JPH08291152A - シアノグアニジン誘導体及びそれを用いた熱硬化性又は光硬化性熱硬化性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 エポキシ樹脂用硬化剤などの用途に有用な新
規なシアノグアニジン誘導体、並びに潜在硬化性に優
れ、しかも保存安定性に優れた熱硬化性樹脂組成物及び
無電解金メッキ耐性に優れたアルカリ現像型の光硬化性
熱硬化性樹脂組成物を提供する。 【構成】 下記化１の式（１）で表されるシアノグアニ
ジン誘導体、すなわち２−シアノグアニジル−４，６−
ジアミノ−Ｓ−トリアジンが提供される。この化合物
は、各種有機溶剤に対して難溶性で優れた熱潜在反応性
を有し、エポキシ樹脂用硬化剤として特に有用である。
従って、このシアノグアニジン誘導体をエポキシ樹脂と
共に組成し、あるいはさらに１分子中に少なくとも２個
のエチレン性不飽和結合及びカルボキシル基を併せ持つ
活性エネルギー線硬化性樹脂や光重合開始剤、希釈剤と
共に組成することにより、優れた特性の硬化膜が得られ
る熱硬化性又は光硬化性熱硬化性の組成物が得られる。 【化１】

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、新規なシアノグアニジ
ン誘導体に関し、さらに詳しくは、エポキシ樹脂用硬化
剤などの種々の用途に有利に用いることができる新規な
２−シアノグアニジル−４，６−ジアミノ−Ｓ−トリア
ジンに関する。本発明はまた、エポキシ樹脂の硬化に有
利に用いることができるシアノグアニジン型のエポキシ
樹脂用硬化剤、及びそれを用いた熱硬化性樹脂組成物又
は光硬化性熱硬化性樹脂組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】電子部品をプリント配線板等に表面実装
する際に行なわれるはんだ付け工程において、不必要な
部分にはんだが付着しないように保護し、また外的環境
より回路を保護するために用いられるものがソルダーマ
スクである。ソルダーマスクとしては、プリント配線板
の高密度化に伴ない、また環境汚染の問題から、アルカ
リ現像型の光硬化性熱硬化性樹脂組成物が一般的に用い
られている。アルカリ現像型の光硬化性熱硬化性樹脂組
成物としては、例えば特公平１−５４３９０号には、ノ
ボラック型エポキシ化合物と不飽和モノカルボン酸との
反応物に飽和又は不飽和多塩基酸無水物を反応せしめて
得られる感光性樹脂を含有する光硬化性熱硬化性樹脂組
成物が開示されており、また特開平３−２８９６５６号
には、アルキル（メタ）アクリレートとグリシジル（メ
タ）アクリレートからなる共重合体にアクリル酸を反応
させた後、更に多塩基酸無水物を反応させて得られた感
光性樹脂を用いたアルカリ現像可能な液状フォトソルダ
ーレジストが開示されている。しかしながら、一般にア
ルカリ現像型の光硬化性熱硬化性樹脂組成物は、経時的
に増粘又はゲル化し易く、保存安定性に欠けるという難
点があり、そのため、通常、感光性樹脂を主体とした主
剤と熱硬化性成分を主体とした硬化剤との二液型として
市販され、使用時にこれら主剤と硬化剤を混合して用い
られている。

【０００３】ところで、ソルダーレジストにおいては、
光硬化性熱硬化性樹脂組成物により形成した塗膜を露
光、現像して所定のレジストパターンを形成した後、後
加熱（ポストキュア）して熱硬化させる。前記したよう
なアルカリ現像型の光硬化性熱硬化性樹脂組成物におい
ては、熱硬化性成分として一般にエポキシ樹脂が用いら
れ、上記ポストキュアの際に、熱硬化性成分の硬化反応
に加えて、感光性樹脂の側鎖のカルボキシル基とエポキ
シ樹脂のエポキシ基の共重合反応をも生起せしめ、密着
性、硬度、耐熱性、電気絶縁性等に優れたソルダーレジ
スト膜を形成するようになされている。そして、ポスト
キュアの際に上記反応を促進するために、一般にエポキ
シ樹脂と共にエポキシ樹脂用硬化剤が併用される。

【０００４】エポキシ樹脂用硬化剤としては種々の化合
物が知られているが、その一つとしてシアノグアニジン
（ジシアンジアミドとも称される）が周知である。しか
しながら、前記したアルカリ現像型の光硬化性熱硬化性
樹脂組成物にエポキシ樹脂と共にシアノグアニジンを用
いた場合、主剤と硬化剤を混合した後の保存安定性に欠
ける、いわゆる可使用時間（ポットライフ）が短いとい
う問題がある。また、置換シアノグアニジンもエポキシ
樹脂用硬化剤として有用であることが国際出願公開Ｗ０
９２／０１７２６号（特許出願公表、平５−５０８６７
８号）に開示されている。このＷ０９２／０１７２６号
に記載の発明は、シアノグアニジンの溶解性を改善する
ために特定の置換基を導入することを提案しており、す
なわち、各種有機溶剤に可溶な置換シアノグアニジン化
合物を提供することを目的としている。しかしながら、
各種有機溶剤に対する溶解性を有する置換シアノグアニ
ジン化合物は、一般に、液状エポキシ樹脂あるいはエポ
キシ樹脂の溶液にも溶解性を有するので常温でエポキシ
樹脂と反応し易くなる。その結果、これをエポキシ樹脂
と共に含有する熱硬化性樹脂組成物や光硬化性熱硬化性
樹脂組成物は、常温付近の低温では安定であるが高温に
おいては短時間に硬化する性質、いわゆる潜在硬化性に
劣ったものとなり、また、保存安定性（シェルフライ
フ、ポットライフ）が悪くなる。

【０００５】また、米国特許第２４５５８０７号には、
脂肪族、芳香族及びヘテロ環式置換基を有する置換３−
シアノグアニジンが開示されているが、これらは医薬
品、染料、殺虫剤、酸化防止剤、加硫促進剤、可塑剤、
樹脂変性剤、イオン交換樹脂、及び皮革・紙・織物処理
剤などの調製に有用であるとは教示されているものの、
エポキシ樹脂用硬化剤としての用途についてはなんら言
及されていない。また、本発明のシアノグアニジン誘導
体と類似の化合物については、ジャーナル・オブ・ザ・
ケミカル・ソサイエティ（Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．）１
９５６年、第４４２２〜４４２５頁及び特開昭６４−７
１８４６号に開示されている。特に、特開昭６４−７１
８４６号には消毒剤または有害生物防除剤として使用さ
れるビスビグアニジン及びポリビグアニジンや、抗菌剤
及び防腐剤として有用なクロルヘキシジンを製造するた
めの有用な中間生成物である１，６−ジ（Ｎ³ −シアノ
−Ｎ¹ −グアニジノ）ヘキサンが開示されている。しか
しながら、これらの刊行物には、本発明で提供しようと
する新規なシアノグアニジン誘導体に関しては記載され
ておらず、またシアノグアニジン誘導体のエポキシ樹脂
用硬化剤としての用途に関しても記載されていない。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の目的
は、エポキシ樹脂用硬化剤として有用であると共に、他
の有用化合物の中間体としても利用可能な新規なシアノ
グアニジン誘導体を提供することにある。さらに本発明
の目的は、各種有機溶剤に対して難溶性であり、しかも
常温付近の低温ではエポキシ化合物と反応しないが、熱
を加えることによって速やかに反応する、いわゆる熱潜
在反応性を有するエポキシ樹脂用硬化剤を提供すること
にある。本発明の別の目的は、潜在硬化性や保存安定性
に優れた熱硬化性樹脂組成物を提供することにある。

