TWI793795B - 硬化性樹脂組成物、乾膜、硬化物及印刷配線板 - Google Patents

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Abstract

本發明為提供一種能夠得到在施加高溫負荷時其龜裂耐性優異之硬化物之硬化性樹脂組成物等。本發明為提供一種硬化性樹脂組成物等，其係含有(A)鹼可溶性樹脂、(B)熱硬化成分、(C)具有乙烯性不飽和基之化合物、(D)光聚合起始劑、以及(E)經表面處理之無機填充劑之樹脂組成物，其中，前述(E)無機填充劑，其平均粒徑為100nm~1μm，且具有能夠與前述(A)鹼可溶性樹脂、前述(B)熱硬化成分以及前述(C)具有乙烯性不飽和基之化合物中至少任1種反應之反應性基，作為前述(B)熱硬化成分，包含環氧當量300g/eq.以下之環氧樹脂，前述樹脂組成物所得之厚度40μm的硬化物中，於頻率1Hz、升溫速度5℃/min之條件下自25℃~300℃為止測定動態黏彈性測定時，Tanδ的最大值為0.15以下。

Description

硬化性樹脂組成物、乾膜、硬化物及印刷配線板
本發明為關於一種硬化性樹脂組成物、乾膜、硬化物以及印刷配線板。
近年來，隨著半導體零件的急速進步，電子機器有輕薄短小化、高性能化、多機能化之傾向。跟隨這個傾向，半導體封裝之小型化、多針化被實用化。
具體來說，有使用被稱作BGA(Ball grid array)、CSP(Chip scale package)等之IC封裝來取代被稱作QFP(Quad Flat Pack Package)、SOP(Small Outline Package)等之IC封裝。且，近年來，進一步作為經高密度化之IC封裝，也有實用FC-BGA(Flip chip．Ball grid array)。如此之IC封裝所使用之印刷配線板(亦稱作封裝基板)中，SRO(Solder Resist Opening)節距會變狹窄，且互相接近而形成，故形成於SRO間之焊料光阻會變得較細且薄，並容易產生龜裂。
今後，焊料光阻之薄膜化進步的另一面，實裝零件之發熱有增加之傾向，故在高溫下必須要有進一步 的龜裂耐性。尤其是車載用途之零件其電流密度較高，且容易高溫，故前提是要在較容易發生龜裂之環境中使用。
以往，作為使龜裂耐性提升之方法，有揭示例如包含含酸變性乙烯基之環氧樹脂、彈性體、光聚合起始劑、稀釋劑以及硬化劑之光硬化性樹脂組成物(例如專利文獻1)。此專利文獻1中有揭示藉由彈性體而使龜裂耐性提升。
然而，僅由如上述之手段，今後在高溫狀態下進一步要求龜裂耐性時，無法得到滿足之結果。
先前技術文獻
專利文獻
專利文獻1：日本特開平11-240930號公報
於此，本發明之目的為提供一種硬化性樹脂組成物、具有該組成物所得之樹脂層之乾膜、該組成物或該乾膜之樹脂層之硬化物、以及具有該硬化物之印刷配線板，該硬化性樹脂組成物能夠得到在高溫負荷下時，龜裂耐性優異之硬化物。
藉由對IC封裝所使用之焊料光阻施加各種應 力，且此等應力會累積，無法承受之應力會解放成龜裂。
應力主要有(1)焊料光阻與周邊構件(銅、基材等)之熱線膨脹(CTE)差所產生的應力、(2)封裝時之熱履歷所產生的氣體(焊料光阻以及、自基材所產生之氣體、水分)造成之應力、(3)實裝後之熱履歷造成之焊料光阻內的交聯反應所產生之應力(歪斜)。以往，為了抑制龜裂，在焊料光阻中摻混彈性體等，使應力緩和之手法、或將焊料光阻進行高玻璃轉移溫度(Tg)、低CTE化之手法對上述(1)所產生的應力有效。
然而，近年來，車載用途之IC封裝是暴露在高溫環境下，故(2)或(3)造成之應力會因為溫度環境、熱履歷、使用構件之影響而變大，且，由於其應力是無限的，故在單純的應力緩和以及要有高Tg、低CTE者中，有時無法完全防止產生應力。
於此，發明者們發現，除了原本對因熱而使熱膨脹率、彈性率產生變化的焊料光阻，使其硬化後之熱膨脹率降低之手段以外，關於硬化後，在Tg以上彈性率降低的特性來說，考慮與變位速度等比例之力(黏性)的DMA之黏彈性評估是必要。此DMA所造成的黏性成分之變動對預測Tg比焊料之溶融溫度還低的焊料光阻之特性來說，是非常重要的物性。
尤其是DMA所得之Tanδ的變化變動具有重要的意義，Tanδ之波峰的極大值較大之材料(例如具有圖1所示之物性之材料)，為了要緩和搭載電子零件所造成的機械 性壓力之目的下，適用於柔軟且要求柔和之構件中，另一方面，Tanδ之波峰的極大值較小之材料(例如具有圖2所示之物性之材料)為了抵抗壓力，較剛直且溫度依存性較少。
且，今後之IC封裝也必須要考慮到後者手法，亦即，DMA之Tanδ的數值只要在0.15以下則硬化物中之黏性成分會較少，因此，黏性成分會藉由熱履歷而使一部份的交聯反應進行，在Tg附近藉由分子運動，交聯構造會較疏鬆，能夠抑制物性變化。也就是說，由於溫度依存性較少，且在Tg前後之物性變化較少，故能夠降低高溫熱履歷造成之物性變化所產生的應力。因此，DMA之Tanδ的數值只要在0.15以下則不僅上述(1)之應力，且(3)之應力抑制也較有效。
且，為了使硬化物之Tanδ變小，藉由將無機填充劑之平均粒徑設定在特定範圍，進一步在無機填充劑中導入特定反應性基，且藉由將環氧樹脂之環氧當量設在特定值以下之範圍，以交聯變密之觀點來說，對(2)之應力較有效。
亦即，本發明之硬化性樹脂組成物為一種含有(A)鹼可溶性樹脂、(B)熱硬化成分、(C)具有乙烯性不飽和基之化合物、(D)光聚合起始劑、以及(E)經表面處理之無機填充劑之樹脂組成物，其特徵為前述(E)經表面處理之無機填充劑的平均粒徑為100nm~1μm，且具有能夠與前述(A)鹼可溶性樹脂、前述(B)熱硬化成分以及前述(C)具 有乙烯性不飽和基之化合物中至少任1種反應之反應性基，作為前述(B)熱硬化成分，包含環氧當量300g/eq.以下之環氧樹脂，前述樹脂組成物所得之厚度40μm的硬化物中，於頻率1Hz、升溫速度5℃/min之條件下自25℃~300℃為止測定動態黏彈性測定時，Tanδ的最大值為0.15以下。
本發明之硬化性樹脂組成物中包含(B-1)軟化點40℃以下之2官能以上之環氧樹脂與(B-2)超過軟化點40℃之2官能以上之環氧樹脂作為前述環氧當量300g/eq.以下之環氧樹脂較佳。
本發明之硬化性樹脂組成物中，前述(C)具有乙烯性不飽和基之化合物之摻混量相對於前述(A)鹼可溶性樹脂100質量份為20質量份未滿較佳。
本發明之硬化性樹脂組成物中，前述(E)經表面處理之無機填充劑之摻混量在硬化性樹脂組成物之固態成分中為35質量%以上較佳。
本發明之硬化性樹脂組成物中，前述硬化物於頻率1Hz、升溫速度5℃/min之條件下測定自25℃~300℃為止測定動態黏彈性時，150℃之儲藏彈性率為1GPa以上，且自25℃~150℃為止之儲藏彈性率之變化率為70%以內較佳。
本發明之硬化性樹脂組成物中，前述硬化物之CTEα2為110ppm以下較佳。
本發明之硬化性樹脂組成物中，前述硬化物 之Tg為160℃以上較佳。
本發明之硬化性樹脂組成物係焊料光阻形成用較佳。
本發明之乾膜具有將前述硬化性樹脂組成物塗布於薄膜上並乾燥所得之樹脂層。
本發明之硬化物係將前述硬化性樹脂組成物、或前述乾膜之樹脂層硬化所得。
本發明之印刷配線板具有前述硬化物。
藉由本發明，能夠提供一種硬化性樹脂組成物，該硬化性樹脂組成物能夠得到在高溫負荷下時龜裂耐性優異之硬化物、具有自該組成物所得之樹脂層之乾膜、該組成物或該乾膜之樹脂層之硬化物、以及具有該硬化物之印刷配線板。
[圖1]圖1為表示Tanδ之波峰的極大值較大之硬化物的儲藏彈性率、損失彈性率、以及Tanδ之圖像。
