 R
-205」、「同 R-131」、「同 R-146」、「同 EX-232
0」、「同 R-2179 」、昭和高分子（株）製「リポキシ
SP-1506」、「同 SP-1507」、「同 SP-1509」、「同 SP
-1563」、「同 SP-2500」、「同 SP-4010」、「同 SP-4
060」、「同 SP-5003」、「同 SP-5004」、「同 SP-900
0」、荒川化学工業（株）製「ビームセット 101」、
「同 102」等が挙げられる。

【００１４】（Ａ４）は、（Ａ３）の二級水酸基に多塩
基酸無水物を反応させることによって得られる。多塩基
酸無水物としては、無水マレイン酸、無水コハク酸、無
水イタコン酸、無水フタル酸、無水テトラヒドロフタル
酸、無水ヘキサヒドロフタル酸、メチルテトラヒドロ無
水フタル酸等の二塩基性酸無水物、無水トリメリット
酸、無水ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボ
ン酸二無水物等の芳香族性多価カルボン酸無水物が挙げ
られる。（Ａ４）の具体例としては、日本化薬（株）製
「カヤラッド R-5215 」、「同R-5192 」、「同 TCR-10
25 」、「同 TCR-1041 」、「同 TCR-1091 」、「同 TC
R-1094 」、昭和高分子（株）製「リポキシ SP-260
0」、「同 SP-6000」等が挙げられる。

【００１５】（Ａ５）は、（Ａ３）の二級水酸基に、ジ
イソシアネート類とエチレン不飽和基を有する一価アル
コールとの反応生成物を反応させることによって得られ
る。ジイソシアネート類としては、トリレンジイソシア
ネート、キシリレンジイソシアネート、水添キシリレン
ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、
イソホロンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソ
シアネート、トルイジンジイソシアネートおよびリジン
ジイソシアネート等が挙げられる。エチレン不飽和基を
有する一価アルコールとしては、（Ａ２）で挙げたもの
と同様のものが用いられる。

【００１６】（Ａ６）の具体例としては、ダイソー
（株）製「ダイソーダップ」、「ダイソーイソダップ」
等が挙げられる。（Ａ７）は、ポリオールプレポリマ
ー、ジイソシアネート類およびエチレン不飽和基を有す
る一価アルコールを反応させることによって得られる。
ポリオールプレポリマーとしては、ポリエチレングリコ
ール、ポリプロピレングリコール等が挙げられる。ジイ
ソシアネート類としては、（Ａ５）で挙げたものと同様
のものが、エチレン不飽和基を有する一価アルコールと
しては、（Ａ２）で挙げたものと同様のものが用いられ
る。

【００１７】（Ａ７）の具体例としては、日本化薬
（株）製「カヤラッド UX-011 」、「同UX-2201」、
「同 UX-2301」、「同 UX-3204」、「同 UX-3301」、
「同 UX-4101」、「同 UX-6101」、「同 UX-7101」、荒
川化学工業（株）製「ビームセット 502」、「同 50
5」、「同 575」、サートマー社製「サートマー CN95
3」、「同 CN954」、「同 CN955」、「同 CN970」、
「同 CN971」、「同 CN972」、東亞合成化学工業（株）
製「アロニックス M-1100 」、「同 M-1200 」、「同 M
-1210 」、「同 M-1310 」等が挙げられる。

【００１８】（Ａ）としては、上記（Ａ１）〜（Ａ７）
の他に、エポキシ化合物と不飽和フェノール化合物とを
反応させてなるエーテル化合物、該エーテル化合物の二
級水酸基に多塩基酸無水物を反応させてなる生成物、該
エーテル化合物の二級水酸基にジイソシアネート類とエ
チレン不飽和基を有する一価アルコールとの反応生成物
を反応させてなる生成物を用いることもできる。エポキ
シ化合物としては、（Ａ３）で挙げたものと同様のもの
が用いられる。不飽和フェノール化合物としては、 4'-
ヒドロキシカルコン、 2'-ヒドロキシカルコンおよび
4,4'-ジヒドロキシカルコン等が挙げられる。多塩基酸
無水物としては、（Ａ４）で挙げたものと同様のものが
用いられる。また、ジイソシアネート類とエチレン不飽
和基を有する一価アルコールとの反応生成物としては、
（Ａ５）で挙げたものと同様のものが用いられる。これ
らの活性エネルギー線硬化性樹脂は、１種類を単独で用
いても、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。