【０００７】本発明のさらに別の目的は、光硬化性、ア
ルカリ現像性等に優れると共に、潜在硬化性や保存安定
性に優れたアルカリ現像型の光硬化性熱硬化性樹脂組成
物を提供することにある。本発明のより具体的な目的
は、前記したような熱潜在反応性を有するエポキシ樹脂
用硬化剤を含有し、従って保存安定性に優れ、しかも密
着性、耐熱性、耐薬品性、硬度、電気絶縁性等のソルダ
ーレジストとして要求される諸特性に加えて、無電解金
メッキ耐性に優れた硬化塗膜が得られる、アルカリ現像
型の光硬化性熱硬化性樹脂組成物を提供することにあ
る。

【０００８】

【課題を解決するための手段】前記目的を達成するため
に、本発明の一つの側面によれば、下記化５の式（１）
で表される新規なシアノグアニジン誘導体、すなわち２
−シアノグアニジル−４，６−ジアミノ−Ｓ−トリアジ
ンが提供される。

【化５】 本発明の他の側面によれば、上記式（１）で表される２
−シアノグアニジル−４，６−ジアミノ−Ｓ−トリアジ
ンからなるエポキシ樹脂用硬化剤が提供される。また本
発明の別の側面によれば、エポキシ樹脂と、エポキシ樹
脂用硬化剤として上記式（１）で表される２−シアノグ
アニジル−４，６−ジアミノ−Ｓ−トリアジンとを含有
する熱硬化性樹脂組成物が提供される。本発明さらに別
の側面によれば、（Ａ）１分子中に少なくとも２個のエ
チレン性不飽和結合及びカルボキシル基を併せ持つ活性
エネルギー線硬化性樹脂、（Ｂ）光重合開始剤、（Ｃ）
希釈剤、（Ｄ）エポキシ樹脂、及び（Ｅ）エポキシ樹脂
用硬化剤を含んでなり、該エポキシ樹脂用硬化剤（Ｅ）
が上記式（１）で表される２−シアノグアニジル−４，
６−ジアミノ−Ｓ−トリアジンである光硬化性熱硬化性
樹脂組成物が提供される。

【０００９】

【発明の作用及び態様】前記したように、ＷＯ９２／０
１７２６号に記載の発明は、シアノグアニジンの溶解性
を改善するために特定の置換基を導入することを提案し
ている。本発明は、このような従来のアプローチとは全
く異なり、むしろシアノグアニジンに特定の置換基を導
入することによって、得られるシアノグアニジン誘導体
を有機溶剤に対して難溶性にし、熱潜在反応性を改善す
ると共に、特定の置換基（トリアジン環）の特性を発現
させようとするものである。前記式（１）で表される本
発明に係るシアノグアニジン誘導体、すなわち２−シア
ノグアニジル−４，６−ジアミノ−Ｓ−トリアジンは、
１個のシアノグアニジル基を有し、従って該シアノグア
ニジル基の窒素原子に結合している３個及びトリアジン
環のアミノ基の４個の計７個の活性水素を有する。その
結果、理論的には７個のエポキシ基と反応することがで
き、エポキシ化合物との反応性に富んでいる。それにも
拘らず、本発明のシアノグアニジン誘導体は、各種有機
溶剤や液状エポキシ化合物あるいはエポキシ化合物の溶
液に難溶性であり、常温付近の低温ではエポキシ基と反
応しないが、熱を加えることによってエポキシ基と反応
する性質を有する、いわゆる熱潜在反応性のエポキシ樹
脂用硬化剤として特に有利に用いることができる。

【００１０】従って、このような特性を有する本発明の
シアノグアニジン誘導体をエポキシ樹脂と共に組成する
ことにより、潜在硬化性や保存安定性に優れた熱硬化性
樹脂組成物が得られる。また、本発明者の研究による
と、アルカリ現像型の光硬化性熱硬化性樹脂組成物に添
加するエポキシ樹脂用硬化剤として前記式（１）で表わ
されるシアノグアニジン誘導体を用いることにより、保
存安定性に優れ、しかも密着性、耐熱性、耐薬品性、硬
度、電気絶縁性等のソルダーレジストとして要求される
諸特性に加えて、無電解金メッキ耐性に優れた硬化塗膜
が得られることを見い出した。

【００１１】本発明に係るシアノグアニジン誘導体は、
ローズ（Ｆ．Ｌ．Ｒｏｓｅ）及びスエイン（Ｇ．Ｓｗａ
ｉｎ）の方法（前掲Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．、１９５６
年、第４４２２〜４４２５頁）や特開昭６４−７１８４
６号に記載の方法を利用して有利に製造することができ
る。すなわち、アルカリジシアナミド、例えばナトリウ
ムジシアナミドと、２，４，６−トリアミノ−Ｓ−トリ
アジンの塩、好ましくはその塩酸塩を適当な溶媒中で還
流下に加熱しながら反応させる。ナトリウムジシアナミ
ドと２，４，６−トリアミノ−Ｓ−トリアジン・１塩酸
塩とを反応させると、下記化６の反応式（２）に従って
目的とする２−シアノグアニジル−４，６−ジアミノ−
Ｓ−トリアジンが生成する。

【化６】

【００１２】各反応体はほぼ化学量論的割合で溶媒中に
添加すれば良い。反応溶媒としては、水や、ブタノー
ル、プロパノール、エタノール等炭素数１〜６、好まし
くは炭素数３〜５のアルコール、特に好ましくはｎ−ブ
タノール、またはこれらの水との混合液を用いることが
できる。また、ジメチルホルムアミド、スルホラン等の
中性溶剤を用いることもできる。溶媒として水を用いる
場合には、触媒量の塩基の存在によって反応を促進する
ことができる。塩基としては、脂肪族もしくは環式脂肪
族アミン、Ｎ−複素環式塩基など、例えばトリエチルア
ミン、Ｎ−メチルモルホリン、ピリジンなどを用いるこ
とができる。また、反応混合物の反応開始時のｐＨはア
ルカリ側、好ましくは８〜１０に調整することが収率の
点で望ましく、このｐＨ調整は反応混合物中への塩基の
添加量によって行うことができる。