[圖2]圖2表示Tanδ之波峰的極大值較小之硬化物的儲藏彈性率、損失彈性率、以及Tanδ之圖像。
本發明之硬化性樹脂組成物在25~300℃之溫度範圍下硬化物之Tanδ的最大值為0.15以下，只要為如此之物性，則硬化膜之溫度即使暴露在自低溫至高溫，也能夠得到安定之龜裂耐性。
且，本說明書中，Tanδ等之硬化物的物性只要沒有特別限制，以約500mJ/cm2對於樹脂組成物之乾燥後的樹脂層照射紫外線後，進一步於具備高壓水銀燈之UV輸送帶爐中以1J/cm2露光量照射後，並以160℃加熱60分鐘使樹脂層完全硬化所得之厚度40μm之硬化物的物性。且，紫外線是波長為10~400nm之電磁波。Tanδ是將以動態黏彈性測定所測定之損失彈性率除以儲藏彈性率之值，亦即，為損失正切(=損失彈性率/儲藏彈性率)，本說明書中，以動態黏彈性測定所測定之Tanδ等之物性為基於以頻率1Hz、升溫速度5℃/min之條件下自25℃~300℃為止測定所得之圖表。
為了得到Tanδ(=損失彈性率/儲藏彈性率)較小之硬化物，使損失彈性率(黏性成分)降低、或使儲藏彈性率(彈性成分)增加，進行其兩種即可，換而言之，在硬化物中，與其增加黏性成分，不如盡可能地增加彈性成分即可。
用於將Tanδ之最大值設在0.15以下之手段並無特別限定，但使用平均粒徑為100nm~1μm，且具有能夠與(A)鹼可溶性樹脂、(B)熱硬化成分以及(C)具有乙烯性不飽和基之化合物中至少1種反應之反應性基的經表面處理之無 機填充劑，且作為(B)熱硬化成分，使用環氧當量300g/eq.以下之環氧樹脂較有效。
(E)無機填充劑之平均粒徑若在1μm以下，每體積之表面積較大，能夠具有較多前述反應性基。另一方面，平均粒徑若在100nm以上，則會抑制硬化物之收縮，且提升龜裂耐性。
且，藉由包含環氧當量為300g/eq.以下之環氧樹脂作為(B)熱硬化成分，由於與(A)鹼可溶性樹脂之交聯點會變多，故交聯密度會上升，且能夠降低未反應之(A)鹼可溶性樹脂等。因此，Tanδ之最大值會變小，硬化物在150℃附近的高溫時不會急速地彈性率變化，且使龜裂耐性進一步提升。
因此，藉由將如上述之包含(E)無機填充劑與環氧當量為300g/eq.以下之環氧樹脂的組成物進行硬化，在25~300℃之範圍下硬化物之Tanδ的最大值會在0.15以下，能夠得到安定之龜裂耐性。Tanδ之最大值若在0.13以下，則龜裂耐性，故較佳。
且，如後述，即使藉由將(C)具有乙烯性不飽和基之化合物之摻混量變為少量，也能夠將硬化物之Tanδ變小。
硬化物之Tanδ的最大值較大時，硬化物若暴露在高溫下，則硬化物中之黏性成分容易變動，物性會大幅地變化，但若是Tanδ的最大值在0.15以下的硬化物，則即使是在接近硬化物之Tg的高溫狀態下，黏性成分也 幾乎不會變動，且物性變化較小，能夠抑制龜裂的產生。
且，本發明之硬化性樹脂組成物之硬化物在150℃下的儲藏彈性率只要是硬化物之Tanδ的最大值在0.15以下，則為任何值皆可，但為1GPa以上較佳。再較佳為2GPa以上。儲藏彈性率若在1GPa以上，則硬化物對於封裝內部之水蒸氣壓力的耐性會提升，龜裂耐性或絕緣信賴性會提升。
且，以往為了得到高溫時之龜裂耐性時，為了應力吸收，儲藏彈性率之變化較大較佳。
然而，在本發明之硬化性樹脂組成物中，反而是將儲藏彈性率之變化率變小，使其在高溫時也能維持強韌性，並抑制應力的產生，抑制龜裂之產生。
本發明中，儲藏彈性率之變化率較小較佳，25℃~150℃下之儲藏彈性率之變化率在70%以內較佳。再較佳為65%以內。
本發明之硬化性樹脂組成物之硬化物的CTEα2為110ppm以下較佳，再較佳為100ppm以下。CTEα2越小，即使在高溫下也能夠使物性變化減少。
本發明之硬化性樹脂組成物，其Tg(玻璃轉移溫度)為160℃以上較佳。再較佳為165℃以上。Tg越高，能夠將高溫下之物性變化減少。
以下說明本發明之硬化性樹脂組成物的各成分。且，本說明書中，(甲基)丙烯酸酯意指丙烯酸酯、丙烯酸甲酯以及此等之混合物的總稱用語，關於其他類似的 表現也是同樣的。
[(A)鹼可溶性樹脂]
(A)鹼可溶性樹脂有舉例如含有酚性羥基、硫醇基以及羧基中1種以上之鹼可溶性基之樹脂，較佳為具有2個以上酚性羥基之化合物、含羧基之樹脂、具有酚性羥基以及羧基之化合物、具有2個以上硫醇基之化合物。作為(A)鹼可溶性樹脂，能夠使用含羧基之樹脂或含酚系羥基之樹脂，但以與(B)熱硬化成分以及(E)無機填充劑之反應性的觀點來看，含羧基之樹脂較佳。
且，(A)鹼可溶性樹脂之重量平均分子量較小，鹼可溶性樹脂之鹼可溶性基的比例會增加，硬化物之交聯密度也會增加，故較佳。(A)鹼可溶性樹脂之重量平均分子量以重量平均分子量(Mw)膠體滲透層析(GPC)所測定時，以聚苯乙烯換算為10,000以下較佳。
(A)鹼可溶性樹脂以顯像性、光硬化性、耐顯像性之觀點來看，除了羧基之外，在分子內具有乙烯性不飽和基較佳。且，亦可僅使用不具有乙烯性不飽和基之含羧基之樹脂。作為乙烯性不飽和基，為丙烯酸或甲基丙烯酸或來自此等之衍生物較佳。
作為含羧基之樹脂的具體例，有舉出如以下所列舉之化合物(寡聚物或聚合物之任一者)。
(1)使2官能或此以上之多官能環氧樹脂與(甲基)丙烯酸反應，使存在側鏈之羥基加成苯二甲酐、四氫 苯二甲酐、六氫苯二甲酐等之2元酸酐之含羧基的感光性樹脂。於此，2官能或此以上之多官能環氧樹脂為固態較佳。
(2)使將2官能環氧樹脂之羥基進一步以表氯醇環氧化的多官能環氧樹脂與(甲基)丙烯酸反應，並對所產生之羥基加成2元酸酐之含羧基的感光性樹脂。於此，2官能環氧樹脂為固態較佳。
(3)使1分子中具有2個以上環氧基之環氧化合物與1分子中至少具有1個醇性羥基及1個酚性羥基之化合物、與(甲基)丙烯酸等之含不飽和基的單羧酸反應，再將所得之反應生成物之醇性羥基與馬來酸酐、四氫苯二甲酐、苯偏三酸酐、苯均四酸酐、己二酸酐等之多元酸酐反應所得之含羧基的感光性樹脂。
(4)使雙酚A、雙酚F、雙酚S、酚醛清漆型酚樹脂、聚-p-羥基苯乙烯、萘酚與醛類之縮合物、二羥基萘與醛類之縮合物等1分子中具有2個以上酚性羥基之化合物與環氧乙烷、環氧丙烷等之環氧烷反應所得之反應生成物與(甲基)丙烯酸等之含不飽和基的單羧酸反應，使所得之反應生成物與多元酸酐反應所得之含羧基的感光性樹脂。
(5)使1分子中具有2個以上酚性羥基之化合物與乙烯碳酸酯、丙烯碳酸酯等之環狀碳酸酯化合物反應所得之反應生成物、與含不飽和基的單羧酸反應，使所得之反應生成物與多元酸酐反應所得之含羧基的感光性樹 脂。
(6)藉由(甲基)丙烯酸等之不飽和羧酸、與苯乙烯、α-甲基苯乙烯、低級烷基(甲基)丙烯酸酯、異丁烯等之含不飽和基的化合物的共聚合所得之含羧基的感光性樹脂。
(7)使如後述之多官能四環醚樹脂與己二酸、苯二甲酸、六氫苯二甲酸等之二羧酸反應，使所產生之1級羥基加成2元酸酐之含羧基的聚酯樹脂。
(8)使上述(1)~(7)等含羧基之樹脂加成1分子中具有環狀醚基與(甲基)丙烯醯基之化合物之含羧基的感光性樹脂。
作為具有乙烯性不飽和基之含羧基之樹脂(亦稱作含羧基之感光性樹脂)，以來自酚樹脂或環氧樹脂等之主鏈與側鏈之乙烯性不飽和基分離之構造較佳。換而言之，於側鏈導入乙烯性不飽和基時，導入鏈延長構造使主鏈與乙烯性不飽和基之間產生一定程度的距離較佳。若為如此之構造，則側鏈之乙烯性不飽和基彼此的反應性會提升，故較佳。作為具有鏈延長構造與乙烯性不飽和基之含羧基之樹脂，例如為上述(3)、(4)、(5)、(8)所記載之含羧基之樹脂較佳。
(A)鹼可溶性樹脂之酸價為40~150mgKOH/g較佳。藉由將含羧基之樹脂之酸價設在40mgKOH/g以上，則鹼顯像變得較良好。且，藉由將酸價設在150mgKOH/g以下，則能夠容易地描繪正常的硬化物圖型。 再較佳為50~130mgKOH/g。