【００１９】本発明において、（Ｂ）イミダゾール基を
有するシラン化合物は、基材と皮膜との密着性を向上さ
せるために必要なものであり、ソルダーレジスト組成物
中0.001 〜10重量％の範囲で用いられる。イミダゾール
基を有するシラン化合物とは、一分子中に第１官能基と
してイミダゾール基を、第２官能基としてアルコキシシ
リル基、クロロシリル基、アセトキシシリル基から選ば
れる１種類以上を共に有する化合物であり、イミダゾー
ル環が飽和炭化水素基、不飽和炭化水素基等の置換基を
有していてもよい。

【００２０】（Ｂ）の具体例としては、イミダゾール、
2-アルキルイミダゾール、2,4-ジアルキルイミダゾー
ル、4-ビニルイミダゾール等と3-グリシドキシプロピル
シラン化合物との反応物、2-エチル−4-メチルイミダゾ
プロピルシラン、およびこれらの塩、分子内縮合物、分
子間縮合物等が挙げられるが、これらに限定されない。
これらは１種類を単独で用いてもよいし、２種類以上を
組み合わせて用いてもよい。

【００２１】（Ｂ）の作用は、第１官能基であるイミダ
ゾール基が基材である金属表面の活性水酸基と反応し、
さらに第２官能基であるシリル基が（Ａ）成分の水酸
基、重合性不飽和基、カルボキシル基等と反応するため
に、金属基材と皮膜との密着性を向上させることであ
る。したがって、本発明のソルダーレジスト組成物は、
耐溶剤性、耐薬品性、耐水溶性フラックス性、耐煮沸
性、耐メッキ性、耐湿性等が良好で、特に耐無電解金メ
ッキ性に優れた特性を有する。これは、イミダゾール環
がキレート効果により基材である金属表面に対して非常
に強い結合力を持っており、水、酸、アルカリ、有機溶
剤等が侵入してきたり高温にさらされたりしても容易に
切れることがないためであると思われる。

【００２２】本発明のソルダーレジスト組成物をチップ
オンボード、マルチチップモジュール等の高耐熱性を要
求される用途に使用する場合には、上記（Ａ）および
（Ｂ）成分の他にさらに、（Ｃ）エポキシ基を１個以上
有する化合物を用いることが好ましい。（Ｃ）として
は、（Ａ３）の原料として挙げたエポキシ化合物と同様
のものを用いることができる。（Ｃ）は、ソルダーレジ
スト組成物中 0〜50重量％の範囲で用いることができ
る。

【００２３】本発明のソルダーレジスト組成物には、上
記（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）成分の他に、物性の向
上、作業性の向上、貯蔵安定性の向上等の目的で、必要
に応じて下記（Ｄ）〜（Ｈ）の各成分を用いることがで
きる。（Ｄ）光重合開始剤および（または）光重合促進剤。（Ｅ）潜在性熱硬化剤、常温で固体の熱硬化剤、熱硬化
促進剤から選ばれる１種または２種以上。（Ｆ）エポキシ基を有さないエチレン不飽和化合物。（Ｇ）有機溶剤、水から選ばれる１種または２種以上。（Ｈ）その他の添加剤。

【００２４】（Ｄ）光重合開始剤および（または）光重
合促進剤は、光重合のために使用する活性エネルギー線
が紫外線である場合必要なものであり、ソルダーレジス
ト組成物中 0〜20重量％の範囲で用いることができる。
光重合開始剤としては、ベンゾフェノン、メチルベンゾ
フェノン、o-ベンゾイル安息香酸、ベンゾイルエチルエ
ーテル、2-メチル-1-[4-（メチルチオ）フェニル]-2-モ
ルホリノ−プロパン−1-オン、2,2-ジエトキシアセトフ
ェノン、2,4-ジエチルチオキサントン等があり、光重合
促進剤としては、p-ジメチル安息香酸イソアミル、4,4-
ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、ジメチルエタ
ノールアミン等が挙げられる。

【００２５】（Ｅ）潜在性熱硬化剤、常温で固体の熱硬
化剤、熱硬化促進剤から選ばれる１種または２種以上を
用いる場合には、従来公知のもの、例えば、「新エポキ
シ樹脂」（昭晃堂刊、昭和60年５月）第 164〜263 頁お
よび第 356〜405 頁記載のもの、「架橋剤ハンドブッ
ク」（大成社刊、昭和56年10月）第 606〜655 頁記載の
もの等のうち、貯蔵安定性の良好なものが選択される。
（Ｅ）は、フォトソルダーレジスト組成物中 0〜10重量
％の範囲で用いることができる。潜在性熱硬化剤として
は、三フッ化ホウ素−アミンコンプレックス、ジシアン
ジアミド(DICY)およびその誘導体、有機酸ヒドラジド、
ジアミノマレオニトリル(DAMN)とその誘導体、メラミン
とその誘導体、グアナミンとその誘導体、アミンイミド
(AI)、ポリアミンの塩等がある。