【００１３】反応は、約７５℃〜１７０℃、好ましくは
約９０℃〜１６０℃で加熱還流下に、一般に攪拌しなが
ら、加熱温度に応じて３〜１６時間、好ましくは６〜１
０時間行う。反応終了後、必要に応じて溶剤を留去した
後、水又は水／アセトン混合液を添加してアルカリ塩
（ＮａＣｌ）を洗浄すると共に生成物を晶出させる。反
応生成物を塩含有液相から濾別した後、固形物を乾燥し
て最終製品を得る。乾燥は、好ましくは真空中で加熱し
て行う。

【００１４】本発明の他の側面によれば、エポキシ樹脂
と、エポキシ樹脂用硬化剤として前記式（１）で表され
る２−シアノグアニジル−４，６−ジアミノ−Ｓ−トリ
アジンとを含有する熱硬化性樹脂組成物が提供される。
本発明の熱硬化性樹脂組成物において、前記シアノグア
ニジン誘導体と共に含有されるエポキシ樹脂としては、
１分子中に少なくとも１個のエポキシ基、好ましくは２
個以上のエポキシ基を有する公知のエポキシ樹脂（エポ
キシオリゴマーを含む）を用いることができる。代表的
なものを挙げると、グリシジルエーテル型エポキシ樹
脂、例えばビスフェノールＡとエピクロルヒドリンとを
アルカリ存在下に反応させて得られるビスフェノールＡ
型エポキシ樹脂や、ビスフェノールＡとホルマリンを縮
合反応した樹脂のエポキシ化物、ビスフェノールＡの代
わりにブロム化ビスフェノールＡを用いたもの、また、
ノボラック樹脂にエピクロルヒドリンを反応させて、グ
リシジルエーテル化したノボラック型エポキシ樹脂、例
えばフェノールノボラック型、オルソクレゾールノボラ
ック型、ｐ−ｔ−ブチルフェノールノボラック型等のエ
ポキシ樹脂、また、ビスフェノールＦやビスフェノール
Ｓにエピクロルヒドリンを反応させて得られるビスフェ
ノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ
樹脂等がある。さらに、シクロヘキセンオキサイド基、
トリシクロデセンオキサイド基、シクロペンテンオキサ
イド基を有する環式脂肪族エポキシ樹脂；フタル酸ジグ
リシジルエステル、テトラヒドロフタル酸ジグリシジル
エステル、ヘキサヒドロフタル酸ジグリシジルエステ
ル、ジグリシジル−ｐ−オキシ安息香酸、ダイマー酸グ
リシジルエステル等のグリシジルエステル樹脂；テトラ
グリシジルジアミノジフェニルメタン、トリグリシジル
ーｐーアミノフェノール、ジグリシジルアニリン、ジグ
リシジルトルイジン、テトラグリシジルメタキシリレン
ジアミン、ジグリシジルトリブロムアニリン、テトラグ
リシジルビスアミノメチルシクロヘキサン等のグリシジ
ルアミン型樹脂；ヒダントイン環をグリシジル化したヒ
ダントイン型エポキシ樹脂；トリアジン環を有するトリ
グリシジルイソシアヌレート；ビキシレノール型もしく
はビフェノール型のエポキシ樹脂等がある。上記エポキ
シ樹脂は、単独で又は２種類以上併用することができ
る。

【００１５】上記シアノグアニジン誘導体のエポキシ樹
脂に対する混合割合は適宜設定できる。しかしながら、
硬化膜の特性の点からは、シアノグアニジン誘導体の比
率がエポキシ樹脂のエポキシ基１モルに対してアミノ基
の水素が０．０５〜１．０モルの範囲となるような混合
割合が望ましい。

【００１６】本発明の熱硬化性樹脂組成物には、必要に
応じて有機溶剤を用いることができる。有機溶剤として
は、特に限定されるものではないが、メチルエチルケト
ン、シクロヘキサノン等のケトン類、トルエン、キシレ
ン、イプゾール＃１５０（出光石油化学社製）などの芳
香族炭化水素類、セロソルブ、ブチルセロソルブ、カル
ビトール、ブチルカルビトール、プロピレングリコール
モノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチ
ルエーテルなどのグリコールエーテル類、酢酸エチル、
酢酸ブチル、セロソルブアセテート、ブチルセロソルブ
アセテート、カルビトールアセテート、ブチルカルビト
ールアセテート、プロピレングリコールモノメチルエー
テルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエ
ーテルアセテートなどの酢酸エステル類などが挙げられ
る。これらは単独で又は２種以上を混合して用いること
ができる。

【００１７】本発明に係る熱硬化性樹脂組成物の硬化反
応は、約１００〜２５０℃において起こり、液状又は溶
融液形態のエポキシ樹脂が、不溶、不融の固体三次元架
橋生成物に変換され、一般に皮膜、フィルム又は接着剤
層のようなシート状構造の硬化物が得られるが、同時に
成形を行えば注型品、プレス成形品、積層品等の成形品
が得られる。また、硬化は所望によっては硬化反応途中
で反応を一旦停止する二段階過程で実施することもで
き、その際まだ可融性及び可溶性の硬化性予備縮合物
（いわゆるＢ−段階）が得られる。このような予備縮合
物は、より長期間貯蔵することができ、例えばプリプレ
グの製造、圧縮成形組成物、焼結用粉末等の製造に供す
ることができる。

【００１８】また、本発明に係る熱硬化性樹脂組成物
は、表面保護技術、積層技術等の各種技術分野及び電気
工業、建築工業等の各種産業分野で有利に用いることが
できる。例えば、接着剤、プリント配線板等の保護コー
ティングや絶縁樹脂ワニス、ペイント、ラッカー、圧縮
成形用樹脂組成物、注型用樹脂組成物、射出成形用配合
物、含浸用樹脂組成物、積層用樹脂組成物、封止及び充
填用樹脂組成物、床仕上用樹脂組成物などとして用いる
ことができる。

【００１９】本発明の別の側面によれば、（Ａ）１分子
中に少なくとも２個のエチレン性不飽和結合及びカルボ
キシル基を併せ持つ活性エネルギー線硬化性樹脂、
（Ｂ）光重合開始剤、（Ｃ）希釈剤、（Ｄ）エポキシ樹
脂、及び（Ｅ）エポキシ樹脂用硬化剤を含んでなり、該
エポキシ樹脂用硬化剤（Ｅ）が前記式（１）で表される
シアノグアニジン誘導体、すなわち２−シアノグアニジ
ル−４，６−ジアミノ−Ｓ−トリアジンである光硬化性
熱硬化性樹脂組成物が提供される。本発明の光硬化性熱
硬化性樹脂組成物は、エポキシ樹脂用硬化剤として前記
した特定のシアノグアニジン誘導体を含有するものであ
るため、保存安定性に優れ、その結果、ソルダーレジス
ト膜作製作業の融通性が増大し、また、上記誘導体に特
定の置換基（トリアジン環）が導入されているため、無
電解金メッキ耐性が向上する。

