CN112775581A - 焊膏和贴装结构体 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及焊膏和贴装结构体，本发明的焊膏，含有焊料粉末和助焊剂成分，助焊剂成分包含至少具有一个由三烷基甲硅烷基保护的羧基的化合物。

Description

焊膏和贴装结构体
技术领域
本发明涉及用于将表面贴装(SMT)元件与电路板电连接的焊膏和使用它的贴装结构体。
背景技术
在将电子元件等的元件贴装到电路板上时，通常，使用焊膏将电子元件与电路板接合。例如，在专利文献1中记述有为了在电路板上贴装半导体，使用含有树脂材料和焊料材料的混合膏体(例如，权利要求11)。
在先技術文献
专利文献
专利文献1：日本特开2013－123078号公报
发明内容
本发明的一个方式的焊膏含有焊料粉末和助焊剂成分，
所述助焊剂成分包含至少具有一个由三烷基甲硅烷基保护的羧基的化合物。
在另一方式中，本发明提供一种贴装结构体，是在基板上贴装有电子元件的贴装结构体，其中，
电子元件的电极与基板的电极由使用上述的焊膏所形成的焊料接合部接合。
附图说明
图1是本发明的第二实施方式的贴装结构体的剖视图。
图2A是示意性地表示本发明的第二实施方式的贴装结构体的形成方法的一例的剖视说明图。
图2B是示意性地表示本发明的第二实施方式的贴装结构体的形成方法的一例的剖视说明图。
符号说明
10 贴装结构体
21 基板
22a、22b 电极
30 电子元件
31a、31b 电极
32 元件体
41a、41b 焊料接合部
51a、51b 焊膏
具体实施方式
根据本发明者的研究发现，专利文献1的混合膏体中再加入助焊剂成分时，由于焊料材料的种类，会导致焊膏在保存时和钎焊时的物性降低。
本发明其目的在于，提供一种含助焊剂成分的焊膏，其保存时和钎焊时的物性良好。
以下，对于本发明的实施方式进行说明。
(第一实施方式)
本实施方式涉及焊膏。
本实施方式的焊膏含有：焊料粉末；助焊剂成分，其包含至少具有一个由三烷基甲硅烷基保护的羧基的化合物。
所谓焊料，就是熔点比较低(例如熔点低于450℃)的合金。焊料例如能够用于接合电路板等的基板与电子元件。
焊料粉末是作为粉末形态的焊料。焊料粉末的形状没有特别限定，例如，能够列举球状、扁平状等的球状以外的形状等。
焊料粉末的平均粒径，例如，可以为10μm以上且35μm以下，15μm以上且30μm以下，20μm以上且25μm以下。在本说明书中，所谓平均粒径，是以体积基准求得粒度分布，在以总体积作为100％的累积曲线中，累积值为50％这一点的粒径(D50)。这一平均粒径，能够使用激光衍射·散射式粒径·粒度分布测量装置或电子扫描显微镜测量。
优选焊料粉末含有从Sn、Bi、In和Ag所构成的群中选择的至少两个。更优选焊料粉末在上述之中是Sn系合金。在此，所谓Sn系合金，意思是含Sn原子的合金，能够列举例如从Sn－Bi系、Sn－In系、Sn－Bi－In系、Sn－Bi－Sb系、Bi－In系、Sn－Ag系、Sn－Cu系、Sn－Ag－Cu系、Sn－Ag－Bi系、Sn－Cu－Bi系、Sn－Ag－Cu－Bi系、Sn－Ag－In系、Sn－Cu－In系、Sn－Ag－Cu－In系和Sn－Ag－Cu－Bi－In系所构成的群中选择的合金。
焊料粉末，具体来说，能够列举Sn－(40～70)Bi、Sn－(30～70)In、Sn－(40～70)Bi－(30～50)In等。在此，例如“Sn－(40～70)Bi”，意思是含有40重量％以上且70重量％以下的Bi和作为其余量的Sn的合金。
焊料粉末，优选具有140℃以下的熔点。焊料粉末的下限值没有特别限定，但也可以为80℃以上。在此，熔点是由热重—差热分析装置(TG/DTA)测量的值。更优选焊料粉末具有140℃以下的熔点，并且，优选焊料粉末中含有从Sn、Bi、In和Ag的构成的群中选择的至少两个。
助焊剂成分，由助焊剂成分所包含的化合物具有的羧基，除去焊料粉末上存在的氧化膜。本实施方式的焊膏中，助焊剂成分中包含至少具有一个由三烷基甲硅烷基保护的羧基的化合物(以下，称为“酸系化合物”)。