(A)鹼可溶性樹脂之摻混量以去除溶劑之組成物的固態成分全量為基準，例如為15~60質量%，為20~60質量%較佳。藉由15質量%以上，較佳為20質量%以上，能夠使塗膜強度提升。且藉由設在60質量%以下，則黏性會較適當，且加工性會提升。再較佳為30~50質量%。
[(B)熱硬化成分]
本發明之硬化性樹脂組成物，為包含環氧當量為300g/eq.以下之環氧樹脂作為(B)熱硬化成分，以使交聯密度提升，進一步使龜裂耐性提升之觀點來看，再較佳為200g/eq.以下。
環氧樹脂只要滿足上述環氧當量，並無特別限定。作為環氧樹脂，有舉出環氧化植物油；雙酚A型環氧樹脂；氫醌型環氧樹脂；雙酚型環氧樹脂；硫醚型環氧樹脂；溴化環氧樹脂；酚醛清漆型環氧樹脂；聯苯酚酚醛清漆型環氧樹脂；雙酚F型環氧樹脂；加氫雙酚A型環氧樹脂；縮水甘油胺型環氧樹脂；乙內醯脲型環氧樹脂；脂環式環氧樹脂；三羥基甲苯型環氧樹脂；烷酚型環氧樹脂(例如雙茬酚型環氧樹脂)；聯苯酚型環氧樹脂；雙酚S型環氧樹脂；雙酚A酚醛清漆型環氧樹脂；四苯甲烷型環氧樹脂；雜環式環氧樹脂；二縮水甘油苯二甲酸樹脂；四縮水甘油茬酚乙烷樹脂；萘基含有環氧樹脂；具有二環戊 二烯骨架之環氧樹脂；三苯甲烷型環氧樹脂；具有矽倍半氧烷骨架之環氧樹脂；縮水甘油甲基丙烯酸酯共聚合系環氧樹脂；環己基馬來醯亞胺與縮水甘油甲基丙烯酸酯之共聚合環氧樹脂；環氧變性之聚丁二烯橡膠衍生物；CTBN變性環氧樹脂等。環氧樹脂能夠單獨使用1種或組合2種以上來使用。此等之中，尤其是酚醛清漆型環氧樹脂、雙酚型環氧樹脂、雙茬酚型環氧樹脂、聯苯酚型環氧樹脂、聯苯酚酚醛清漆型環氧樹脂、萘型環氧樹脂、具有矽倍半氧烷骨架之環氧樹脂、以及三苯甲烷型環氧樹脂之至少任1種較佳。
作為環氧當量為300g/eq.以下之環氧樹脂的市售品，有舉出DIC公司製之EXP7241(三苯甲烷型環氧樹脂)、HP6000(具有萘基之環氧樹脂)、Epiclon N-740(酚酚醛清漆型環氧樹脂)、新日鐵住金化學公司製之Epototo YDC-1312(氫醌型環氧樹脂)、YSLV-80XY(雙酚F型環氧樹脂)等。
本發明之組成物由於能夠更提高交聯密度，故以低Tanδ化之觀點來看，作為(B)熱硬化成分，包含2種類以上之多官能環氧樹脂較佳。本說明書中，「多官能」意指2官能以上。且，本發明之組成物，作為(B)熱硬化成分，包含(B-1)軟化點為40℃以下之2官能以上之環氧樹脂較佳，包含(B-1)成分、與(B-2)軟化點超過40℃之2官能以上之環氧樹脂的混合物較佳。藉由包含(B-1)軟化點為40℃以下之2官能以上之環氧樹脂，(E)無機填 充劑能夠高填充化，並成為低CTE、低Tanδ，在溫度循環試驗中，龜裂耐性會提升。進而，藉由亦包含(B-2)軟化點超過40℃之2官能以上之環氧樹脂，能夠提高硬化性樹脂組成物全體之玻璃轉移溫度(Tg)。其結果，能夠使PCT耐性等之耐熱性、溫度循環試驗中之龜裂耐性等信賴性更加提升向上。於此，軟化點意指根據JIS K 7234所記載之方法所測定之值。
作為(B-1)軟化點40℃以下之2官能以上之環氧樹脂，有舉出公知之樹脂，例如在室溫下為液狀較佳。作為(B-1)軟化點40℃以下之2官能以上之環氧樹脂之市售品，有舉例如Epikote 834、828(三菱化學公司製)、YD-128(新日鐵住金化學公司製)、840、850(DIC公司製)等之雙酚A型環氧樹脂、806、807(三菱化學公司製)、YDF-170(新日鐵住金化學公司製)、830、835、N-730A(DIC公司製)等之雙酚F型環氧樹脂、ZX-1059(新日鐵住金化學公司製)等之雙酚A與雙酚F之混合物、YX-8000、8034(三菱化學公司製)ST-3000(新日鐵住金化學公司製)等之加氫雙酚A型環氧樹脂、日本化藥公司製之RE-306CA90、Dow Chemical公司製之DEN431、DEN438等之酚醛清漆型環氧樹脂、DIC公司製之Epiclon HP-820等之烷酚型環氧樹脂。
(B-1)軟化點為40℃以下之2官能以上之環氧樹脂的含量相對於(A)鹼可溶性樹脂之鹼可溶性基1當量，(B-1)軟化點為40℃以下之2官能以上之環氧樹脂的 環氧基較佳為0.2~1.8當量之範圍。(B-1)軟化點為40℃以下之2官能以上的環氧樹脂之軟化點為-80~30℃較佳，為-70~20℃再較佳。對Tanδ之降低有效之(E)無機填充劑的高填充化中，若使用軟化點為40℃以下之2官能以上之環氧樹脂，則能夠使配合設計之自由度變得更廣，能夠增加接著強度。
作為(B-2)軟化點超過40℃之2官能以上之環氧樹脂的市售品，有舉例如日產化學公司製之ICTEP-S(軟化點：110℃)、TEPIC-H、N870、DIC公司製之HP-7200(軟化點：60℃)、HP-4700(軟化點：90℃)、HP-4710(軟化點：96℃)、EXA-7241(軟化點：70℃)、三菱化學公司製之YX-4000(軟化點：105℃)、日本化藥公司製之NC-3000L(軟化點：52℃)、NC-7000L(軟化點：86℃)、CER-3000L(軟化點：93℃)、EPPN-502H(軟化點：67℃)、新日鐵住金化學公司製之Epototo YSLV-80XY(軟化點：80℃)、EPICLON-N660(軟化點：61~69℃)、新日鐵住金化學公司製Epototo YDC-1312(軟化點：140℃)等。
(B-2)軟化點超過40℃之2官能以上的環氧樹脂之軟化點為50℃以上較佳，為60℃以上再較佳。且，(B-2)軟化點超過40℃之2官能以上的環氧樹脂之軟化點的上限並無特別限制，為約400℃以下。以乾膜化時的加工性之觀點來看，為80℃以下較佳。
(B-1)軟化點為40℃以下之2官能以上的環氧 樹脂與(B-2)軟化點超過40℃之環氧樹脂的摻混比為(B-1)軟化點為40℃以下之2官能以上的環氧樹脂之環氧基(b-1)與(B-2)軟化點超過40℃之2官能以上的環氧樹脂之環氧基(b-2)之當量比(b-1)：(b-2)為3：7~9：1較佳，更較佳為4：6~8：2。藉由環氧基(b-1)之比率為3~9，能夠使低Tanδ化與高Tg化兩立。
作為環氧當量為300g/eq.以下之環氧樹脂，環氧樹脂之中，以提高交聯密度之觀點來看，包含3官能以上之環氧樹脂特別佳。3官能以上之環氧樹脂的構造並無特別限定，只要具有3個以上環氧基之環氧樹脂即可。此等之中，以更提高交聯密度之觀點來看，以環氧當量為200g/eq.以下之3官能以上之環氧樹脂再較佳。
作為具有3官能以上之環氧基之環氧樹脂的市售品之具體例，有舉出3官能胺酚型環氧樹脂之商品名「jER-630」(三菱化學公司製)、含3官能三氮雜苯骨架的環氧樹脂之商品名「TEPIC-SP」(日產化學工業公司製)、3官能芳香族環氧樹脂之商品名「Techmore VG3101」(Printech公司製)、4官能芳香族環氧樹脂之商品名「GTR-1800」(日本化藥公司製)、變性酚醛清漆型環氧樹脂之商品名「EPICLON-N740」(DIC公司製)、二環戊二烯型環氧樹脂之商品名「EPICLON-HP7200H-75M」(DIC公司製)、甲酚酚醛清漆型環氧樹脂之商品名「EPICLON-N660」(DIC公司製)、酚酚醛清漆型環氧樹脂之商品名「jER-152」(三菱化學公司製)、含聯苯骨架的環氧樹脂之 商品名「NC3000」(日本化藥公司製)、「NC3000H」(日本化藥公司製)、「NC3000L」(日本化藥公司製)、萘型環氧樹脂之商品名「ESN-175S」(新日鐵住金化學公司製)等。