【００２６】常温で固体の熱硬化剤としては、メタフェ
ニレンジアミン(MP-DA) 、ジアミノジフェニルメタン(D
DM) 、ジアミノジフェニルスルホン(DDS) 、チバガイギ
ー社製「ハードナー HT972」等の芳香族アミン類、無水
フタール酸、無水トリメリット酸、エチレングリコール
ビス（アンヒドロトリメリテート）、グリセロールトリ
ス（アンヒドロトリメリテート）、3,3',4,4'-ベンゾフ
ェノンテトラカルボン酸無水物等の芳香族酸無水物、無
水マレイン酸、無水コハク酸、テトラヒドロ無水フター
ル酸等の環状脂肪族酸無水物等がある。熱硬化促進剤と
してはアセチルアセトナートＺｎ、アセチルアセトナー
トＣｒ等のアセチルアセトンの金属塩、エナミン、オク
チル酸錫、第４級ホスホニウム塩、トリフェニルホスフ
ィン、1,8-ジアザビシクロ (5,4,0)ウンデセン-7および
その2-エチルヘキサン酸塩およびフェノール塩、イミダ
ゾール、イミダゾリウム塩、トリエタノールアミンボレ
ート等が挙げられる。

【００２７】（Ｆ）エポキシ基を有さないエチレン性不
飽和化合物は、物性、紫外線露光感度、現像性等をより
向上させるために、作業性を低下させない範囲、すなわ
ちソルダーレジスト組成物中 0〜60重量％の範囲で用い
ることができる。このようなエチレン不飽和化合物とし
ては、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）ア
クリレート、2-ヒドロキシエチル（メタ）アクリレー
ト、2-ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、スチ
レン、α−アルキルスチレン、オリゴエステル（メタ）
モノアクリレート、（メタ）アクリル酸等の（メタ）ア
クリレート類、エチレングリコールジ（メタ）アクリレ
ート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ネオペ
ンチルグリコール（メタ）アクリレート、テトラメチロ
ールメタンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプ
ロパンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトール
トリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペ
ンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘ
キサ（メタ）アクリレート、2-ヒドロキシ-1-(メタ）ア
クリロキシ-3-(メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）
アクリレート、ジアリルフタレート類等や、これらの混
合物を用いることができる。

【００２８】（Ｇ）有機溶剤、水から選ばれる１種また
は２種以上は、本発明のソルダーレジスト組成物の各成
分を溶解もしくは分散させ、また粘度調整の目的で、ソ
ルダーレジスト組成物中 0〜70重量％の範囲で用いられ
る。（Ｇ）は各成分の溶解性、分散性、沸点、人体への
影響等を考慮して適宜選択される。

【００２９】（Ｈ）その他の添加剤は、本発明のソルダ
ーレジスト組成物の性能を阻害しない範囲、すなわちソ
ルダーレジスト組成物中 0〜70重量％の範囲で、必要に
応じて用いることができる。その他の添加剤としては、
塗布状態を確認し易くするための染顔料、流動性を調整
するためのチクソトロープ剤、粘度を調整しまた現像を
容易にするための体質顔料、暗反応を防止し貯蔵安定性
を向上させるための重合禁止剤、密着性向上剤、酸化防
止剤、消泡剤、熱重合開始剤等が挙げられるが、これら
に限定されない。染顔料としては、フタロシアニングリ
ーン、チタン白等が、チクソトロープ剤としては、微粉
シリカ等が挙げられる。体質顔料としては、シリカ、タ
ルク、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、天然マイ
カ、合成マイカ、水酸化アルミニウム、沈降性炭酸バリ
ウム、沈降性硫酸バリウム、チタン酸バリウム等が挙げ
られる。重合禁止剤としてはハイドロキノン、フェノチ
アジン等が、消泡剤としてはシリコーン系、炭化水素
系、アクリル系、金属石鹸系等が挙げられる。