所谓“三烷基甲硅烷基(trialkylsilyl group)”，意味着由－SiR1R2R3表示的基，R1、R2和R3分别独立表示烷基。在该烷基中，氢原子可以被取代基置换，也可以是不置换。该烷基，例如是甲基、乙基等，优选为甲基。
作为上述三烷基甲硅烷基，可以例举例如三甲基甲硅烷基(trimethylsilylgroup)、三乙基甲硅烷基(triethylsilyl group)、叔丁基二甲基甲硅烷基(tert-butyldimethylsilyl group)、三异丙基甲硅烷基(triisopropylsilyl group)等，优选为三甲基甲硅烷基。
所谓“保护”，是指在羧基中导入三烷基甲硅烷基，作为化学上惰性的官能基。
作为“由三烷基甲硅烷基保护的羧基”(以下，称为“保护羧基”。)，能够列举由－COO－SiR1R2R3表示的基。
若焊膏中存在羧基，则即使在焊膏的保存时，助焊剂成分所含的羧基与焊料粉末之间发生反应，也能够形成羧基－金属盐。若羧基与焊料粉末反应，则焊膏中包含的羧基的含量减少，焊膏的物性会降低。作为焊膏的物性的降低，例如，能够列举焊膏的凝集性恶化(例如，钎焊时焊料在基板与电子元件的接合部等难以凝集)、润湿性降低、粘度上升等。还有，在本说明书中，所谓“保存”，是指在室温下，例如，在25℃环境下静置。
相对于此，本实施方式的焊膏，在保存时存在保护羧基，该保护羧基通过加热而水解成羧基。因此，本实施方式的焊膏，在保存时难以生成羧基－金属盐。因此，本实施方式的焊膏，难以发生上述这样的焊膏的物性的降低，即，保存时能够良好地保持物性。此外，本实施方式的焊膏，在钎焊时，因为能够由羧基除去焊料粉末的表面的氧化膜，所以其结果是，能够良好地接合基板与电子元件，例如，能够将基板与电子元件之间的联结电阻抑制得低。在此，所谓“钎焊”，是利用焊膏，例如，接合基板和电子元件等，通过加热而进行。作为该加热的温度，能够列举通常钎焊所能够使用的温度(例如120℃以上且270℃以下)。
酸系化合物，例如，可以含1个以上保护羧基，也可以含1个以上且2个以下，也可以只含1个。
在一个方式中，保护羧基来自脂肪族羧酸和芳族羧酸中的任意一方或双方。在此所谓“来自”，意思是脂肪族羧酸和芳族羧酸的一部分，具体来说，意思是在脂肪族羧酸和芳族羧酸中，羧酸(即－COOH)的氢原子脱离的结构。
作为上述脂肪族羧酸，例如，能够列举一元羧酸(例如，碳原子数1－12的一元羧酸)、二羧酸(例如，碳原子数1－12的二羧酸)、或三羧酸(例如，碳原子数1－12的三羧酸)。作为脂肪族羧酸，没有特别限定，具体来说，能够列举乙酰丙酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸等的饱和脂肪族一元羧酸；巴豆酸等的不饱和脂肪族一元羧酸；草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸等的饱和脂肪族二羧酸；马来酸、富马酸等的不饱和脂肪族二羧酸；1,2,3－丙烷三羧酸(1,2,3-propanetricarboxylic acid)等的三羧酸。
作为上述芳族羧酸，没有特别限定，例如，能够例举邻苯二甲醛酸(phthalaldehyde acid)、苯基丁酸(phenylbutyric acid)、苯氧基乙酸(phenoxyaceticacid)、苯基丙酸(phenylpropionic acid)等。
在本方式中，作为酸系化合物，能够列举以三烷基甲硅烷基保护上述例示的脂肪族羧酸和芳族羧酸的羧基的化合物。具体来说，能够列举丙二酸双(三甲基甲硅烷基)酯(bistrimethylsilyl malonate)、琥珀酸双(三甲基甲硅烷基)酯(bistrimethylsilylsuccinate)、戊二酸双(三甲基甲硅烷基)酯(bistrimethylsilyl glutarate)、乙酰丙酸三甲基甲硅烷基酯(trimethylsilyl levulinate ester)(Pentanoic acid,4-oxo-,trimethylsilyl)等。酸系化合物，在上述之中，优选从丙二酸双(三甲基甲硅烷基)酯和乙酰丙酸三甲基甲硅烷基酯所构成的群中选择的至少一个。