【００２０】前記（Ａ）１分子中に少なくとも２個のエ
チレン性不飽和結合及びカルボキシル基を併せ持つ活性
エネルギー線硬化性樹脂としては、（１）多官能のノボ
ラック型エポキシ化合物のエポキシ基と不飽和モノカル
ボン酸のカルボキシル基をエステル化反応させ、生成し
た水酸基にさらに飽和又は不飽和の多塩基酸無水物を反
応させたもの、（２）アルキル（メタ）アクリレートと
グリシジル（メタ）アクリレートからなる共重合体に
（メタ）アクリル酸を反応させた後、さらに飽和又は不
飽和の多塩基酸無水物を反応させたもの、（３）ヒドロ
キシアルキル（メタ）アクリレートとアルキル（メタ）
アクリレートとグリシジル（メタ）アクリレートとの共
重合体に（メタ）アクリル酸を反応させた後、さらに飽
和又は不飽和の多塩基酸無水物を反応させたもの、
（４）アルキル（メタ）アクリレートと（メタ）アクリ
ル酸との共重合体にグリシジル（メタ）アクリレートを
部分的に反応させたもの、などを用いることができる。

【００２１】上記活性エネルギー線硬化性樹脂は、バッ
クボーン・ポリマーの側鎖に多数の遊離のカルボキシル
基を付与したものであるため、このような樹脂を含有す
る組成物は、希アルカリ水溶液による現像が可能となる
と同時に、露光・現像後、塗膜を後加熱することによ
り、別に熱硬化性の配合成分として加えたエポキシ樹脂
のエポキシ基と上記側鎖の遊離のカルボキシル基との間
で共重合反応が起こり、塗膜の耐熱性、耐溶剤性、耐酸
性、密着性、電気特性、硬度などの諸特性が向上する。
また、上記活性エネルギー線硬化性樹脂（Ａ）の酸価
は、４０〜１６０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲にあることが必
要であり、好ましい範囲は、前記（１）の樹脂において
は５０〜１４０ｍｇＫＯＨ／ｇ、前記（２）及び（４）
の樹脂においては５０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、前記
（３）の樹脂においては４０〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇで
ある。酸価が４０ｍｇＫＯＨ／ｇより小さい場合にはア
ルカリ溶解性が悪くなり、逆に１６０ｍｇＫＯＨ／ｇよ
り大きすぎると、硬化膜の耐アルカリ性、電気特性等の
レジストとしての特性を下げる要因となるので、いずれ
も好ましくない。

【００２２】前記（１）の樹脂は、後述する如きノボラ
ック型エポキシ樹脂と不飽和モノカルボン酸との反応物
と、無水フタル酸などの二塩基性酸無水物あるいは無水
トリメリット酸、無水ピロメリット酸などの芳香族多価
カルボン酸無水物類とを反応せしめることによって得ら
れる。この場合、上記ノボラック型エポキシ樹脂と不飽
和モノカルボン酸との反応物の有する水酸基１個当り
０．１５モル以上の多塩基酸無水物を反応せしめた樹脂
が適している。樹脂１分子中のエチレン性不飽和結合の
存在数が少ない場合には、光硬化性が遅いため、ノボラ
ック型エポキシ樹脂を原料とすることが望ましいが、イ
ンキの粘度を下げる目的でビスフェノールＡ型エポキシ
化合物の使用もできる。

【００２３】ノボラック型エポキシ樹脂の代表的なもの
としては、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレ
ゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡの
ノボラック型エポキシ樹脂などがあり、常法により、そ
れぞれのノボラック樹脂にエピクロルヒドリンを反応せ
しめて得られるような樹脂を用いることができる。前記
不飽和モノカルボン酸としては、アクリル酸、メタクリ
ル酸、桂皮酸、飽和又は不飽和二塩基酸無水物と１分子
中に１個の水酸基を有する（メタ）アクリレート類との
反応物等があり、これらを単独又は２種以上組み合わせ
て用いることができるが、光硬化性の観点からアクリル
酸又はメタクリル酸、特にアクリル酸が好ましい。

【００２４】また、前記多塩基酸無水物類としては、代
表的なものとして無水マレイン酸、無水コハク酸、無水
イタコン酸、無水フタル酸、無水テトラヒドロフタル
酸、無水ヘキサヒドロフタル酸、メチルヘキサヒドロ無
水フタル酸、無水エンドメチレンテトラヒドロフタル
酸、無水メチルエンドメチレンテトラヒドロフタル酸、
無水クロレンド酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸な
どの二塩基性酸無水物；無水トリメリット酸、無水ピロ
メリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物
などの芳香族多価カルボン酸無水物；その他これに付随
する例えば５−（２，５−ジオキソテトラヒドロフリ
ル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカ
ルボン酸無水物のような多価カルボン酸無水物誘導体な
どが使用できる。

【００２５】一方、前記（２）及び（３）の樹脂のベー
スポリマーである共重合体は、モノマーとして前記した
ようにアルキル（メタ）アクリレート及びグリシジル
（メタ）アクリレート、あるいはさらにヒドロキシアル
キル（メタ）アクリレートを用い、これらを公知の方
法、例えば溶液重合法等により共重合することにより得
られる。前記アルキル（メタ）アクリレートは、アクリ
ル酸もしくはメタクリル酸のアルキルエステルであり、
ここでアルキル基は炭素数１〜６の脂肪族炭化水素基で
ある。該アルキル（メタ）アクリレートとしては、アク
リル酸またはメタクリル酸のメチル、エチル、プロピ
ル、イソプロピル、ブチル、ヘキシル等のエステルが挙
げられるが、これらに限定されるものではない。

【００２６】前記ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレ
ートは、アクリル酸もしくはメタクリル酸のヒドロキシ
アルキルエステルであり、ここでヒドロキシアルキル基
は一級水酸基を有する炭素数１〜６の脂肪族炭化水素基
であることが好ましい。これは、前記共重合体に（メ
タ）アクリル酸を反応させた後、さらに多塩基酸無水物
を反応させる際の反応のし易さの点で、一級の水酸基を
有するヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートを前記
共重合体のモノマーの１つとして選定使用することが望
ましいからである。このような一級水酸基を有するヒド
ロキシアルキル（メタ）アクリレートの代表例として
は、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキ
シエチルメタクリレート、３−ヒドロキシプロピルアク
リレート等を挙げることができるが、これらに限定され
るものではない。