【００３０】上記（Ａ）、（Ｂ）および必要に応じて
（Ｃ）〜（Ｈ）が混合され、必要に応じて三本ロール、
ボールミル、サンドミル等の混練手段、あるいはスーパ
ーミキサー、プラネタリーミキサー等の撹拌手段により
混練または混合され、本発明のソルダーレジスト組成物
が得られる。得られたソルダーレジスト組成物は、銅回
路の形成されたプリント配線板上におおむね 2〜100 μ
ｍの塗膜厚で塗工される。塗工の手段としては、現在ス
クリーン印刷法による全面印刷が一般に多く用いられて
いるが、請求項３のソルダーレジストについては、これ
を含めて均一に塗工できる塗工手段であればどのような
手段を用いてもよい。例えば、スプレーコーター、ホッ
トメルトコーター、バーコータ、アプリケータ、ブレー
ドコータ、ナイフコータ、エアナイフコータ、カーテン
フローコータ、ロールコータ、グラビアコータ、オフセ
ット印刷、ディップコート、刷毛塗り、その他通常の方
法はすべて使用できる。

【００３１】本発明のソルダーレジスト組成物が紫外線
硬化型ソルダーレジストである場合は、シルクスクリー
ン印刷で塗工後、紫外線による硬化を行う。紫外線の露
光量はおおむね 200〜2000 mJ/cm²程度が望ましい。こ
の際、熱工程を併用すると、さらに諸物性の向上が見ら
れる。

【００３２】本発明のソルダーレジスト組成物が水系現
像液で現像するタイプのフォトソルダーレジストである
場合は、塗工後、必要に応じて熱風炉あるいは遠赤外線
炉等でプリベーク、すなわち仮乾燥が行なわれ、表面を
タックフリーの状態にする。プリベークの温度はおおむ
ね50〜120 ℃程度が好ましい。次に、半田メッキされる
部分だけが活性エネルギー線を通さないようにしたネガ
マスクを用いて活性エネルギー線による露光が行なわれ
る。ネガマスクとしては活性エネルギー線が紫外線の場
合にはネガフィルムが、電子線の場合には金属性マスク
が、Ｘ線の場合には鉛性マスクがそれぞれ使用される
が、簡便なネガフィルムを使用できるためプリント配線
板製造では活性エネルギー線として紫外線が多く用いら
れる。紫外線の照射量はおおむね10〜1000 mJ/cm²であ
る。

【００３３】露光後、水系現像液により、スプレー、浸
漬等の手段で現像が行なわれ、未露光部分が溶解、膨
潤、剥離等の作用で除去される。水系現像液としては、
炭酸ナトリウム水溶液等のアルカリ水溶液、酢酸水溶液
等の酸水溶液、水道水等が用いられる。次に、熱風炉ま
たは遠赤外線炉等で加熱、およびあるいは紫外線照射す
ることにより、ポストキュアを行う。

【００３４】

【実施例】以下に、実施例をもって本発明をさらに詳細
に説明するが、これらは本発明の権利範囲を何ら制限す
るものではない。なお、実施例中の部は重量部を、％は
重量％を表わすものとする。

【００３５】〔合成例１〕メタクリル酸メチル 110.3部
(66.7mol%)、アクリル酸 39.7 部(33.3mol%)をセロソル
ブアセテート 205部中で過酸化ベンゾイル 3.0部を重合
開始剤として窒素気流下で反応させ、固形分41.5％、重
量平均分子量37,000の活性エネルギー線硬化性樹脂前駆
体を得た。十分冷却した後、重合禁止剤としてハイドロ
キノン 0.31 部、触媒としてトリエチルアミン 0.5部、
アクリル酸成分に対して 0.6当量（32.2部) のグリシジ
ルメタクリレートを加え、 100℃で８時間付加反応を行
った。反応中、乾燥空気を吹き込み続けた。固形分37.3
％、酸価 98mgKOH/gの活性エネルギー線硬化性樹脂（(A
1)に相当）の有機溶剤溶液(a1)を得た。

【００３６】〔合成例２〕スチレン／無水マレイン酸共
重合体（出光石油化学（株）製「アドマスト1000」）36
9.9 部、セロソルブアセテート 226.6部、トリエチルア
ミン 4.2部、ハイドロキノン 0.7部をフラスコに仕込
み、90℃に昇温し、無水マレイン酸残基に対して0.55当
量(108.4部) の2-ヒドロキシエチルアクリレートを30分
かけて滴下し、その後６時間反応させた。反応中、空気
を吹き込み続けた。固形分54.0％、酸価110mgKOH/gの活
性エネルギー線硬化性樹脂（(A2)に相当）の有機溶剤溶
液(a2)を得た。