在本方式中，酸系化合物，相对于焊料粉末100质量份，可以含0.6质量份以上且10质量份以下，也可以含1.0质量份以上且10质量份以下。
在本方式中，酸系化合物，相对于助焊剂成分100质量份，可以含5质量份以上，也可以含10质量份以上。酸系化合物的含量的上限值，没有特别限定，例如，相对于助焊剂成分100质量份，可以为100质量份，也可以为25质量份以下。
在一个方式中，保护羧基来自松香酸。在此所谓“来自”，意思是松香酸的结构的一部分，具体来说，意思是松香酸包含的羧酸(即－COOH)的氢原子脱离的结构。
作为上述松香酸，意思是作为松香中包含的主成分的化合物。作为松香酸，例如，能够列举海松酸、长叶松酸、阴皮松酸(impimal acid)、枞酸、脱氢枞酸、新枞酸等。作为松香，能够列举天然松香、聚合松香、氢化松香或改性松香。
在上述方式中，作为酸系化合物，能够列举由三烷基甲硅烷基保护上述例示的松香酸中所含的羧基的化合物。
在上述方式中，酸系化合物，相对于焊料粉末100质量份，可以含0.6质量份以上且10质量份以下，也可以含1.0质量份以上且10质量份以下。
在上述方式中，酸系化合物，相对于助焊剂成分100质量份，可以含5质量份以上，也可以含10质量份以上。酸系化合物的含量的上限值，没有特别限定，例如，相对于助焊剂成分100质量份，可以为25质量份以下。
在本实施方式中，相对于焊料粉末100质量份，助焊剂成分可以含0.1质量份以上且10质量份以下，也可以含1.0质量份以上且10质量份以下。
在本实施方式中，焊膏中还能够含热固性树脂。焊膏中含热固性树脂时，若羧基与焊料粉末的反应生成物存在，则促进热固性树脂的固化。但是，在本发明中，因为保存时存在保护羧基，所以羧基与焊料粉末的反应难以发生，其结果是，热固性树脂的固化和因固化而产生的焊膏的粘度的上升难以发生。还有，上述的粘度，是在25℃下测量的值，例如，使用E型粘度计测量的值。
作为上述热固性树脂，没有特别限定，能够列举环氧树脂。
作为上述环氧树脂，能够列举例如双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、缩水甘油胺型树脂、酯环式环氧树脂、氨基丙烷型环氧树脂、联苯型环氧树脂、萘型环氧树脂、蒽型环氧树脂、三嗪型环氧树脂、双环戊二烯型环氧树脂(dicyclopentadienetype epoxy resins)、三苯基甲烷型环氧树脂(triphenylmethane type epoxy resins)、芴型环氧树脂、苯酚芳烷基型环氧树脂(phenol aralkyl type epoxy resins)、酚醛型环氧树脂等。这些可以单独使用，也可以组合两种以上使用。
环氧树脂可以使用在室温下为液状的。
本实施方式的焊膏，例如，相对于焊料粉末100质量份，可以含热固性树脂5质量份以上且40质量份以下，也可以含10质量份以上且30质量份以下。
上述热固性树脂，也能够与固化剂组合使用。固化剂能够根据焊膏的使用环境和用途适宜选择，没有特别限定，能够列举例如硫醇系化合物、改性胺系化合物、多官能苯酚系化合物、咪唑系化合物和酸酐系化合物。这些可以单独使用，也可以组合两种以上使用。固化剂的含量没有特别限定，能够根据热固性树脂的种类适宜调整。
例如，作为热固性树脂，可以使用双酚F型环氧树脂，作为固化剂，可以使用咪唑系化合物。
在一个方式中，焊膏含松香酸时，也能够一并含有松香所含的松香酸以外的化合物。
在本实施方式中，焊膏还能够含有溶剂。助焊剂中包含松香时，特别优选使用溶剂。
作为上述溶剂，没有特别限定，例如，能够使用醇系溶剂、乙二醇醚系溶剂、卡必醇系溶剂等。
本实施方式的焊膏，根据需要，能够含有其他的化合物。作为其他的化合物，能够列举例如粘度调节/触变性赋予添加剂等。
作为上述粘度调节/触变性赋予添加剂，能够含无机系或有机系的。作为无机系的粘度调节/触变性赋予添加剂，能够列举例如二氧化硅、氧化铝等。作为有机系的粘度调节/触变性赋予添加剂，则能够列举例如固体的环氧树脂、低分子量的酰胺、聚酯系树脂、蓖麻油的有机衍生物、有机溶剂等。这些可以单独使用，也可以组合两种以上使用。