作為(B)熱硬化成分，上述環氧樹脂之中，能夠更適合使用具有矽倍半氧烷骨架之環氧樹脂。藉由摻混具有矽倍半氧烷骨架之環氧樹脂，組成物之無機成分的比例會增加，黏性成分會減少。藉此，Tanδ之最大值會變小，硬化物在高溫時會難以硬化收縮。具有矽倍半氧烷骨架之作為環氧樹脂，有舉出矽倍半氧烷，亦即，只要是藉由將3官能性矽烷水解所得之具有(RSiO1.5)n之構造的網狀型聚合物或多面體聚合體，且具有含環氧基之基的化合物，並無特別限定。矽倍半氧烷之各矽平均與1.5個氧原子與1個烴基鍵結。
具有矽倍半氧烷骨架之環氧樹脂具有下述一般式(1)所表示之矽倍半氧烷骨架較佳。
Figure 110137598-A0101-12-0018-1
(式中，R1~R4各自獨立為具有SiO鍵結之基或有機基，R1~R4中之至少一個為具有環氧基之基)，於此，有 機基意指包含碳原子之基。
前述矽倍半氧烷之構造並無特別限定，能夠使用隨機構造、梯形構造、完全籠型構造、不完全籠型構造等公知慣用構造之矽倍半氧烷。
作為R1~R4所能得之具有SiO鍵結之基，並無特別限定，有舉出具有SiO鍵結與脂肪族骨架之基、具有SiO鍵結與芳香族骨架之基、具有SiO鍵結與雜原子之基等，成為上述熱硬化性之官能基(環氧基)之當量的範圍內者較佳。
作為R1~R4所能得之包含碳原子之有機基，並無特別限定，有舉出甲基等之脂肪族基、苯基等之芳香族基、具有雜原子之基等。較佳為碳原子數1~30之有機基，成為上述熱硬化性之官能基(環氧基)之當量的範圍內者較佳。
R1~R4中至少一個為具有環氧基之基，於此，作為具有環氧基之基，並無特別限定，只要是具有SiO鍵結之基或有機基具有環氧基即可。
(B)熱硬化成分之摻混量相對於(A)鹼可溶性樹脂100質量份，例如為1~100質量份，為10~80質量份較佳，為20~60質量份再較佳。(B)熱硬化成分之摻混量若在1質量份以上，則龜裂耐性以及絕緣信賴性會提升，若在100質量份以下，則保存安定性會提升。
本發明之硬化性樹脂組成物在不損及本發明效果之範圍內，亦可含有環氧當量為300g/eq.以下之環氧 樹脂以外的公知熱硬化成分。能夠使用例如三聚氰胺樹脂、苯胍胺樹脂、三聚氰胺衍生物、苯胍胺衍生物等之胺樹脂、異氰酸酯化合物、嵌段異氰酸酯化合物、環碳酸酯化合物、環氧當量超過300g/eq.之環氧樹脂、四環醚化合物、環硫化物樹脂、雙馬來亞醯胺、碳二亞醯胺樹脂等之公知化合物。特別佳為在分子中具有複數環狀醚基或環狀硫醚基(以下略稱為環狀(硫)醚基)之化合物。上述分子中具有複數環狀(硫)醚基之化合物為分子中具有複數3、4或5員環之環狀(硫)醚基之化合物，有舉例如分子內具有複數環氧基之化合物，亦即多官能環氧化合物、分子內具有複數環氧丙烷基之化合物，亦即多官能四環醚化合物、分子內具有複數硫醚基之化合物，亦即多官能環硫化物樹脂等。
[(C)具有乙烯性不飽和基之化合物]
本發明之硬化性樹脂組成物含有(C)具有乙烯性不飽和基之化合物。作為(C)具有乙烯性不飽和基之化合物，使用分子中具有1個以上具有乙烯性不飽和基之化合物較佳用。作為具有乙烯性不飽和基之化合物，能夠使用公知慣用之具有乙烯性不飽和基之化合物之光聚合性寡聚物、光聚合性乙烯單體等。且，於此所稱之(C)具有乙烯性不飽和基之化合物不包含具有乙烯性不飽和基之(A)鹼可溶性樹脂以及(E)經表面處理之無機填充劑。
作為光聚合性寡聚物，有舉出不飽和聚酯系 寡聚物、(甲基)丙烯酸酯系寡聚物等。作為(甲基)丙烯酸酯系寡聚物，有舉出酚酚醛清漆環氧(甲基)丙烯酸酯、甲酚酚醛清漆環氧(甲基)丙烯酸酯、雙酚型環氧(甲基)丙烯酸酯等之環氧(甲基)丙烯酸酯、氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、環氧氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、聚酯(甲基)丙烯酸酯、聚醚(甲基)丙烯酸酯、聚丁二烯變性(甲基)丙烯酸酯等。
作為光聚合性乙烯單體，有舉出公知慣用者，例如苯乙烯、氯苯乙烯、α-甲基苯乙烯等之苯乙烯衍生物；乙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯或安息香酸乙烯酯等之乙烯酯類；乙烯異丁醚、乙烯-n-丁醚、乙烯-t-丁醚、乙烯-n-二戊基醚、乙烯異二戊基醚、乙烯-n-十八基醚、乙烯環己基醚、乙烯乙二醇單丁基乙烯醚、三乙烯乙二醇單甲基乙烯醚等之乙烯醚類；丙烯醯胺、甲基丙烯醯胺、N-羥甲基丙烯醯胺、N-羥甲基甲基丙烯醯胺、N-甲氧基甲基丙烯醯胺、N-乙氧基甲基丙烯醯胺、N-丁氧基甲基丙烯醯胺等之(甲基)丙烯醯胺類；三聚異氰酸三烯丙酯、苯二甲酸二烯丙酯、異苯二甲酸二烯丙酯等之烯丙酯化合物；2-乙基己基(甲基)丙烯酸酯、月桂基(甲基)丙烯酸酯、四氫糠醛基(甲基)丙烯酸酯、異冰片基(甲基)丙烯酸酯、苯基(甲基)丙烯酸酯、苯氧乙基(甲基)丙烯酸酯等之(甲基)丙烯酸之酯類；羥基乙基(甲基)丙烯酸酯、羥基丙基(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯等之羥烷基(甲基)丙烯酸酯類；甲氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、乙氧基乙基(甲基) 丙烯酸酯等之烷氧基伸烷基乙二醇單(甲基)丙烯酸酯類；乙烯乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丁二醇二(甲基)丙烯酸酯類、新戊基乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲丙烷基三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等之伸烷基多元醇聚(甲基)丙烯酸酯；二乙烯乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙烯乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、乙氧化三羥甲丙烷基三丙烯酸酯、丙氧化三羥甲丙烷基三(甲基)丙烯酸酯等之聚氧烷乙二醇聚(甲基)丙烯酸酯類；羥基特戊酸新戊基乙二醇酯二(甲基)丙烯酸酯等之聚(甲基)丙烯酸酯類；參[(甲基)丙烯醯氧基乙基]異氰酸酯等之異氰酸酯型聚(甲基)丙烯酸酯類等。此等配合要求特性，能單獨使用或組合2種以上來使用。
(C)具有乙烯性不飽和基之化合物的摻混量相對於(A)鹼可溶性樹脂100質量份，未滿20質量份較佳，再較佳為5~18質量份，更再較佳為10~15質量份。藉由將(C)具有乙烯性不飽和基之化合物的摻混量減少，能夠降低硬化物中未反應之具有乙烯性不飽和基之化合物，並使損失彈性率(黏性成分)降低。
[(D)光聚合起始劑]
作為(D)光聚合起始劑，只要是作為光聚合起始劑或光自由基發生劑為公知之光聚合起始劑，能夠使用任一者。