【００２７】前記（２）の樹脂のベースとなる共重合体
において、アルキル（メタ）アクリレートとグリシジル
（メタ）アクリレートの割合は、モル比で４０：６０〜
８０：２０が好ましい。一方、前記（３）の樹脂のベー
スとなる共重合体においては、ヒドロキシアルキル（メ
タ）アクリレートとアルキル（メタ）アクリレートとグ
リシジル（メタ）アクリレートの割合は、モル比で１０
〜５０：１０〜７０：２０〜６０が適当であり、好まし
くは１５〜３０：３０〜５０：３０〜５０である。共重
合体に占めるグリシジル（メタ）アクリレートの割合が
上記範囲より低すぎると、光硬化性が低下するので好ま
しくなく、一方、上記範囲を越えた場合には、感光性樹
脂の合成反応がスムーズにいかないので好ましくない。
前記各モノマーを共重合することによって得られる共重
合体の重合度は、重量平均分子量として、１０，０００
〜７０，０００、好ましくは２０，０００〜６０，００
０の範囲が望ましい。重量平均分子量が１０，０００未
満では指触乾燥性が低下し、一方、７０，０００を超え
た場合には現像性が低下し易いので好ましくない。な
お、本発明においては、前記各モノマー以外にも、さら
にスチレン、メチルスチレン等のビニル化合物も特性に
影響のない範囲で使用することができる。

【００２８】次に、前記した光重合開始剤（Ｂ）の代表
的なものとしては、ベンゾイン、ベンゾインメチルエー
テル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロ
ピルエーテルなどのベンゾインとそのアルキルエーテル
類；アセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニ
ルアセトフェノン、２，２−ジエトキシ−２−フェニル
アセトフェノン、１，１−ジクロロアセトフェノン、１
−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチ
ル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフ
ォリノープロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメ
チルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−１−
ブタノンなどのアセトフェノン類；２−メチルアントラ
キノン、２−エチルアントラキノン、２−ｔ−ブチルア
ントラキノン、１−クロロアントラキノン、２−アミル
アントラキノンなどのアントラキノン類；２，４−ジメ
チルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサント
ン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジイソプロピ
ルチオキサントンなどのチオキサントン類、アセトフェ
ノンジメチルケタール、ベンジルジメチルケタールなど
のケタール類；ベンゾフェノンなどのベンゾフェノン類
又はキサントン類などがある。これらの光重合開始剤は
単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができ
る。また、かかる光重合開始剤（Ｂ）は安息香酸系又は
第三級アミン系など公知慣用の光重合促進剤の１種ある
いは２種以上と組み合わせて用いることができる。

【００２９】上記のような光重合開始剤（Ｂ）の使用量
の好適な範囲は、前記活性エネルギー線硬化性樹脂
（Ａ）１００重量部に対して０．２〜３０重量部、好ま
しくは２〜２０重量部となる割合である。光重合開始剤
の配合割合が０．２重量部未満の場合には光硬化性が悪
くなり、一方、３０重量部より多い場合には硬化塗膜の
特性が悪くなり、また、保存安定性が悪くなるので好ま
しくない。

【００３０】さらに、前記（Ｃ）希釈剤としては光重合
性モノマー及び／又は有機溶剤が使用できる。光重合性
モノマーの代表的なものとしては、２−ヒドロキシエチ
ルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレー
ト、Ｎ−ビニルピロリドン、アクリロイルモルフォリ
ン、メトキシテトラエチレングリコールアクリレート、
メトキシポリエチレングリコールアクリレート、ポリエ
チレグリコールジアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアク
リルアミド、Ｎ−メチロ−ルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−
ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメ
チルアミノエチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミ
ノプロピルアクリレート、メラミンアクリレート、ジエ
チレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコ
ールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリレ
ート、ジプロピレングリコールジアクリレート、トリプ
ロピレングリコールジアクリレート、ポリプロピレング
リコールジアクリレート、フェノキシエチルアクリレー
ト、テトラヒドロフルフリルアクリレート、シクロヘキ
シルアクリレート、トリメチロールプロパンジアクリレ
ート、トリメチロールプロパントリアクリレート、グリ
セリンジグリシジルエーテルジアクリレート、グリセリ
ントリグリシジルエーテルトリアクリレート、ペンタエ
リスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトール
テトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタア
クリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレー
ト、イソボルネオリルアクリレート、シクロペンタジエ
ン モノ−あるいはジ−アクリレート、及び上記アクリ
レートに対応する各メタクリレート類、多塩基酸とヒド
ロキシアルキル（メタ）アクリレートとのモノー、ジ
ー、トリー又はそれ以上のポリエステルなどがある。一
方、有機溶剤としては、前記熱硬化性樹脂組成物に関連
して列挙したようなケトン類、芳香族炭化水素類、セロ
ソルブ類、カルビトール類、グリコールエーテル類、酢
酸エステル類などを用いることが出来る。

【００３１】上記のような希釈剤（Ｃ）は、単独で又は
２種以上の混合物として用いられる。そして、その使用
量の好適な範囲は、前記活性エネルギー線硬化性樹脂
（Ａ）１００重量部に対して３０〜３００重量部、好ま
しくは５０〜２００重量部となる割合である。

【００３２】ここにおいて、モノマーの使用目的は、前
記活性エネルギー線硬化性樹脂を希釈せしめ、塗布しや
すい状態にするとともに、光重合性を与えるものであ
り、好適な使用量は前記活性エネルギー線硬化性樹脂
（Ａ）１００重量部に対し３〜５０重量部である。３重
量部未満の場合は光硬化性が劣り、一方、５０重量部を
超えると指触乾燥性が低下するため好ましくない。ま
た、有機溶剤の使用目的は、前記活性エネルギー線硬化
性樹脂（Ａ）を溶解し、希釈せしめ、それによって液状
として塗布し、次いで乾燥させることにより造膜せし
め、接触露光を可能とするためである。

【００３３】前記の熱硬化性成分としての（Ｄ）エポキ
シ樹脂としては、前記熱硬化性樹脂組成物に関連して列
挙したようなエポキシ樹脂を用いることができる。これ
らのエポキシ樹脂の中でも、有機溶剤に難溶性の粉末状
エポキシ樹脂、例えば日本化薬社製ＥＢＰＳ−２００、
旭電化工業社製ＥＰＸ−３０、大日本インキ化学工業社
製エピクロンＥＸＡ−１５１４などのビスフェノールＳ
型エポキシ樹脂；日本油脂社製ブレンマーＤＧＴなどの
ジグリシジルテレフタレート樹脂；日産化学社製ＴＥＰ
ＩＣ、ＴＥＰＩＣ−Ｈ、チバ・ガイギー社製アラルダイ
トＰＴ８１０などのトリグリシジルイソシアヌレート；
油化シェルエポキシ社製ＹＸ−４０００、ＹＬ−６１２
１などのビキシレノール型又はビフェノール型のエポキ
シ樹脂を主体に用いるのが好ましい。エポキシ樹脂は単
独で用いても、また２種以上を併用してもよい。熱硬化
性成分としてのエポキシ樹脂の配合量は、前記活性エネ
ルギー線硬化性樹脂（Ａ）１００重量部に対して５〜１
００重量部が適当であり、好ましくは１５〜６０重量部
である。