【００３７】〔合成例３〕エポキシ当量 218のクレゾー
ルノボラック型エポキシ樹脂1090部をフラスコに入れ、
90〜 100℃で加熱溶融して攪拌し、アクリル酸 396部と
ハイドロキノン 0.6部とベンジルジメチルアミン 7.0部
を加えた。次に、混合物を 110〜 115℃に昇温し、12時
間攪拌反応させ、反応装置から取り出して室温まで冷却
し、酸価が4.5mgKOH/gのノボラック型エポキシ化合物の
アクリル酸によるエステル化物（エポキシアクリレー
ト）を得た。得られたエステル化物 450部とセロソルブ
アセテート 125部とテトラメチルベンゼン主体の石油系
溶剤（出光石油化学（株）製「イプゾール#150」） 125
部をフラスコに入れ、70〜80℃に加熱し溶解した。次
に、フタル酸無水物を 120部混合して95〜 100℃に昇温
し、８時間攪拌反応させ、反応装置から取り出して室温
まで冷却し、固形分65％、酸価85mgKOH/g のノボラック
型の酸変性エポキシアクリレート（(A4)に相当）の有機
溶剤溶液(a4)を得た。

【００３８】〔合成例４〕トリレンジイソシアネート 8
7 部とカルビトールアセテート 50 部とイプゾール#150
50 部をフラスコに入れ、25℃に加温攪拌した。次に、
2-ヒドロキシエチルアクリレート 65 部とセロソルブア
セテート 50 部とテトラメチルベンゼン主体の石油系溶
剤（出光石油化学（株）製「イプゾール#150」）50部と
フェノチアジン 0.05 部、ジブチルチンジラウラート
0.2部の混合物を、35℃を越えないように調節しなが
ら、２時間かけて滴下した。次に、50℃に昇温して４時
間攪拌反応させ、末端アクリロイル基の半ウレタン化合
物を得た。次に、アクリル酸を 250部に、反応時間を７
時間にした以外は合成例３と同様にして反応させた酸価
0.5mgKOH/gのエステル化物 250部を混合し、80℃に昇温
して６時間攪拌反応させ、反応装置から取り出して室温
まで冷却し、固形分73％のノボラック型エポキシ化合物
のアクリル酸による部分エステル化物のウレタンアクリ
レート付加物（(A7)に相当）の有機溶剤液(a7)を得た。

【００３９】〔実施例１〕下記に示す処方の (F)および
(H4)以外の成分を予備混合してから三本ロールミルで十
分に混練した。これに (F)および(H4)を加え、小型プラ
ネタリーミキサーで混合してフォトソルダーレジスト組
成物を調製した。（Ａ）活性エネルギー線硬化性樹脂の有機溶剤液(a1) ５００部（Ｂ）イミダゾール基を有するシラン化合物７部 α-[[3-(トリメトキシシリル) プロポキシ] メチル]-イミダゾール -1- エタノール（（株）ジャパンエナジー製「IS-1000 」）（Ｄ１）光重合開始剤 2,4-ジエチルチオキサントン５２部（Ｄ２）光重合促進剤ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチル５部（Ｆ）エチレン不飽和化合物トリメチロールプロパントリアクリレート（新中村化学（株）製「NKエステルA-TMPT」）１５５部（Ｈ１）色材銅フタロシアニングリーン５部（東洋インキ製造（株）製「リオノールグリーン 2YS」）（Ｈ２）チクソトロープ剤微粉シリカ４０部（日本シリカ工業（株）製「ニップシールN-300A」）（Ｈ３）体質顔料タルク（富士タルク（株）製）１２０部（Ｈ４）消泡剤シリコーン系１６部（東レ・ダウコーニング・シリコーン（株）製）

【００４０】得られたフォトソルダーレジスト組成物を
下記２種類の基材に施し試験体１、２を作製した。基材１（試験体１用）：テスト用プリント配線板（FR-
4、最小回路幅 0.1mm（ピン間４本)) 基材２（試験体２用）：ＩＰＣテストパターン(FR-4) 塗工は 100メッシュテトロン製スクリーン版を使用し、
スクリーン印刷法で全面に行った。プリベークは熱風炉
で80℃、30分行った。露光は、マスクとして銀塩フィル
ムを密着し、露光機はオーク（株）製「HMW680GW」(7kw
メタルハライドランプ２灯使用）を使用し、露光強度 3
5mW/cm²(波長 365nmにおける）、露光量200mJ/cm²で行
った。現像は、１％炭酸ナトリウム水溶液で液温30℃、
スプレー圧 3kg/cm²にて60秒間行った後、シャワー水洗
を30秒間行った。ポストキュアはコンベア式紫外線照射
装置にて照射量1500mJ/cm²の条件で行った。