粘度调节/触变性赋予添加剂的含量没有特别限定，例如，相对于焊料粉末100质量份，为0.2质量份以上且2质量份以下，具体来说，能够为0.5质量份。
本实施方式的焊膏中包含的助焊剂的含量，没有特别限定，能够根据焊膏的物性、用途等适宜选择。例如，焊膏中，相对于焊料粉末100质量份，可以含助焊剂10质量份以上且40质量份以下，也可以含15质量份以上且30质量份以下。
(第二实施方式)
以下，使用图1和2，具体地说明本实施方式。还有，在附图中对于相同的元件附加相同的参照符号。
本实施方式涉及图1所示的贴装结构体10。贴装结构体10具备：电路板；焊料接合部41a、42b；和电子元件30(图示的方式中，是片式元件)。电路板具有基板21和设于基板21的表面的基板的电极22a、22b。焊料接合部41a、42b是接合电子元件30与基板21的部分。电子元件30具有元件体32和电子元件30的电极31a、31b。在贴装结构体10中，基板21的电极22a和电子元件30的电极31a由焊料接合部41a接合，基板21的电极22b和电子元件30的电极31b由焊料接合部41b接合。
作为电子元件，例如，可列举片式元件、半导体元件等。片式元件例如可以是片式电阻器、电容器等。
使用图2A和图2B说明贴装结构体10的形成方法的一例。
如图2A所示，在基板21的表面，设置电极22a和22b，再在其上，使用例如金属掩模印刷焊膏51a和51b。在此，作为焊膏51a和51b使用本发明的第一实施方式的焊膏。
其后，如图2B所示，配置具有元件体32和电极31a、31b的电子元件30。这时，分别以如下方式配置：使电子元件30的电极31a位于焊膏51a上，使电子元件30的电极31b位于焊膏51b上。
其后，如图2B，加热配置有电子元件30的基板21(回流工序)。加热温度、加热时间没有特别限定，能够以通常进行的条件进行。
如上述，回流工序中通过加热，三烷基甲硅烷基从酸系化合物脱离，形成羧酸。该羧酸能够作用于焊料粉末的氧化膜的除去，其结果是，能够进行良好的钎焊。
通过使用上述这样的方法，焊膏51a、51b，分别成为焊料接合部41a、41b，能够得到图1所示的贴装结构体10。贴装结构体10中，在基板21上贴装电子元件30时，能够将焊料接合部41a、41b的联结电阻抑制得低，换言之，就是基板21和电子元件30间的导电性能够达到良好。
还有，在本实施方式中记述的是以回流工序进行加热的方法，但也可以设置预热工序来促进三烷基甲硅烷基的脱离。
如上述，在本发明中，在焊膏的保存时，羧基受到三烷基甲硅烷基保护，其结果是，能够良好地保持焊膏的保存时的物性。通过加热焊膏，上述的三烷基甲硅烷基脱离，羧酸生成。该羧酸，能够作用于焊料粉末的氧化膜的除去，其结果是，可以良好地进行钎焊。即，根据本发明，可以获得如下双重效果，即作为焊膏保存时的保存稳定性良好，钎焊时能够将焊料接合部的联结电阻抑制得低。
【实施例】
以下，运用实施例具体地说明本发明，但本发明不受以下的实施例限定。
(实施例1)
在焊膏的形成中，使用以下的化合物。
焊料粉末：42Sn―58Bi组成的球形粒子。该焊料粉末的平均粒径为25μm，熔点为139℃。
热固性树脂：作为双酚F型环氧树脂的三菱化学制“806”。
酸系化合物：丙二酸双(三甲基甲硅烷基)酯。
固化剂：作为咪唑系固化剂的四国化成工业制“2P4MHZ”。
触变性赋予添加剂：蓖麻油系添加剂(Elementis Japan制“THIXCIN R”)。
焊膏以如下方式制作。
对于环氧树脂20重量份，其中添加触变性赋予添加剂0.5重量份，以120℃加热搅拌，使触变性赋予添加剂溶解。其后，将所得到的混合物放冷至室温。其后添加咪唑系固化剂1重量份，丙二酸双(三甲基甲硅烷基)酯3重量份，以真空行星混合机混炼10分钟，得到混合物。在此混合物中，添加焊料粉末100重量份，以真空行星混合机混炼30分钟，由此得到焊膏。
接着，使用制作的焊膏，按以下方式，将片式元件贴装在使用Cu形成配线和电极的电路板上。
3216尺寸的片式电阻器的联结电阻的评价，按以下的要领进行。