【００３４】本発明の光硬化性熱硬化性樹脂組成物中の
前記シアノグアニジン誘導体の配合割合は、前記活性エ
ネルギー線硬化性樹脂（Ａ）１００重量部に対して０．
５〜５重量部が好ましい。０．５重量部未満では熱硬化
特性の発現が期待できず、一方、５．０重量部を超えて
多量に配合すると、光硬化性熱硬化性樹脂組成物の保存
安定性が悪くなり易く、また形成されるソルダーレジス
ト膜に電気特性（絶縁抵抗値）の劣化が見られるので好
ましくない。

【００３５】本発明の熱硬化性又は光硬化性熱硬化性樹
脂組成物には、さらに必要に応じて、シアノグアニジン
誘導体とエポキシ樹脂との反応を促進するために公知・
慣用のエポキシ硬化促進剤を用いることができ、例え
ば、イミダゾール、２−メチルイミダゾール、２−エチ
ルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾー
ル、２−フェニルイミダゾール、４−フェニルイミダゾ
ール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール、
１−（２−シアノエチル）−２−エチル−４−メチルイ
ミダソール等のイミダゾール誘導体、アセトグアナミ
ン、ベンゾグアナミン等のグアナミン類、ベンジルジメ
チルアミン、４−（ジメチルアミノ）−Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルベンジルアミン、４−メトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルベ
ンジルアミン、４−メチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジル
アミン等のアミン化合物などが挙げられる。市販されて
いるものとしては、例えば四国化成社製の２ＭＺ−Ａ、
２ＭＺ−ＯＫ、２ＰＨＺ、２Ｐ４ＢＨＺ、２Ｐ４ＭＨＺ
（いずれもイミダゾール系化合物の商品名）、サンアプ
ロ社製のＵ−ＣＡＴ３５０３Ｘ、Ｕ−ＣＡＴ３５０２Ｘ
（いずれもジメチルアミンのブロックイソシアネート化
合物の商品名）などがある。

【００３６】前記したシアノグアニジン誘導体のみでは
ポストキュアにおける反応開始温度が約２００℃程度の
高温となるため、上記のようなエポキシ硬化促進剤を配
合して反応開始温度を引き下げることが好ましいが、多
量に配合すると光硬化性熱硬化性樹脂組成物の保存安定
性が悪くなってしまう。従って、上記エポキシ硬化促進
剤の配合量は、前記活性エネルギー線硬化性樹脂（Ａ）
１００重量部に対して０．１〜２．０重量部の割合が好
ましい。

【００３７】さらに本発明の熱硬化性又は光硬化性熱硬
化性樹脂組成物には、所望の物性に応じて硫酸バリウ
ム、酸化珪素、タルク、クレー、炭酸カルシウム、シリ
カ、カオリン、ガラス繊維、炭素繊維、雲母等の公知・
慣用の充填剤、フタロシアニンブルー、フタロシアニン
グリーン、酸化チタン、カーボンブラック等の公知・慣
用の着色用顔料、ベントナイト、オルガノベントナイ
ト、微粉シリカ等の増粘剤、消泡剤、密着性付与剤また
はレベリング剤などの各種添加剤、あるいはハイドロキ
ノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ピロガロー
ル、ｔ−ブチルカテコール、フェノチアジン等の公知・
慣用の重合禁止剤などを添加してもよい。

【００３８】本発明の光硬化性熱硬化性樹脂組成物は、
必要に応じて塗布方法に適した粘度に調整し、これを例
えば、回路形成されたプリント配線板にスクリーン印刷
法、カーテンコート法、スプレーコート法、ロールコー
ト法等の方法により塗布し、例えば６０〜１００℃の温
度で組成物中に含まれる有機溶剤を揮発乾燥させること
により、タックフリーの塗膜を形成できる。その後、パ
ターンを形成したフォトマスクを通して選択的に活性光
線により露光し、未露光部を希アルカリ水溶液により現
像してレジストパターンを形成でき、さらに、例えば１
４０〜２００℃の温度に加熱して熱硬化させることによ
り、前記熱硬化性成分の硬化反応に加えて、光硬化性樹
脂成分の重合が促進され、得られるレジスト膜の耐熱
性、耐溶剤性、耐酸性、密着性、電気特性および硬度な
どの諸特性に加えて無電解金メッキ耐性を向上せしめる
ことができ、特にソルダーレジストとして有用である。

【００３９】上記現像に使用されるアルカリ水溶液とし
ては、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリ
ウム、炭酸カリウム、リン酸ナトリウム、ケイ酸ナトリ
ウム、アンモニア、アミン類などのアルカリ水溶液が使
用できる。また、光硬化させるための照射光源として
は、低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀
灯、キセノンランプまたはメタルハライドランプなどが
適当である。その他、レーザー光線なども露光用活性光
線として利用できる。

【００４０】

【実施例】以下、合成例及び実施例を示して本発明につ
いてさらに具体的に説明するが、本発明が下記合成例や
実施例に限定されるものでないことはもとよりである。
なお、「部」とあるのは、特に断りのない限り全て重量
基準である。

【００４１】合成例： （２−シアノグアニジル−４，６−ジアミノ−Ｓ−トリ
アジンの合成）ジムロート冷却管を取りつけた１００ｍ
ｌナス形フラスコにナトリウムジシアナミド８．９ｇ
（０．１０モル）、２，４，６−トリアミノ−Ｓ−トリ
アジン・１塩酸塩１．６３ｇ（０．１０モル）、及びｎ
−ブタノール２０ｍｌを加え、オイルバス中、加熱還流
条件下マグネチックスターラーでかきまぜながら５時間
反応させた。反応終了後、ただちにエバポレーターによ
り反応溶媒を減圧留去した。残留物に水／アセトン（混
合比１．０／１．０）を加え、よくかきまぜたのち、ガ
ラスフィルターを用いて濾別し、固形分を加熱真空乾燥
機中８０℃で８時間乾燥した。白色の２−シアノグアニ
ジル−４，６−ジアミノ−Ｓ−トリアジン０．５５ｇ
（収率２８．５％）を得た。

【００４２】得られた生成物２−シアノグアニジル−
４，６−ジアミノ−Ｓ−トリアジン（以下、ＭＤと略記
する）についてフーリエ変換赤外分光光度計ＦＴ−ＩＲ
を用いて測定したＩＲスペクトルを図１に示す。同図か
ら明らかなように、ＭＤのシアノグアニジル基のＣ≡Ｎ
伸縮運動によるピークが波数２１９５ｃｍ^-1のところに
現れている。また、ＭＤの ¹Ｈ−ＮＭＲスペクトル（溶
媒ＤＭＳＯ（ジメチルスルホキシド）、内部標準ＴＭＳ
（テトラメチルシラン））を図２に示す。なお、図２に
は各ピークのプロトン積分比を示す曲線も併せて示し
た。