【００４１】得られた試験体を用い、下記の３種類の物
性試験を行った。試験Ｉ．耐水溶性フラクッス試験試験体１の全面に、高活性の水溶性フラックス（アルフ
ァメタルズ（株）製「K-183 」）を塗布し、３分間縦置
きで放置して余分のフラックスを除去した後、130℃で
１分間プレヒートし、 260℃の溶融半田槽に20秒間浸漬
した。１分間放冷後水洗し、水滴をきれいに拭き取っ
た。処理後、外観観察とともに最小回路幅の箇所でセロ
テープピールを行なった。評価基準を以下に示す。５ ---- 外観上の白化、セロテープピールでの剥離共に
無し４ ---- 外観上の白化無し、セロテープピールで小径ス
ルーホール部の一部が剥離３ ---- 外観上の白化小、セロテープピールで細線部ま
たはエッジ部で剥離有り（２０％以下）２ ---- 外観上の白化大、セロテープピールで細線部ま
たはエッジ部で剥離有り（２０％以上）１ ---- 外観上の白化大、細線部および太線部の全体的
な剥離

【００４２】試験II．無電解金メッキ試験試験体１を脱
脂、ソフトエッチ、酸浸漬、アクチベーションの順で前
処理を行なった後、無電解ニッケルメッキ液（メルテッ
クス（株）製「メルプレート NI-865M」）に85℃で15分
間浸漬した。取り出し後、さらに酸浸漬し、無電解金メ
ッキ液（メルテックス（株）製「オウロレクトロレスU
P」）に85℃で10分間浸漬した。処理後、セロテープピ
ールを行った。評価基準を以下に示す。５ ---- 全く剥離無し４ ---- 微少な剥離有り（おおむね５％以下）３ ---- 部分的な剥離有り（おおむね２０％以下）２ ---- 広範囲の剥離有り（おおむね２０％以上）１ ---- 全面的な剥離

【００４３】試験III.耐湿負荷試験試験体２の串型電極Ｄパターンの両極に導線を結線し、
プレッシャークッカー試験機に入れた。プレッシャーク
ッカー試験機の条件を温度 121℃、圧力2atm、湿度98％
に設定して運転した。各条件が設定値に達した後、定電
圧電源を用いて電極間に 30Vの直流電圧を印可して、96
時間放置した。取り出し後、光学顕微鏡による表面状態
の観察およびＤパターン上でセロテープピールを行っ
た。表面状態の評価基準５ ---- 陽極、陰極共に変化無し４ ---- 陽極の黒変有り３ ---- 陽極の黒変有り、部分的なエレクトロマイグレ
ーション有り２ ---- 陽極の黒変有り、全体的なエレクトロマイグレ
ーション有り１ ---- 陽極の黒変有り、全体的な著しいエレクトロマ
イグレーション有りセロテープピールの評価基準試験IIにおけるセロテープピールの評価基準と同じ。

【００４４】〔実施例２〕下記に示す処方のフォトソル
ダーレジスト組成物を調製した。(A),(D1),(D2),(E),(H
1),(H2),(H3)を予備混合してから三本ロールミルで十分
に混練した。(C)は (G)にあらかじめ溶解しておき、
(B),(F),(H4)とともに前記混練物と小型プラネタリーミ
キサーで混合した。（Ａ）活性エネルギー線硬化性樹脂の有機溶剤液(a1) ５００部（Ｂ）イミダゾール基を有するシラン化合物７部 4-ビニル−α-[[3-(トリメトキシシリル）プロポキシ］メチル］ −イミダゾール -1-エタノール（Ｃ）エポキシ化合物クレゾールノボラック型エポキシ１２０部（大日本インキ化学（株）製「エピクロン N-695」）（Ｄ１）光重合開始剤 2,4-ジエチルチオキサントン５２部（Ｄ２）光重合促進剤ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチル５部（Ｅ）潜在性熱硬化剤ジシアンジアミド５部（Ｆ）エチレン不飽和化合物トリメチロールプロパントリアクリレート（新中村化学（株）製「NKエステルA-TMPT」）１５５部（Ｇ）溶剤セロソルブアセテート１００部（Ｈ１）色材銅フタロシアニングリーン５部（東洋インキ製造（株）製「リオノールグリーン 2YS」）（Ｈ２）チクソトロープ剤微粉シリカ４０部（日本シリカ工業（株）製「ニップシールN-300A」）（Ｈ３）体質顔料タルク（富士タルク（株）製）１２０部（Ｈ４）消泡剤シリコーン系１６部（東レ・ダウコーニング・シリコーン（株）製）得られたフォトソルダーレジスト組成物を、ポストキュ
アを熱風炉で 130℃、30分の条件で行った以外は実施例
１と同様に処理し、評価を行った。

