CN111491977A - 热固性组合物以及膏 - Google Patents
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Abstract
本发明的一种热固性组合物，其含有：通过碳数为1或者2的亚甲基链将两个以上具有一个以上的芳香环的骨架的分子键合而成的一种或者两种以上的三官能以上的环氧树脂(A)；以及选自咪唑类固化剂、双氰胺(Dicy)、以及阳离子类固化剂中的至少一种的固化剂(B)，在固化而成的厚度为0.05μm以上300μm以下的薄片状固化物的弹性模量具有温度稳定性。
Description
技术领域
本发明涉及一种热固性组合物，特别涉及一种包含树脂材料和固化剂的热固性组合物、以及含有该热固性组合物的膏。
背景技术
迄今为止，树脂对各种工业的发展作出了很大的贡献，不仅在日用品或衣物而且在包括电气/电子领域以及医疗领域在内的很多产品中被采用，由于其多样性和作用的重要性，可以预测对树脂的更高功能化等的附加价值的要求今后也日益强烈。例如，在电气/电子领域中，随着近年来对电气设备的小型化、高效化、以及高输出化的要求，想要达成该电气设备的技术课题日益高度化。近年来，轻量性和成型性优异的树脂材料代表性地被用作电子控制部件的主要结构部件。因此，该树脂材料要求：即使在与日用品或者衣物不同的热地、机械地严酷的环境中，也表现出导电性、绝缘性、介电性、导热性、和/或热辐射性等功能，并且具有高耐久性和可靠性。
此外，本申请人在此前公开了散热性、密合性(紧贴性)、耐候性等涂膜性能、和/或作为粉体涂料的涂装性优异的散热性粉体涂料(专利文献1)。
现有的技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2014-237805号公报
发明内容
作为在电气/电子领域中的上述技术课题的一个例子，随着在包括汽车等车辆、飞机等输送设备中采用的电子控制部件、或者二次电池的高性能化，对于该二次电池采用的电子部件的增加所导致的高耐热化和高机械耐久化的对策是迫在眉睫的问题。
一直以来，在例如汽车的发动机周边使用的电子控制部件中，存在着提高对耐受在由内燃机产生的热所引起的高温环境下的使用的耐热性的要求。然而，如果考虑到现代的技术进步，在不远的将来由于插电式混合动力车或者电动汽车普及，可以充分地预料到所使用电流量日益增大，电池大容量化。
另外，如果着眼于以碳化硅(SiC)为代表的高温半导体器件，则由于使用这样的器件，暴露周边的电子控制部件的热环境变得更加严酷。因此，在这样的环境下使用的树脂材料所要求的性能不仅仅是高温环境下的耐久性。例如，树脂材料要求：对被暴露在寒冷地区等中的低温状态和该器件等所具备的电子部件产生的热引起的高温状态这两者的耐久性，以及对在这样的较大的温度差中产生的热循环的高耐久性。进一步地，例如，在被用在车辆或输送设备的情况下，针对树脂材料要求对反复的振动和/或冲击等较大的机械负荷有充分的强度和耐久性也是毋庸置疑的。
为了使上述芯片状电子部件对高温环境的耐性或者对机械负荷的耐性提高，有采用包含导电性微粒的树脂电极作为该芯片状电子部件的一部分的情况。然而，即使在采用能够起到作为对温度或者机械负荷的缓冲材料的作用的上述树脂电极的情况下，如果不能克服一些重要的技术课题，也无法实现具备较高的可靠性的芯片状电子部件。
更具体的技术课题的例子是设置在玻璃纤维强化环氧树脂基板等刚性基板上的金属电极和经由焊料接合的芯片状电子部件所要求的在焊接接合时的高温(代表性地，超过200℃)环境下的耐热性提高。此外，最近，在采用该芯片状电子部件作为车载用的情况下，要求在AEC(Automotive Electronics Council：汽车电子委员会)-Q200中以应用于所有电气组件的无源部件为对象而规定的对相当于G0等级的-50℃～150℃之间的温度循环的耐性、以及针对使用时的反复的机械振动的耐性。进一步地，随着上述的电气汽车或者高温半导体的普及，要求在250℃～300℃的环境下的耐热性、或者对在-55℃～300℃的温度范围中在更大的温度差中的温度循环的耐久性。