【００４３】実施例１ ＭＤのエポキシ樹脂に対する反応性を示差走査熱量分析
（ＤＳＣ）装置を用いて測定した。エポキシ樹脂とし
て、エピコート８２８（油化シェルエポキシ社製、エポ
キシ当量１９０）を用い、エポキシ基１モルに対して硬
化触媒としてＭＤのアミノ基の水素が１．０モルとなる
ように配合し、乳鉢で混合後、ＤＳＣ用のアルミニウム
容器に約１０ｍｇ取り、精秤して試料とした。装置はセ
イコー電子工業社製ＳＳＣ５２００型示差走査熱量分析
装置を用い、昇温速度は５℃／分で空気中で測定した。
その結果、２１６．１℃に硬化反応に起因する顕著な発
熱ピークが確認された。結果を表１に示す。また、加熱
後のセル内から褐色の硬化物が得られた。

【表１】

【００４４】実施例２ ＭＤの各種有機溶剤（エタノール、メチルエチルケトン
（ＭＥＫ）、シクロヘキサン）及び水に対する溶解度を
調べた。５０ｍｌの共栓付き三角フラスコに各種溶剤１
０ｍｌを取り、ＭＤを所定量加え２５℃で３０分間攪拌
後、濾過した。濾液中の溶解物は、溶剤を蒸発、乾燥さ
せ、その重量を求めて溶解度を算出した。結果を表２に
示す。

【表２】 表２から明らかなように、本発明に係るシアノグアニジ
ン誘導体ＭＤは各種有機溶剤及び水に難溶である。

【００４５】実施例３ ＭＤ０．０７ｇとエピコート８２８ ０．５０ｇを乳鉢
で混合し、８ｍｍ厚の銅板（１４×６０ｍｍ）に１００
μｍの厚みに塗布して試料とした。これを２１０℃の炉
で６６分間加熱し、硬化させた。得られた硬化物の特性
を、オリエンテック社製剛体振り子型粘弾性測定器（レ
オバイブロン）ＤＤＶ−ＯＰＡIII 型を用いて、ナイフ
エッジ型振り子（Ｒ＝０．３ｍｍ）を用い、昇温速度３
０℃／分で室温から２５０℃まで昇温させて測定した。
得られた硬化物の物性を表３に示す。

【表３】

【００４６】上記表３に示す対数減衰率（Δ）とは、図
３及び図４に示すように、剛体振り子１を塗料２を塗布
した基板３に載せ、基板３を支持しているヒートブロッ
ク４を加熱しながら振り子１の振動変化を測定し、得ら
れた図５に示すような振り子の振動変化に基づいて、下
記化７の式（３）によって求めたものである。振り子１
の尖端１ａは、塗膜２中に貫入して基板面に達し、振動
の支点となる。

【化７】 対数減衰率は、値が大きい程硬化物が軟質であることを
示している。因みに、従来一般にエポキシ樹脂用硬化剤
として用いられているシアノグアニジン（略号ＣＧ）の
場合、ガラス転移点Ｔｇ１６６℃、対数減衰率０．１３
である。ＭＤの場合、ＣＧの場合とほぼ同等の硬さの硬
化物が得られた。

【００４７】実施例４ エポキシ当量が２２０で、かつ一分子中に平均して７個
のフェノール核残基と、さらにエポキシ基とを併せ持つ
クレゾールノボラック型エポキシ樹脂の１当量とアクリ
ル酸の１．０５当量とを反応させて得られる反応物に、
無水テトラヒドロフタル酸の０．６７当量をカルビトー
ルアセテートを溶媒として常圧にして反応させた。この
ものはカルビトールアセテートを５２部（固形樹脂１０
０部に対して）含んだ粘調な液体であり、混合物として
６３．４ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価を示した。以下、これを
樹脂Ａと略す。 配合成分（ａ） 樹脂Ａ １５０．０部 ２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２− モルフォリノ−プロパン−１−オン １６．０部 ＫＳ−６６（消泡剤、信越化学工業社製） ２．０部 ファストゲングリーンＳ （着色顔料、大日本インキ化学工業社製） ５．０部 ジプロピレングリコールモノメチルエーテル ４．０部 イプゾール＃１５０（出光石油化学工業社製の溶剤） ３．０部 硫酸バリウム ３０．０部 微粉シリカ ３０．０部 合成例の生成物ＭＤ ８．０部 計 ２４８．０部 以上の配合物を３本ロールミルにて混練し、主剤を調製
した。さらに、このものの架橋剤として以下のようなエ
ポキシ樹脂組成物を同様に３本ロールミルにて混練し、
硬化剤を調製した。 配合成分（ｂ） ジプロピレングリコールモノメチルエーテル １２．０部 イプゾール＃１５０ １２．０部 ＤＰＨＡ（光重合性モノマー、日本化薬社製） ２４．０部 トリグリシジルイソシアヌレート ２６．０部 ＹＸ−４０００ ２６．０部 硫酸バリウム ５０．０部 計 １５０．０部 このように調製された主剤及び硬化剤を７０：３０の割
合で混合し、ソルダーレジストインキを得た。

【００４８】比較例１ 実施例４において「合成例の生成物ＭＤ８．０部」を
「メラミン６．０部」に変更した以外は実施例４と同様
に主剤を調製した。硬化剤は実施例４と同じである。

【００４９】上記実施例４及び比較例１で得られた各イ
ンキ組成物の無電解金メッキ耐性について以下のように
して調べた。 無電解金メッキ耐性：パターン形成されている銅スルー
ホールプリント配線基板の銅面を表面処理（（ａ）石井
表記（株）製、砥粒Ｎｏ．２７０を使用してジェットス
クラブ研磨あるいは（ｂ）石井表記（株）製、Ｎｏ．１
２００のロール状のバフ研磨）し、水洗、乾燥した。こ
のように表面処理された銅スルーホールプリント配線基
板上に、前記実施例４及び比較例１で得られた各インキ
組成物をスクリーン印刷で全面塗布し、８０℃で２０分
間乾燥した。この基板にネガフィルムを密着させ、ソル
ダーレジストパターンを８００ｍＪ／ｃｍ² 露光し、１
ｗｔ％炭酸ナトリウム水溶液で１分間現像し、パターン
形成した。この基板を、１５０℃で５０分間熱硬化し、
評価基板を作製した。この評価基板を用いて下記の方法
のように無電解金メッキを行なった後、セロハン粘着テ
ープを用いたピールテストを行なった。無電解金メッキ
後のレジスト層の外観変化及びピールテスト後のレジス
ト層の剥離状態を以下の判定基準により評価した。 ○：外観変化もなく、レジスト層の剥離も全くない。 △：外観の変化はないが、レジスト層にわずかに剥れが
ある。 ×：レジストの浮きが見られ、メッキ潜りが認められ、
ピールテストでレジスト層の剥れが大きい。