【００４５】〔実施例３〕（Ａ）活性エネルギー線硬化
性樹脂の有機溶剤液(a1)を(a2)に代え、（Ｂ）イミダゾ
ール基を有するシラン化合物を2-エチル−4-メチル−α
-[[3-(トリメトキシシリル）プロポキシ］メチル]-イミ
ダゾール−1-エタノール（（株）ジャパンエナジー製
「EM-1000 」) に変えた以外は、実施例１と同様にして
フォトソルダーレジスト組成物を調製し、評価を行っ
た。

【００４６】〔実施例４〕（Ａ）活性エネルギー線硬化
性樹脂の有機溶剤液(a1)を(a2)に代えた以外は、実施例
２と同様にしてフォトソルダーレジスト組成物を調製
し、評価を行った。

【００４７】〔実施例５〕（Ａ）活性エネルギー線硬化
性樹脂の有機溶剤液(a1)を(a4)に代え、（Ｂ）イミダゾ
ール基を有するシラン化合物をα-[[3-(トリメトキシシ
リル）プロポキシ］メチル]-イミダゾール−1-エタノー
ルに変えた以外は、実施例２と同様にしてフォトソルダ
ーレジスト組成物を調製し、評価を行った。

【００４８】〔実施例６〕（Ａ）活性エネルギー線硬化
性樹脂の有機溶剤液(a1) 500部を(a4) 350部およびトリ
スフェノールメタン−ホルムアルデヒド重縮合物の酸変
性エポキシアクリレート（(A4)に相当）の有機溶剤溶液
（日本化薬（株）製「カヤラッドTCR-1025」、固形分65
％） 150部に代え、（Ｂ）イミダゾール基を有するシラ
ン化合物をα-[[3-(トリメトキシシリル）プロポキシ］
メチル]-イミダゾール−1-エタノールに変えた以外は、
実施例２と同様にしてフォトソルダーレジスト組成物を
調製し、評価を行った。

【００４９】〔実施例７〕下記に示す処方の (F)および
(H4)以外の成分を予備混合してから三本ロールミルで十
分に混練した。これに (F)および(H4)を加え、小型プラ
ネタリーミキサーで混合して紫外線硬化型ソルダーレジ
スト組成物を調製した。（Ａ）エポキシアクリレート（(A4)に相当）５００部（日本化薬（株）製「カヤラッド R-011」）（Ｂ）イミダゾール基を有するシラン化合物７部 α-[[3-(トリメトキシシリル）プロポキシ］メチル]-イミダゾール −1-エタノール（Ｄ１）光重合開始剤 2,4-ジエチルチオキサントン５２部（Ｄ２）光重合促進剤ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチル５部（Ｆ）エチレン不飽和化合物トリメチロールプロパントリアクリレート（新中村化学（株）製「NKエステルA-TMPT」）１５５部（Ｈ１）色材銅フタロシアニングリーン５部（東洋インキ製造（株）製「リオノールグリーン 2YS」）（Ｈ２）チクソトロープ剤微粉シリカ４０部（日本シリカ工業（株）製「ニップシールN-300A」）（Ｈ３）体質顔料タルク（富士タルク（株）製）１２０部（Ｈ４）消泡剤シリコーン系１６部（東レ・ダウコーニング・シリコーン（株）製）得られた紫外線硬化型ソルダーレジスト組成物を製版済
みの 100メッシュテトロン製スクリーン版を使用し、ス
クリーン印刷法で実施例１と同様の２種類の基材に印刷
した。これをコンベア式紫外線照射装置にて照射量1500
mJ/cm²の条件で硬化させ、試験体を作製した。その後は
実施例１と同様に評価を行った。

【００５０】〔実施例８〕（Ａ）エポキシアクリレート
を活性エネルギー線硬化性樹脂の有機溶剤液(a7)に、
（Ｂ）イミダゾール基を有するシラン化合物を2-エチル
−4-メチル−α-[[3-(トリメトキシシリル）プロポキ
シ］メチル]-イミダゾール−1-エタノールに代えた以外
は、実施例７と同様にして紫外線硬化型ソルダーレジス
ト組成物を調製し、評価を行った。

【００５１】〔実施例９〕（Ａ）エポキシアクリレート
をジアリルイソフタレートプレポリマー（ダイソー
（株）製「イソダップ」、(A8)に相当）に、（Ｂ）イミ
ダゾール基を有するシラン化合物を2-エチル−4-メチル
−α-[[3-(トリメトキシシリル）プロポキシ］メチル]-
イミダゾール−1-エタノールに代えた以外は、実施例７
と同様にして紫外線硬化型ソルダーレジスト組成物を調
製し、評価を行った。