作為光聚合起始劑，有舉例如雙-(2,6-二氯苯甲醯基)氧化苯膦、雙-(2,6-二氯苯甲醯基)-2,5-二甲基氧化苯膦、雙-(2,6-二氯苯甲醯基)-4-丙基氧化苯膦、雙-(2,6-二氯苯甲醯基)-1-萘基氧化膦、雙-(2,6-二甲氧苯甲醯基)氧化苯膦、雙-(2,6-二甲氧苯甲醯基)-2,4,4-三甲基戊基氧化膦、雙-(2,6-二甲氧苯甲醯基)-2,5-二甲基氧化苯膦、雙-(2,4,6-三甲基苯甲醯基)-氧化苯膦(BASF JAPAN公司製IRGACURE819)等之雙醯基氧化膦類；2,6-二甲氧苯甲醯基二氧化苯膦、2,6-二氯苯甲醯基二氧化苯膦、2,4,6-三甲基苯甲醯基苯基苯膦酸甲酯、2-苯甲酸甲基二氧化苯膦、三甲基乙基苯基苯膦酸異丙酯、2,4,6-三甲基苯甲醯基二氧化苯膦(BASF JAPAN公司製IRGACURETPO)等之單醯基氧化膦類；1-羥基-環己基苯酮、1-[4-(2-羥乙氧基)-苯基]-2-羥基-2-甲基-1-丙烷-1-酮、2-羥基-1-{4-[4-(2-羥基-2-甲基-丙醯基)-苄基]苯基}-2-甲基-丙烷-1-酮、2-羥基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮等之羥苯乙酮類；安息香、苄、安息香甲醚、安息香乙醚、安息香n-丙醚、安息香異丙醚、安息香n-丁醚等之安息香類；安息香烷基醚類；二苯甲酮、p-甲基二苯甲酮、米氏酮(Michler's ketone)、甲基二苯甲酮、4,4’-二氯二苯甲酮、4,4’-雙二乙胺二苯甲酮等之二苯甲酮類；苯乙酮、2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、2,2-二乙氧基-2-苯基苯乙酮、1,1-二氯苯乙酮、1-羥基環己基苯酮、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-嗎啉基-1-丙酮、2-苄基-2-二甲基胺-1-(4-嗎啉基苯基)-丁酮-1、2-(二甲基 胺)-2-[(4-甲基苯基)甲基)-1-[4-(4-嗎咻基)苯基]-1-丁酮、N,N-二甲基胺苯乙酮等之苯乙酮類；噻吨酮、2-乙基噻吨酮、2-異丙基噻吨酮、2,4-二甲基噻吨酮、2,4-二乙基噻吨酮、2-氯噻吨酮、2,4-二異丙基噻吨酮等之噻吨酮類；菎蔥、氯菎蔥、2-甲基菎蔥、2-乙基菎蔥、2-tert-丁基菎蔥、1-氯菎蔥、2-胺基菎蔥、2-胺基菎蔥等之菎蔥類；苯乙酮二甲基縮酮、苄基二甲基縮酮等之縮酮類；乙基-4-胺基安息香酸二甲酯、2-(二甲基胺)安息香酸乙酯、p-二甲基安息香酸乙酯等之安息香酸酯類；1,2-辛烷二酮,1-[4-(苯基硫)-,2-(O-苯甲醯基肟)]、乙酮,1-[9-乙基-6-(2-苯甲酸甲基)-9H-咔唑基-3-基]-,1-(O-乙醯屋肟)等之肟酯類；雙(η5-2,4-環戊二烯-1-基)-雙(2,6-二氟-3-(1H-吡咯-1-基)苯基)鈦、雙(環戊二烯基)-雙[2,6-二氟-3-(2-(1-吡咯-1-基)乙基)苯基]鈦等之鈦莘類；硫化苯基2-硝茀、丁偶姻、大茴香偶姻乙醚、偶氮二異丁腈、二硫化四甲胺硫甲醯基等。光聚合起始劑亦可單獨使用1種，亦可組合2種以上來使用。其中，為單醯基氧化膦類、肟酯類較佳，為高感度之肟酯類最佳。作為肟酯類，為具有1或2個以上之肟酯基較佳，例如為乙酮,1-[9-乙基-6-(2-苯甲酸甲基)-9H-咔唑基-3-基]-,1-(O-乙醯屋肟)再較佳。
光聚合起始劑之摻混量相對於(A)鹼可溶性樹脂100質量份為0.5~20質量份較佳。為0.5質量份以上時，表面硬化性會變得較良好，為20質量份以下時，難以產生暈光，能夠得到良好之解像性。
[(E)經表面處理之無機填充劑]
本發明之硬化性樹脂組成物，其含有(E)經表面處理之無機填充劑，該(E)經表面處理之無機填充劑之平均粒徑為100nm~1μm，且具有能夠與(A)鹼可溶性樹脂、(B)熱硬化成分以及(C)具有乙烯性不飽和基之化合物中至少1種反應之反應性基。
作為無機填充劑，並無特別限定，公知慣用之填充劑、能夠使用例如二氧化矽、結晶性二氧化矽、諾易堡矽土、氫氧化鋁、玻璃粉末、雲母、白土、碳酸鎂、碳酸鈣、天然雲母、合成雲母、氫氧化鋁、硫酸鋇、鈦酸鋇、氧化鐵、非纖維狀玻璃、水滑石、石綿、矽酸鋁、矽酸鈣、鋅華等之無機填料。其中，為二氧化矽較佳，表面積會變小，應力會分散於全體，故難以成為龜裂之起點，且由於解像性優異，為球狀二氧化矽再較佳。
作為(E)經表面處理之無機填充劑之反應性基，有舉例如(甲基)丙烯醯基、乙烯基、環狀(硫)醚基、酸性基、鹼基性基。
作為環狀(硫)醚基，有舉例如環氧基、環氧丙烷基、環硫化物基等。
作為酸性基，有舉例如羧基、酚性羥基、醇性羥基、硫醇基、碸基、磷酸基等。
作為鹼基性基，有舉例如胺基、醯胺基、銨基等。
(E)經表面處理之無機填充劑之反應性基為(甲基)丙烯 醯基、乙烯基以及環狀(硫)醚基之任1種較佳。(E)經表面處理之無機填充劑之反應性基為環狀(硫)醚基的話，則與(A)鹼可溶性樹脂之反應性較優異，為(甲基)丙烯醯基或乙烯基的話，則與(A)鹼可溶性樹脂的乙烯性不飽和基等之反應性較優異。
無機填充劑中導入前述反應性基之方法並無特別限定，只要是使用公知慣用之方法來導入即可，只要是以具有前述反應性基之表面處理劑，例如具有前述反應性基之偶合劑等來處理無機填充劑之表面即可。
作為無機填充劑之表面處理為以偶合劑之表面處理較佳。作為偶合劑，能夠使用矽烷偶合劑、鈦偶合劑、鋯偶合劑、鋁偶合劑等。其中，為矽烷偶合劑較佳。
作為能夠將前述反應性基導入無機填充劑之矽烷偶合劑，有舉出具有乙烯基之矽烷偶合劑、具有甲基丙烯酸基之矽烷偶合劑、具有丙烯酸基之矽烷偶合劑、具有環氧基之矽烷偶合劑、具有羧基之矽烷偶合劑等，其中，為具有(甲基)丙烯酸基以及乙烯基中至少任一者矽烷偶合劑較佳。
(E)經表面處理之無機填充劑只要以經表面處理之狀態摻混於本發明硬化性樹脂組成物中即可，亦可分別摻混表面未處理之無機填充劑與表面處理劑，並在組成物中將無機填充劑進行表面處理，但預先摻混表面處理後之無機填充劑較佳。藉由預先摻混表面處理後之無機填充劑，能夠防止在分別摻混時，殘存之表面處理中無法消耗 之表面處理劑所造成的龜裂耐性等之降低。預先表面處理時，摻混在溶劑或樹脂成分中預備分散無機填充劑之預備分散液較佳，將表面處理後之無機填充劑預備分散於溶劑中，再將該預備分散液摻混於組成物中、或將表面未處理之無機填充劑預備分散於溶劑時充分地進行表面處理後，再將該預備分散液摻混於組成物中再較佳。
(E)經表面處理之無機填充劑之平均粒徑為100~800nm較佳，為100~700nm再較佳，為200~700nm更再較佳。且，本說明書中，(E)經表面處理之無機填充劑的平均粒徑不僅是一次粒子之粒徑而已，是亦包含二次粒子(凝集體)之粒徑的平均粒徑(D50)。平均粒徑能夠以雷射繞射式粒子徑分布測定裝置所求出。作為雷射繞射法之測定裝置，有舉出日機裝公司製Nanotrac wave等。
(E)經表面處理之無機填充劑之摻混量越多，儲藏彈性率越增加，Tanδ會變小，且硬化物較難以膨脹，故(E)經表面處理之無機填充劑的摻混量在硬化性樹脂組成物之固態成分的全量中為35質量%以上較佳。再較佳為38~80質量%。
(熱硬化觸媒)
本發明之硬化性樹脂組成物含有熱硬化觸媒較佳。作為如此之熱硬化觸媒，有舉例如咪唑、2-甲基咪唑、2-乙基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑、4-苯基咪唑、1-氰基乙基-2-苯基咪唑、1-(2-氰基乙基)-2-乙基-4-甲基咪 唑等之咪唑衍生物；二氰二胺、苄基二甲基胺、4-(二甲基胺)-N,N-二甲基苄基胺、4-甲氧基-N,N-二甲基苄基胺、4-甲基-N,N-二甲基苄基胺等之胺化合物、己二酸二醯肼、癸二酸二醯肼等之聯氨化合物；三苯基膦等之磷化合物等。且，也能夠使用胍胺、乙醯胍胺、苯胍胺、三聚氰胺、2,4-二胺-6-甲基丙烯酸氧基乙基-S-三氮雜苯、2-乙烯-2,4-二胺-S-三氮雜苯、2-乙烯-4,6-二胺-S-三氮雜苯．異三聚氰酸加成物、2,4-二胺-6-甲基丙烯酸氧基乙基-S-三氮雜苯．異三聚氰酸加成物等之S-三氮雜苯衍生物，較佳為將也能夠具有密著性賦予劑之機能的化合物與熱硬化觸媒併用。