【００５０】無電解金メッキ方法：評価基板を３０℃の
酸性脱脂液（富士化学工業（株）製、Ｍｅｔｅｘ Ｌ−
５Ｂの２０Ｖｏｌ％水溶液）に３分間浸漬して脱脂し、
次いで流水中に３分間浸漬して水洗した。次に、評価基
板を１４．３ｗｔ％過硫酸アンモン水溶液に室温で３分
間浸漬し、ソフトエッチを行い、次いで流水中に３分間
浸漬して水洗し、その後１０Ｖｏｌ％硫酸水溶液に室温
で１分間浸漬した後、流水中に３０秒〜１分間浸漬して
水洗した。次いで、評価基板を３０℃の触媒液（（株）
メルテックス製、メタルプレートアクチベーター３５０
の１０Ｖｏｌ％水溶液）に７分間浸漬し、触媒付与を行
った後、流水中に３分間浸漬して水洗した。触媒付与を
行った評価基板を、８５℃のニッケルメッキ液（（株）
メルテックス製、メルプレートＮｉ−８６５Ｍの２０Ｖ
ｏｌ％水溶液、ｐＨ４．６）に２０分間浸漬して、無電
解ニッケルメッキを行い、１０ｖｏｌ％硫酸水溶液に室
温で１分間浸漬した後、流水中に３０秒〜１分間浸漬し
て水洗した。次いで、評価基板を９５℃の金メッキ液
（（株）メルテックス製、オウロレクトロレスＵＰ １
５Ｖｏｌ％とシアン化金カリウム３Ｖｏｌ％の水溶液、
ｐＨ６）に１０分間浸漬して無電解金メッキを行った
後、流水中に３分間浸漬して水洗し、また６０℃の温水
に３分間浸漬して湯洗した。十分に水洗後、水をよくき
り、乾燥し、無電解金メッキした評価基板を得た。結果
を表４に示す。

【表４】

【００５１】

【発明の効果】以上のように、本発明によれば、新規な
シアノグアニジン誘導体、２−シアノグアニジル−４，
６−ジアミノ−Ｓ−トリアジンが提供される。本発明に
係るシアノグアニジン誘導体は、エポキシ樹脂との反応
性に富んでいるにも拘らず、各種有機溶剤や液状エポキ
シ樹脂あるいはエポキシ樹脂の溶液に難溶性であり、常
温ではエポキシ基と反応しないが、熱を加えることによ
ってエポキシ基と反応する性質を有し、従って熱潜在反
応性のエポキシ樹脂用硬化剤として特に有利に用いるこ
とができる。

【００５２】このような特性を有するシアノグアニジン
誘導体をエポキシ樹脂と共に組成した本発明に係る熱硬
化性樹脂組成物は、常温付近の低温では安定であるが、
高温においては短時間に硬化する、いわゆる潜在硬化性
に優れ、しかも保存安定性に優れるという利点が得られ
る。さらに、本発明の光硬化性熱硬化性樹脂組成物は、
エポキシ樹脂用硬化剤として前記した特定のシアノグア
ニジン誘導体を含有するものであるため、保存安定性に
優れ、その結果、ソルダーレジスト膜作製作業の融通性
が増大する。また、本発明の光硬化性熱硬化性樹脂組成
物は、希アルカリ水溶液による現像が可能であると共
に、露光・現像後、塗膜を後加熱することにより、ソル
ダーレジストとして必要な塗膜の耐熱性、耐溶剤性、耐
酸性、密着性、電気特性、硬度などの諸特性に加え、無
電解金メッキ耐性に優れたソルダーレジスト膜が得られ
る。

【図面の簡単な説明】

【図１】合成例で得られた２−シアノグアニジル−４，
６−ジアミノ−Ｓ−トリアジンのＩＲスペクトル図であ
る。

【図２】合成例で得られた２−シアノグアニジル−４，
６−ジアミノ−Ｓ−トリアジンの ¹Ｈ−ＮＭＲスペクト
ル図である。

【図３】実施例３における対数減衰率測定の基本概念を
示す概略図である。

【図４】図３に示す装置による硬化物の対数減衰率測定
時の状態を示す部分断面図である。

【図５】実施例３における対数減衰率測定の際の振り子
の振動変化を示す概略図である。

【符号の説明】

１ 振り子 １ａ 振り子の尖端 ２ 塗膜 ３ 基板 ４ ヒートブロック

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｈ０５Ｋ 3/06 Ｈ０５Ｋ 3/06 Ｈ

Claims (10)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記化１の式（１）で表される２−シア
   ノグアニジル−４，６−ジアミノ−Ｓ−トリアジン。 【化１】
2. 【請求項２】 下記化２の式（１）で表される２−シア
   ノグアニジル−４，６−ジアミノ−Ｓ−トリアジンから
   なるエポキシ樹脂用硬化剤。 【化２】
3. 【請求項３】 エポキシ樹脂と、エポキシ樹脂用硬化剤
   として下記化３の式（１）で表される２−シアノグアニ
   ジル−４，６−ジアミノ−Ｓ−トリアジンとを含有する
   熱硬化性樹脂組成物。 【化３】
4. 【請求項４】 （Ａ）１分子中に少なくとも２個のエチ
   レン性不飽和結合及びカルボキシル基を併せ持つ活性エ
   ネルギー線硬化性樹脂、（Ｂ）光重合開始剤、（Ｃ）希
   釈剤、（Ｄ）エポキシ樹脂、及び（Ｅ）エポキシ樹脂用
   硬化剤を含んでなり、該エポキシ樹脂用硬化剤（Ｅ）が
   下記化４の式（１）で表される２−シアノグアニジル−
   ４，６−ジアミノ−Ｓ−トリアジンである光硬化性熱硬
   化性樹脂組成物。 【化４】
5. 【請求項５】 前記活性エネルギー線硬化性樹脂が、多
   官能のノボラック型エポキシ化合物と不飽和モノカルボ
   ン酸との反応物に、該反応物の有する水酸基１個当り
   ０．１５モル以上の飽和又は不飽和多塩基酸無水物を反
   応せしめたものである請求項４に記載の組成物。
6. 【請求項６】 前記活性エネルギー線硬化性樹脂が、４
   ０〜１６０ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価を有するものである請
   求項４又は５に記載の組成物。
7. 【請求項７】 前記光重合開始剤を前記活性エネルギー
   線硬化性樹脂１００重量部に対して０．２〜３０重量部
   の割合で含有する請求項４乃至６のいずれか一項に記載
   の組成物。
8. 【請求項８】 前記希釈剤が有機溶剤及び光重合性モノ
   マーから選ばれた少なくとも１種であり、前記活性エネ
   ルギー線硬化性樹脂１００重量部に対して３０〜３００
   重量部の割合で含有する請求項４乃至７のいずれか一項
   に記載の組成物。
9. 【請求項９】 前記エポキシ樹脂用硬化剤を前記活性エ
   ネルギー線硬化性樹脂１００重量部に対して０．５〜
   ５．０重量部の割合で含有する請求項４乃至８のいずれ
   か一項に記載の組成物。
10. 【請求項１０】 前記活性エネルギー線硬化性樹脂１０
    ０重量部に対して０．１〜２．０重量部のエポキシ硬化
    促進剤をさらに含有する請求項４乃至９のいずれか一項
    に記載の組成物。