【００５２】〔実施例１０〕（Ａ）エポキシアクリレー
トをウレタンアクリレート（日本化薬（株）製「カヤラ
ッド UX-6101」、(A8)に相当）に、（Ｂ）イミダゾール
基を有するシラン化合物を2-エチル−4-メチルイミダゾ
プロピルトリメトキシシラン（日本ユニカー（株）製
「AZ-6160 」）に代えた以外は、実施例７と同様にして
紫外線硬化型ソルダーレジスト組成物を調製し、評価を
行った。

【００５３】〔比較例１〕（Ｂ）成分を加えない以外
は、実施例１と同様の処方、調製方法でフォトソルダー
レジスト組成物を調製し、評価を行った。

【００５４】〔比較例２〕（Ｂ）成分を加えない以外
は、実施例４と同様の処方、調製方法でフォトソルダー
レジスト組成物を調製し、評価を行った。

【００５５】〔比較例３〕（Ｂ）成分を加えない以外
は、実施例６と同様の処方、調製方法でフォトソルダー
レジスト組成物を調製し、評価を行った。

【００５６】〔比較例４〕（Ｂ）成分を加えない以外
は、実施例７と同様の処方、調製方法で紫外線硬化型ソ
ルダーレジスト組成物を調製し、評価を行った。

【００５７】〔比較例５〕（Ｂ）成分を加えない以外
は、実施例１０と同様の処方、調製方法で紫外線硬化型
ソルダーレジスト組成物を調製し、評価を行った。

【００５８】実施例および比較例で得られたフォトソル
ダーレジスト組成物の評価結果を表１に示す。

【表１】

【００５９】

【発明の効果】本発明により、従来のものに比べて、基
材に対する密着性が飛躍的に向上しているため、耐薬品
性、耐溶剤性、耐水性、耐湿性、耐アルカリ性等が著し
く向上し優れた特性を示すフォトソルダーレジスト組成
物が得られた。したがって、半田、金等の金属の電解メ
ッキや化学メッキ、溶融半田メッキ工程等で密着性の低
下によるトラブルが発生することは無い。また、耐湿試
験、煮沸試験、プレッシャークッカーテスト、耐湿負荷
試験等の苛酷な耐久性試験でも全く問題は起こらない。
さらに、活性の強い水溶性フラックスを用いての溶融半
田メッキを行うことができる。その結果、プリント配線
板の信頼性が大幅に向上し、産業機器用途、車裁用途に
使用可能となる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｇ０３Ｆ 7/085 Ｇ０３Ｆ 7/085 Ｈ０５Ｋ 3/18 6921−4ＥＨ０５Ｋ 3/18 Ｄ 3/28 3/28 Ｄ

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（Ａ）活性エネルギー線硬化性樹脂および
（Ｂ）イミダゾール基を有するシラン化合物を含むこと
を特徴とするソルダーレジスト組成物。
【請求項２】（Ａ）が分子内にカルボキシル基を有する
紫外線硬化性樹脂を含み、水系現像液で現像することを
特徴とする請求項１記載のソルダーレジスト組成物。
【請求項３】（Ａ）が、下記（Ａ１）〜（Ａ７）から選
ばれる１種以上の活性エネルギー線硬化性樹脂を含むこ
とを特徴とする請求項１または２記載のソルダーレジス
ト組成物。（Ａ１）不飽和モノカルボン酸の重合体もしくは他のエ
チレン不飽和化合物との共重合体のカルボン酸に部分的
に、１個のエポキシ基と１個以上のエチレン不飽和基と
を有する化合物を付加させた生成物。（Ａ２）不飽和モノカルボン酸、不飽和多塩基酸または
その無水物の重合体もしくは他のエチレン不飽和化合物
との共重合体のエチレン不飽和基を有する一価アルコー
ルによる全または部分エステル化物。（Ａ３）エポキシ化合物と不飽和モノカルボン酸とを反
応させてなるエステル化物。（Ａ４）（Ａ３）と多塩基酸無水物との反応生成物。（Ａ５）（Ａ３）と、ジイソシアネート類とエチレン不
飽和基を有する一価アルコールとの反応生成物とを反応
させてなる反応生成物。（Ａ６）ジアリルフタレートプレポリマーまたはジアリ
ルイソフタレートプレポリマー。（Ａ７）ポリオールプレポリマー、ジイソシアネート類
およびエチレン不飽和基を有する一価アルコールを反応
させてなる、末端に（メタ）アクリロイル基を有する化
合物。
【請求項４】更に、（Ｃ）１個以上のエポキシ基を有す
る化合物を含むことを特徴とする請求項１ないし３いず
れか１項に記載のソルダーレジスト組成物。