熱硬化觸媒之摻混量相對於(B)熱硬化成分100質量份較佳為0.05~20質量份，再較佳為0.1~15質量份。
(硬化劑)
本發明之硬化性樹脂組成物能夠含有硬化劑。作為硬化劑，有舉出酚樹脂、聚羧酸以及其酸酐、氰酸酯樹脂、活性酯樹脂、馬來醯亞胺化合物、脂環式烯烴聚合物等。硬化劑能夠單獨使用1種或組合2種以上來使用。
(著色劑)
本發明之硬化性樹脂組成物中亦可包含著色劑。作為著色劑，能夠使用紅、藍、綠、黃、黑、白等公知的著色 劑，亦可為顏料、染料、色素之任一者。但，以環境負荷降低以及對人體之影響之觀點來看，不含有鹵素較佳。
著色劑之添加量並無特別限制，但相對於(A)鹼可溶性樹脂100質量份，較佳為10質量份以下，特別佳為以0.1~7質量份之比例較充份。
(有機溶劑)
本發明之硬化性樹脂組成物中，以組成物之調製、或塗布於基板或承載薄膜時之黏度調整等目的，能夠含有有機溶劑。作為有機溶劑，能夠使用甲乙酮、環己酮等之酮類；甲苯、二甲苯、四甲基苯等之芳香族烴類；賽路蘇、甲基賽路蘇、丁基賽路蘇、卡必醇、甲基卡必醇、丁基卡必醇、丙二醇單甲醚、二丙二醇單甲醚、二丙二醇二乙醚、二乙烯乙二醇單甲醚乙酸酯、三丙二醇單甲醚等之乙二醇醚類；乙酸乙酯、乙酸丁酯、乳酸丁酯、賽路蘇乙酸酯、丁基賽路蘇乙酸酯、卡必醇乙酸酯、丁基卡必醇乙酸酯、丙二醇單甲醚乙酸酯、二丙二醇單甲醚乙酸酯、碳酸丙烯酯等之酯類；辛烷、癸烷等之脂肪族烴類；石油醚、石油腦、溶劑石油腦等之石油系溶劑等公知慣用之有機溶劑。此等之有機溶劑能夠單獨或組合二種類以上來使用。
(其他任意成分)
進而，本發明之硬化性樹脂組成物中，亦可摻混電子材料之領域中所公知慣用的其他添加劑。作為其他添加 劑，有舉出熱聚合防止劑、紫外線吸收劑、矽烷偶合劑、可塑劑、難燃劑、帶電防止劑、老化防止劑、抗菌.防黴劑、消泡劑、均染劑、增黏劑、密著性賦予劑、搖溶性賦予劑、光開始助劑、增感劑、熱可塑性樹脂、有機填料、離型劑、表面處理劑、分散劑、分散助劑、表面改質劑、安定劑、螢光體、AB型或ABA型之嵌段共聚合物等。
本發明之硬化性樹脂組成物亦可乾膜化來使用，亦可作為液狀來使用。作為液狀來使用時，亦可為1液性或2液性以上。
接著，本發明之乾膜具有藉由將本發明之硬化性樹脂組成物塗布、乾燥於承載薄膜上所得之樹脂層。形成乾膜時，首先，將本發明之硬化性樹脂組成物以上述有機溶劑稀釋並調整成適當的黏度後，藉由缺角輪塗布機、刮刀塗布機、裂口塗布機、棒式塗布機、押出塗布機、反轉塗布機、轉印滾筒塗布機、凹版印刷塗布機、噴霧塗布機等，在承載薄膜上塗布成均勻的厚度。之後，通常將塗布後之組成物以40~130℃之溫度乾燥1~30分鐘，藉此能夠形成樹脂層。關於塗布膜厚並無特別限制，但一般乾燥後之膜厚為3~150μm，較佳在5~60μm之範圍內適當地選擇。
作為承載薄膜，有使用塑膠薄膜，能夠使用例如聚乙烯對苯二甲酸酯(PET)等之聚酯薄膜、聚醯亞胺薄膜、聚醯胺醯亞胺薄膜、聚丙烯薄膜、聚苯乙烯薄膜等。關於承載薄膜之厚度並無特別限制，一般在10~ 150μm之範圍內適當地選擇。再較佳為15~130μm之範圍。
在承載薄膜上形成本發明之硬化性樹脂組成物所成之樹脂層後，以防止在樹脂層之表面附著灰塵等之目的來說，進而在樹脂層之表面積層能夠剝離的覆蓋薄膜較佳。作為能夠剝離的覆蓋薄膜，能夠使用例如聚乙烯薄膜或聚四氟乙烯薄膜、聚丙烯薄膜、經表面處理之紙等。作為覆蓋薄膜，剝離覆蓋薄膜時，只要比樹脂層與承載薄膜之接著力小者即可。
且，本發明中，亦可藉由在上述覆蓋薄膜上塗布本發明之硬化性樹脂組成物並使其乾燥，形成樹脂層，在其表面上積層承載薄膜。亦即，本發明中製造乾膜時，作為塗布本發明之硬化性樹脂組成物之薄膜，亦可使用承載薄膜以及覆蓋薄膜之任一者。
本發明之印刷配線板具有本發明之硬化性樹脂組成物、或乾膜之樹脂層所得之硬化物。作為本發明之印刷配線板之製造方法，例如將本發明之硬化性樹脂組成物使用上述有機溶劑並調整成適合於塗布方法之黏度，藉由液浸塗布法、流式塗布法、軋輥塗布法、桿塗布法、網版印刷法、遮幕塗布法等之方法塗布於基材上後，以60~100℃之溫度使組成物中所包含的有機溶劑揮發乾燥(暫時乾燥)，藉此形成無黏性之樹脂層。且，為乾膜時。藉由貼合機等使樹脂層接觸基材而貼合在基材上後，藉由將承載薄膜剝離，在基材上形成樹脂層。
作為上述基材，除了預先以銅等所形成迴路之印刷配線板或可撓式印刷配線板之外，亦有紙酚、紙環氧、玻璃布環氧、玻璃聚醯亞胺、玻璃布/不織布環氧、玻璃布/紙環氧、合成纖維環氧、使用氟樹脂．聚乙烯．聚伸苯醚、聚氧化伸苯．氰酸酯等之高頻率迴路用銅張積層板等之材質者，且能舉出所有等級(FR-4等)之銅張積層板、另外，有金屬基板、聚醯亞胺薄膜、PET薄膜、聚萘二甲酸乙二酯(PEN)薄膜、玻璃基板、陶瓷基板、晶圓板等。
塗布本發明之硬化性樹脂組成物後所進行的揮發乾燥能夠使用熱風循環式乾燥爐、IR爐、加熱板、對流烘箱等(使用具備以蒸氣加熱空氣方式之熱源者，使乾燥機內之熱風向流接觸之方法以及以噴嘴吹向支持體之方式)來進行。
在印刷配線板上形成樹脂層後，通過有形成特定圖型之光罩，選擇性地藉由活性能量線曝光，將未曝光部以稀釋鹼水溶液(例如0.3~3質量%碳酸蘇打水溶液)顯像，形成硬化物之圖型。進而，對硬化物照射活性能量線後加熱硬化(例如100~220℃)、或者加熱硬化後照射活性能量線、或只有加熱硬化並在最後完成階段使其硬化(本硬化)，藉此形成密著性、硬度等各特性優異之硬化膜。
作為上述活性能量線照射所使用之曝光機，只要是有搭載高壓水銀燈泡、超高壓水銀燈泡、金屬鹵化 物燈泡、水銀短弧燈泡等，且在350~450nm之範圍內照射紫外線之裝置即可，進而也能夠使用直接繪畫裝置(例如藉由自電腦之CAD數據並以直接雷射繪出畫像之雷射直接成像裝置)。作為直描機之燈泡光源或雷射光源，亦可為最大波長為350~450nm之範圍者。用於畫像形成之曝光量會因膜厚等而有差異，但一般來說為10~1000mJ/cm2，較佳能夠設在20~800mJ/cm2之範圍內。
作為上述顯像方法，能夠藉由浸漬法、淋浴法、噴霧法、刷洗法等，作為顯像液，能夠使用氫氧化鉀、氫氧化鈉、碳酸鈉、碳酸鉀、磷酸鈉、矽酸鈉、氨、胺類等之鹼水溶液。
本發明之硬化性樹脂組成物適合使用於在印刷配線板上形成硬化膜時，再適合使用於形成永久被膜時，更適合使用於形成焊料光阻、層間絕緣層、包覆層時。且，適合於具備需求高度信賴性之精細節距的配線圖型之印刷配線板，例如封裝基板，尤其是FC-BGA用之永久被膜(尤其是焊料光阻)之形成。尤其是藉由本發明之硬化性樹脂組成物，能夠得到施加高溫負荷時的龜裂耐性優異之硬化物，故適合車載用途等暴露於高溫狀態之用途。
實施例
以下，使用實施例進一步詳細地說明本發明，但本發明不限定於下述實施例。且，以下，「份」以及「%」只要沒有特別限制，即是全部的質量基準。
[鹼可溶性樹脂A-1之合成]
在具備溫度計、氮導入裝置兼環氧烷導入裝置以及攪拌裝置之高壓釜中，導入酚醛清漆型甲酚樹脂(商品名「Shownor CRG951」，昭和高分子公司製，OH當量：119.4)119.4份、氫氧化鉀1.19份以及甲苯119.4份，一邊攪拌一邊將系統內取代成氮，並加熱升溫。接著，慢慢滴下環氧丙烷63.8份，於125~132℃以0~4.8kg/cm2使其反應16小時。之後，冷卻至室溫，於此反應溶液中添加89%磷酸1.56份並混合，將氫氧化鉀中和，得到不揮發分62.1%，羥基價為182.2mgKOH/g(307.9g/eq.)之酚醛清漆型甲酚樹脂之環氧丙烷反應溶液。此為每酚性羥基1當量有加成環氧丙烷為平均1.08莫耳者。