在以Cu形成电极和配线的电路板的电极上，经由厚度0.1mm的金属掩模印刷供给焊膏，其上装配3216尺寸的片式电阻器，在设定为160℃的回流炉中通炉5分钟，由此得到片式电阻器的贴装结构体。用检测器只测量焊料接合部的阻抗，如果在1Ω以下，则为合格(表1中表示为“Good”)。
〈粘度变化的评价〉
焊膏的粘度变化的评价，按以下方式进行。还有，粘度使用E型粘度计测量(25℃，转速5rpm)。制作焊膏后，将25℃下放置1小时后作为初始的粘度。其后，将焊膏在以25℃管理的恒温箱之中静置48小时，进行粘度测量。
以25℃静置48小时后的粘度，对于初始的粘度的比，如果在1.2倍以内，则为合格(表1中表示为“Good”)，高于1.2倍时不合格(表1中表示为“Poor”)。
实施例1中，3216尺寸的片式电阻器的联结电阻为0.2Ω，为合格，焊膏的粘度变化，25℃下静置48小时后的粘度对于初始的粘度的比为1.0，为合格。
(实施例2～6和比較例1～8)
实施例2～6和比较例1～8中，使用表1所述的酸系化合物和量，代替丙二酸双(三甲基甲硅烷基)酯3重量份，除此以外，均与实施例1同样操作，制作焊膏。
分别与实施例1同样评价所制作的焊膏的粘度变化，和3216尺寸的片式电阻器的联结电阻。
实施例和比较例的酸系化合物的种类和酸系化合物对于焊料粉末100重量份的调合量，以及结果显示在表1中。
【表1】
Figure BDA0002749110700000111
对于上述的实施例和比较例的结果进行考察。
通过实施例1～6与比较例1～6的比较认为，若助焊剂成分使用以三烷基甲硅烷基保护羧基的化合物，则3216尺寸的片式电阻器的联结电阻和25℃下保管48小时时的粘度变化均合格。比较例1～6中，丙二酸或乙酰丙酸在25℃环境下，与焊料粉末的氧化膜反应而形成有盐。推测上述的盐促进环氧的固化。相对于此，可推测实施例1～6中，使用以三烷基甲硅烷基保护羧基的化合物(A)，在25℃环境下，因为焊料粉末的氧化膜与羧酸的反应受到抑制，所以即使经48小时在25℃下静置，也可抑制粘度上升。另外认为，化合物(A)通过加热而水解，作为除去焊料的氧化膜的羧基而发挥助焊剂效果。
另一方面，在比较例7～8中，添加羧基未受到保护的丙二酸或乙酰丙酸。比较例7～8中，因为添加量少，所以焊膏在25℃环境下均未增粘。但是，因为调合量少，所以不能发挥充分的助焊剂效果，3216尺寸的片式电阻器的联结电阻均不合格。
本发明的一个方式的焊膏，含有焊料粉末和助焊剂成分，助焊剂成分包含至少具有一个以三烷基甲硅烷基保护的羧基的化合物。
本发明的一个方式的贴装结构体，是电子元件贴装于基板的贴装结构体，其中，
电子元件的电极和基板的电极由使用上述的焊膏所形成的焊料接合部接合。
本发明能够提供一种含助焊剂成分的焊膏，其保存时和钎焊时的物性良好。
产业上的可利用性
本发明的焊膏，具有稳定性良好这样的效果。本发明的焊膏，作为元件贴装用的焊膏有用，也能够有利地用于贴装结构体的形成。

Claims (6)

1.一种焊膏，其中，含有焊料粉末和助焊剂成分，所述助焊剂成分包含至少具有一个由三烷基甲硅烷基保护的羧基的化合物。
2.根据权利要求1所述的焊膏，其中，还含有热固性树脂。
3.根据权利要求1或2所述的焊膏，其中，所述化合物的至少一个的所述羧基来自脂肪族羧酸和芳族羧酸中的任意一方或双方。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的焊膏，其中，所述化合物是从丙二酸双(三甲基甲硅烷基)酯、琥珀酸双(三甲基甲硅烷基)酯、戊二酸双(三甲基甲硅烷基)酯和乙酰丙酸三甲基甲硅烷基酯所构成的群中选择的至少一种。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的焊膏，其中，所述焊料粉末含有从Sn、Bi、In和Ag所构成的群中选择的至少两种，并且，具有140℃以下的熔点。
6.一种贴装结构体，是在基板上贴装有电子元件的贴装结构体，其中，电子元件的电极与基板的电极由使用权利要求1～5中任一项所述的焊膏所形成的焊料接合部接合。
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