另外，在二极管中，存在采用包含绝缘性微粒的树脂的情况。即使在这种情况下，如果不能克服一些重要的技术问题，也不能实现具备较高的可靠性的二极管。具体的技术课题的例子有：在120℃以上、2个大气压、湿度100％的环境下电绝缘性不会劣化、或者与上述树脂电极相同地，焊料接合时的高温耐热性、相当于上述的G0等级的温度循环耐性。
另外，在各种高性能IC或者发光二极管(LED)的热对策中，存在采用包含导电性微粒、半导体微粒、和/或绝缘性微粒的树脂作为导热性粘接剂的情况。在这些情况下，也与上述相同地，如果不能确保在严酷的环境下的耐久性，则不能实现可靠性较高的各种高功能性模块。
在电气/电子领域以外的领域，例如，在机械加工的领域中，也要求切削、磨削或者研磨所要求的高尺寸精度，并且有对陶瓷等高强度材料或者CFRP等难加工材料进行高速加工的要求。因此，从产业界强烈要求对摩擦所引起的严酷的高温状态的耐性、对反复加热和冷却的耐性、或者对机械负荷的耐性。
并且，在这样的机械加工领域，例如在切削工具或者磨石(以下，总称为“工具”)中，也能够采用包含半导体微粒和/或绝缘性微粒的树脂。然而，如果不克服一些重要的技术课题，则不能实现具备较高的可靠性的切削工具或磨石。具体的技术课题的例子为：在被暴露在严酷的摩擦和/或磨损所产生的环境时，即使在高温下也能够维持接合的较高的粘接强度和强韧性的提高。此外，树脂材料要求：即使一边以高速旋转一边以瞬间的较强的力与较硬的材料接触也不会产生缺损或损坏的耐冲击性、或者挠性，即由于高速旋转的较强的离心力而在磨石中的径向和圆周方向上产生的应变，造成温度上升并且在反复负荷的状况下磨石也不会变形以至破坏的挠性。
如上所述，具备即使在严酷的环境下也具备较高的可靠性的树脂的各种产品的研究和开发可以说还在半路上。
本发明通过解决上述的至少一个技术问题，能够极大地有助于即使在严酷的环境下也能保持较高的可靠性的含有树脂材料和固化剂的热固性组合物的实现。
发明人们进行了深入研究和分析的结果，发明人们发现，通过含有某种特异的环氧树脂和特定的固化剂，使作为树脂的刚性和柔软性协调，实现具备适度的刚性和适度的柔软性的热固性组合物，由此，可以解决上述的技术问题的至少一部分。具体而言，例如，对于被暴露在焊接时或者由于摩擦等所导致高温环境的状态、或者，通过包括碰撞的来自外部的冲击等而施加较大的机械负荷的状况时要求适当的粘接强度的状态，该树脂的适度的刚性能够有效地发挥作用。另一方面，在温度循环中，相对于被暴露在由于更大的温度差而产生的热应力的状态、或者通过车辆的振动，即使在材料被破坏的应力以下也长期施加负荷的状态，该树脂的适度的柔软性有效地发挥功能。
另外，本发明人们通过进行进一步研究，得知该热固性组合物具备以下(a)～(d)中的至少一部分的特性。
(a)在形成涂膜(或者，薄片状固化物)时，该涂膜(或者，该薄片状固化物)的弹性模量不易受到温度的影响，换言之，是温度稳定性优异的母材。
(b)是涂膜(或者，薄片状固化物)的平均线膨胀系数的温度稳定性优异的母材。
(c)即使根据使用用途或者目的含有导电性微粒、半导体微粒、或者绝缘性微粒，也不会使母材树脂所具有的特性劣化，或者不易产生劣化。
(d)即使根据使用用途或者目的含有导电性微粒、半导体微粒、或者绝缘性微粒，也可以实现膏状态，该膏状态能够适用于各种涂布法或各种转印法，以及/或者相对于被涂布物密合的同时通过该热固性组合物的固化时的加热处理也能够维持涂布形状或者转印图案。