將所得之酚醛清漆型甲酚樹脂之環氧丙烷反應溶液293.0份、丙烯酸43.2份、甲烷磺酸11.53份、甲基氫醌0.18份以及甲苯252.9份導入具備攪拌機、溫度計以及空氣吹入管之反應器中，將空氣以10m1/分鐘之速度吹入，一邊攪拌，一邊於110℃下使其反應12小時。由反應所生成之水，作為與甲苯之共沸混合物，餾出12.6份之水。之後，冷卻至室溫，將所得之反應溶液以15%氫氧化鈉水溶液35.35份中和，接著進行水洗。之後，於蒸發器中一邊將甲苯取代成二乙烯乙二醇單乙醚乙酸酯118.1份一邊餾去，得到酚醛清漆型丙烯酸酯樹脂溶液。接著，將所得之酚醛清漆型丙烯酸酯樹脂溶液332.5份以及三苯基 膦1.22份導入具備攪拌器、溫度計以及空氣吹入管之反應器中，將空氣以10ml/分鐘之速度吹入，一邊攪拌，一邊慢慢地添加四氫苯二甲酸酐60.8份，於95~101℃下使其反應6小時，冷卻後取出。如此，得到不揮發分65%，固態物之酸價87.7mgKOH/g之含羧基之感光性樹脂A-1之溶液。
[鹼可溶性樹脂A-2之合成]
於二乙烯乙二醇單乙醚乙酸酯700g置入正甲酚酚醛清漆型環氧樹脂(DIC公司製，EPICLON N-695，軟化點95℃，環氧當量214，平均反應性基數7.6)1070g(縮水甘油基數(芳香環總數)：5.0莫耳)、丙烯酸360g(5.0莫耳)、以及氫醌1.5g，加熱至100℃並攪拌，溶解均勻。
接著，置入三苯基膦4.3g，加熱至110℃反應2小時後，進一步追加三苯基膦1.6g，升溫至120℃進而進行反應12小時。於所得之反應液中置入芳香族系烴(Solvesso 150)562g、四氫苯二甲酐684g(4.5莫耳)，於110℃下進行反應4小時。進而，於所得之反應液中置入縮水甘油丙烯酸甲酯142.0g(1.0莫耳)，於115℃下進行反應4小時，得到含羧基之感光性樹脂溶液(A-2)。
如此所得之感光性樹脂溶液(A-2)之固態成分為65%，固態成分之酸價為87mgKOH/g。
[具有矽倍半氧烷骨架之環氧樹脂之合成B-1]
將γ-縮水甘油氧丙基三甲氧基矽烷90.0份、苯基三甲氧基矽烷3.0份、甲基三甲氧基矽烷2.0份、甲基異丁基酮93份置入反應容器，升溫至80℃。升溫後，將0.1重量%氫氧化鉀水溶液21.6份以30分鐘的時間連續地滴落。滴落結束後，將生成之甲醇一邊去除一邊於80℃下使其反應5小時。反應結束後，重複水洗至洗浄液成中性為止。接著，在減壓下藉由去除溶媒，得到具有矽倍半氧烷骨架之環氧樹脂69份。所得之環氧樹脂之環氧當量為176g/eq.，重量平均分子量為2200。
[經表面處理之無機填充劑(二氧化矽)E-1之調整]
使球狀二氧化矽(Denka公司製SFP-30M，平均粒徑：600nm)70g、與作為溶劑之PMA(丙二醇單甲醚乙酸酯)28g、與具有甲基丙烯酸基之矽烷偶合劑(信越化學工業公司製KBM-503)2g均勻分散，得到二氧化矽溶劑分散品E-1。
[經表面處理之無機填充劑(二氧化矽)E-2之調整]
使球狀二氧化矽(Denka公司製SFP-20M，平均粒徑：300nm)70g、與作為溶劑之PMA(丙二醇單甲醚乙酸酯)28g、與具有環氧基之矽烷偶合劑(信越化學工業公司製KBM-403)4g均勻分散，得到二氧化矽溶劑分散品E-2。
[實施例1~17、比較例1~5]
將上述之樹脂溶液(清漆)與表1~3所示之各種成分一起以表1~3所示之比例(質量份)摻混，以攪拌機預備混合後，以3根輥軋機進行混煉，調製硬化性樹脂組成物。
<乾膜之製作>
於上述所得之硬化性樹脂組成物中添加甲乙酮300g並稀釋，以攪拌機攪拌15分鐘得到塗布液。將塗布液塗布於算術表面粗度Ra150nm之厚度38μm之聚乙烯對苯二甲酸酯薄膜(Unitika公司製Enlette PTH-25)上，通常於80℃之溫度下乾燥15分鐘，形成厚度20μm之感光性樹脂層。接著，於感光性樹脂層上貼合厚度18μm之聚丙烯薄膜(Futamura公司製OPP-FOA)，製作感光性乾膜。
<硬化塗膜之製作>
於低剖面之銅箔上，自如上述所得之感光性乾膜剝離聚乙烯薄膜，於銅箔表面側上貼合感光性乾膜之感光性樹脂層，接著，使用真空貼合機(名機製作所製MVLP-500)，以加壓度：0.8MPa，70℃，1分鐘，真空度：133.3Pa之條件進行加熱層板，使基板與感光性樹脂層密著。
接著，使用高壓水銀燈(短弧燈泡)搭載之曝光裝置，自感光性乾膜上曝光(曝光量：400~600mJ/cm2)後，自感 光性乾膜剝離聚乙烯對苯二甲酸酯薄膜，使感光性樹脂層露出。之後，使用1重量%Na2CO3水溶液，以30℃，噴霧壓2kg/cm2之條件進行60秒顯像，形成具有特定光阻圖型之樹脂層。接著，以具備高壓水銀燈之UV輸送帶爐並以1J/cm2之曝光量照射至樹脂層後，於160℃下加熱60分鐘，使樹脂層完全硬化，製作硬化塗膜。
<Tanδ、Tg、儲藏彈性率之評估>
將如上述所得之硬化塗膜自銅箔剝離，切出樣品得到測定大小(5mm×10mm之大小)，以日立Hightech公司製DMS6100自25℃至300℃升溫5℃/分鐘，並以頻率1Hz，伸張正弦波模式來測定。
Tanδ是取溫度測定區域中的最大值，將此時之溫度設為Tg，儲藏彈性率(E’)是取自25℃(E’1)以及150℃(E’2)之數據。
儲藏彈性率(E’)之變化率是使用上述2點之儲藏彈性率並藉由(E’1-E’2)/E’1算出所得。
<CTE之評估>
將如上述所得之硬化塗膜自銅箔剝離，切出樣本得到測定大小(3mm×10mm之大小)，以日立Hightech公司製TMA6100測定CTE。測定條件為將試驗荷重5g、樣品以10℃/分鐘之升溫速度自室溫升溫，重複2次，得到第2次Tg以上之線膨脹係數(CTE(α2))。
<龜裂耐性(TCT耐性)>
將連接C4之有形成250μm凹凸節距之回路的基板(50mm×50mm×0.4mmt)表面進行化學研磨，自如上述所得之感光性乾膜剝離聚乙烯薄膜，在經表面研磨之側的面貼合感光性乾膜之感光性樹脂層，接著，使用真空貼合機(名機製作所製MVLP-500)，並以加壓度：0.8MPa，70℃，1分鐘，真空度：133.3Pa之條件加熱層板，使基板與感光性樹脂層密著。接著，使用高壓水銀燈(短弧燈泡)搭載之曝光裝置，介隔著具有直徑70μm之負圖型之曝光光罩，自感光性乾膜上曝光後，自感光性乾膜剝離聚乙烯對苯二甲酸酯薄膜，使感光性樹脂層曝出。之後，使用1重量%Na2CO3水溶液，以30℃，噴霧壓2kg/cm2之條件進行60秒顯像，形成具有特定光阻圖型之樹脂層。接著，以具備高壓水銀燈之UV輸送帶爐並以1J/cm2之曝光量照射至樹脂層後，於160℃下加熱60分鐘使樹脂層完全硬化，形成硬化被膜，製作基板上有設置硬化被膜之TST評估基板。
接著，藉由C4工法實裝20mm平方之晶片之後，作為前處理於125℃下加熱處理24小時，於60℃濕度60%加濕處理48小時，實施回流260℃ 3次。將所得之基板放入在-65℃與175℃之間進行溫度循環之冷熱循環機中，進行TCT(Thermal Cycle Test)。且，觀察300循環時、600循環時以及800循環時之外觀。
◎◎：1000循環以上且無異常。
◎：800循環以上且無異常。
○：800循環且產生龜裂。
△：600循環且產生龜裂。
×：300循環且產生龜裂。
Figure 110137598-A0101-12-0040-2
Figure 110137598-A0101-12-0041-3
Figure 110137598-A0101-12-0042-5
*3：日本化藥公司製之PCR-1170H(將酚酚醛清漆型環氧樹脂作為出發原料之含羧基之樹脂)(鹼可溶性基當量：656g/eq.)
*4：上述所合成之具有矽倍半氧烷骨架之環氧樹脂B-1(環氧當量：176g/eq.、2官能、軟化點：-50℃)
*5：DIC公司製Epiclon N-740(酚酚醛清漆型環氧樹脂、環氧當量：180g/eq.、3官能、軟化點：30℃)
*6：DIC公司製Epiclon HP-7200H(具有二環戊二烯骨架之環氧樹脂、環氧當量：280g/eq.、2官能、軟化點：75~90℃)
*7：DIC公司製Epiclon HP-820(烷酚型環氧樹脂、環氧當量：225g/eq.、2官能、液狀)
*8：新日鐵住金化學公司製Epototo YDC-1312(氫醌型環氧樹脂、環氧當量：178g/eq.、2官能、軟化點：140℃)
*9：新日鐵住金化學公司製Epototo YSLV-80XY(雙酚F型環氧樹脂、環氧當量：195g/eq.、2官能、軟化點：80℃)
*10：DIC公司製Epiclon 152(四溴雙酚A型環氧樹脂、環氧當量：360g/eq.、2官能、軟化點：56~66℃)
*11：三菱化學公司製jER1001(雙酚A型環氧樹脂、環氧當量：475g/eq.、2官能、軟化點：64℃)
*12：四國化成公司製2PHZ(2-苯基-4,5-二羥甲基咪唑)
*13：二氰二胺
*14：日本化藥公司製DPHA(二季戊四醇六丙烯酸酯)
*15：BASF JAPAN公司製Irgacure TPO(2,4,6-三甲基苯甲醯基-二苯基-氧化膦)
*16：BASF JAPAN公司製Irgacure OXE02(乙酮,1-[9-乙基-6-(2-苯甲酸甲基)-9H-咔唑基-3-基]-1-(o-乙醯屋肟)
*17：經上述調整之表面處理之二氧化矽溶劑分散品E-1(具有作為反應性基之甲基丙烯酸基之二氧化矽)(二氧化矽含有量70質量%(固態成分))(平均粒徑600nm)(表中之數值表示固態成分量)
*18：經上述調整之表面處理之二氧化矽溶劑分散品E-2(具有作為反應性基之環氧基之二氧化矽)(二氧化矽含有量68.6質量%(固態成分))(平均粒徑300nm)(表中之數值表示固態成分量)
*19：Admatex公司製Admanano YA050C-SV2(具有作為反應性基之乙烯基之二氧化矽)(平均粒徑50nm)
*20：Admatex公司製Admafine SO-C2(球狀二氧化矽、平均粒徑0.5μm)
*21：Admatex公司製Admafine SO-C5(球狀二氧化矽、平均粒徑1.5μm)
*22：日本化藥公司製NC-3000L(雙伸苯基型環氧樹脂、環氧當量：273g/eq.、2官能、軟化點：52℃)
*23：DIC公司製EXA-7241(三苯甲烷型環氧樹脂、環氧當量：168g/eq.、3官能、軟化點：70℃)、
*24：DIC公司製EPICLON-N660(甲酚酚醛清漆型環氧樹脂、環氧當量：210g/eq.、2官能、軟化點：61~69℃)
由上述表中所示之結果可得知本發明之實施例1~17之硬化性樹脂組成物的硬化物，其龜裂耐性較優異。相對於此，比較例1~5之硬化性樹脂組成物的硬化物，其Tanδ之最大值超過0.15，且無法得到龜裂耐性。

Claims (12)

  1. 一種硬化性樹脂組成物，其係含有
    (A)鹼可溶性樹脂、
    (B)熱硬化成分、
    (C)具有乙烯性不飽和基之化合物、
    (D)光聚合起始劑、以及
    (E)經表面處理之無機填充劑之樹脂組成物，
    其特徵為前述(E)經表面處理之無機填充劑之平均粒徑為100nm~1μm，且具有能夠與前述(A)鹼可溶性樹脂、前述(B)熱硬化成分以及前述(C)具有乙烯性不飽和基之化合物中至少任1種反應之反應性基，
    作為前述(B)熱硬化成分，包含環氧當量300g/eq.以下之環氧樹脂，
    作為前述(A)鹼可溶性樹脂，包含下述(3)、(4)、(5)或(8)中記載之含羧基之樹脂的任一者，
    (3)使1分子中具有2個以上環氧基之環氧化合物，與1分子中至少具有1個醇性羥基及1個酚性羥基之化合物，與含不飽和基的單羧酸反應，再將所得之反應生成物之醇性羥基與多元酸酐反應所得之含羧基的感光性樹脂；
    (4)使1分子中具有2個以上酚性羥基之化合物與環氧烷反應所得之反應生成物，與含不飽和基的單羧酸反應，使所得之反應生成物與多元酸酐反應所得之含羧基的感光性樹脂；
    (5)使1分子中具有2個以上酚性羥基之化合物與環 狀碳酸酯化合物反應所得之反應生成物，與含不飽和基的單羧酸反應，使所得之反應生成物與多元酸酐反應所得之含羧基的感光性樹脂；
    (8)使前述(3)、(4)或(5)之含羧基之樹脂加成1分子中具有環狀醚基與(甲基)丙烯醯基之化合物之含羧基的感光性樹脂；
    在由前述樹脂組成物所得之厚度40μm的硬化物中，於頻率1Hz、升溫速度5℃/min之條件下自25℃~300℃為止測定動態黏彈性測定時，Tanδ的最大值為0.15以下。
  2. 如請求項1之硬化性樹脂組成物，其中，
    前述(3)記載之含羧基之樹脂中，前述含不飽和基的單羧酸為(甲基)丙烯酸，前述多元酸酐為馬來酸酐、四氫苯二甲酐、苯偏三酸酐、苯均四酸酐或己二酸酐，
    前述(4)記載之含羧基之樹脂中，前述1分子中具有2個以上酚性羥基之化合物為雙酚A、雙酚F、雙酚S、酚醛清漆型酚樹脂、聚-p-羥基苯乙烯、萘酚與醛類之縮合物或二羥基萘與醛類之縮合物，前述環氧烷為環氧乙烷或環氧丙烷，前述含不飽和基的單羧酸為(甲基)丙烯酸，
    前述(5)記載之含羧基之樹脂中，前述環狀碳酸酯化合物為乙烯碳酸酯或丙烯碳酸酯。
  3. 如請求項1之硬化性樹脂組成物，其中，作為前述環氧當量300g/eq.以下之環氧樹脂，包含 (B-1)軟化點40℃以下之2官能以上之環氧樹脂與(B-2)軟化點超過40℃之2官能以上之環氧樹脂，
    前述(B-1)環氧樹脂之環氧基(b-1)與前述(B-2)環氧樹脂之環氧基(b-2)之當量比(b-1)：(b-2)為3：7~9：1。
  4. 如請求項1之硬化性樹脂組成物，其中，前述(C)具有乙烯性不飽和基之化合物之摻混量相對於前述(A)鹼可溶性樹脂100質量份未滿20質量份。
  5. 如請求項1之硬化性樹脂組成物，其中，前述(E)經表面處理之無機填充劑之摻混量在硬化性樹脂組成物之固態成分中為35質量%以上。
  6. 如請求項1之硬化性樹脂組成物，其中，前述硬化物於頻率1Hz、升溫速度5℃/min之條件下自25℃~300℃為止測定動態黏彈性時，150℃之儲藏彈性率為1GPa以上，且自25℃~150℃為止之儲藏彈性率之變化率為70%以內。
  7. 如請求項1之硬化性樹脂組成物，其中，前述硬化物之CTEα2為110ppm以下。
  8. 如請求項1之硬化性樹脂組成物，其中，前述硬化物之Tg為160℃以上。
  9. 如請求項1之硬化性樹脂組成物，其係焊料光阻(solder resist)形成用。
  10. 一種乾膜，其特徵為具有樹脂層，該樹脂層為將如請求項1之硬化性樹脂組成物塗布於薄膜上進行乾燥後而得者。
  11. 一種硬化物，其特徵為將如請求項1~9中任一項之硬化性樹脂組成物、或如請求項10之乾膜之樹脂層硬化所得。
  12. 一種印刷配線板，其特徵為具有如請求項11之硬化物。
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