具备上述的特性的热固性组合物能够起到不仅是作为日用品和衣物，而且作为包括电气/电子领域以及医疗领域在内的很多产品中所采用的原材料的作用。本发明是基于上述的观点而创造出的。
本发明的一种热固性组合物，含有：一种或者两种以上的三官能以上的环氧树脂(A)，该环氧树脂(A)通过碳数为1或者2的亚甲基链键合有两个以上具有一个以上的芳香环的骨架的分子而得到；和，选自咪唑类固化剂、双氰胺(Dicy)、以及阳离子类固化剂中的至少一种固化剂(B)。此外，热固性组合物被固化而成的厚度为0.05μm以上300μm以下的涂膜或者薄片状固化物的弹性模量具有温度稳定性。
根据该热固性组合物，作为母材的树脂材料具有适度的刚性及适度的柔软性，进一步地，热分解性优异，因此，能够具有实现对在严酷的环境下例如高温环境或者温度循环的耐性、或者实现对振动或者冲击引起的机械负荷的破坏、剥离的防止或者抑制等的较高的可靠性。
但是，在本申请中，“膜”也表述为“层”。因此，在本申请中，“膜”这一表述包含“层”的含义，“层”这一表述包含“膜”的含义。另外，在本申请中，“弹性模量的温度稳定性”是指包含树脂成分的热固性组合物的储能模量和/或损失模量不易受到该热固性组合物的周边温度的影响。进一步狭义上说，本申请的“弹性模量的温度稳定性”是指不会存在伴随该热固性组合物自身的温度上升的有机分子内的运动或分子内和分子间的键合的降低或者切断而导致的在玻璃化转变点的温度区域中弹性模量显著降低的举动。另外，在本申请中“母材”是指在由导电性、半导体和/或绝缘性的各微粒(填料)和树脂形成的复合结构中，存在于该微粒间并且成为该复合结构的基质的树脂成分。
发明效果
根据本发明的一种热固性组合物，即使在严酷的环境下也能够具有较高的可靠性。
附图说明
图1是表示本实施方式的热固性组合物的储能模量/损失模量的温度依赖性的曲线图。
具体实施方式
以下，对作为本发明的实施方式的热固性组合物的一个例子进行详细描述。
本实施方式的热固性组合物含有：通过碳数为1或者2的亚甲基链键合有两个以上具有一个以上的芳香环的骨架的分子的、一种或两种以上的三官能以上的环氧树脂(A)、以及选自咪唑类固化剂、双氰胺(Dicy)、和阳离子类固化剂中的至少一种的固化剂(B)。此外，热固性组合物被固化而成的厚度为0.05μm以上300μm以下的涂膜或者薄片状固化物的弹性模量具有温度稳定性。
更具体而言，本实施方式的(A)成分是热固性环氧树脂。从表现出适度的刚性的观点出发，该环氧树脂具有两个以上具有一个以上的芳香环的分子，并且从表现出适度的柔软性的观点出发，通过碳数为1或者2的亚甲基链，上述的具有一个以上的芳香环的分子键合。再者，从在分子间形成牢固的键合并提高刚性的观点出发，本实施方式的(A)成分为三官能以上。此外，从提高该分子的刚性的观点出发，芳香环优选为一个以上。另一方面，在不具有芳香环的情况下，会产生热固性组合物整体的刚性降低、或者弹性模量容易受到温度的影响的问题。
另外，优选具有芳香环的分子为两个以上。特别是，从能够在空间上形成紧密的键合的分子的对称性的观点出发，更优选具有芳香环的分子为三个以上。
另外，如果连接具有一个以上芳香环的分子的亚甲基链的碳数超过2(即，如果为3以上)，则与上述相同地，会产生热固性组合物整体的刚性降低、或者弹性模量容易受到温度的影响的问题。从形成空间上密集的网状结构而提高刚性，并且能够具有对反复应力的耐久性的观点出发，该环氧树脂优选为三官能以上。但是，如果形成该环氧树脂为五官能以上，则由于分子间的键合变密，刚性提高，而柔软性降低的可能性提高。因此，该环氧树脂特别优选为三官能或者四官能。
此外，从能够在更大的温度范围中提高机械特性所涉及的可靠性的观点出发，包含两种以上的三官能以上的环氧树脂(A)是优选的一个方式。另外，作为本实施方式的变形例之一，从提高作为该热固性组合物形成的膜、层的形状保持力，并且提高在使用该热固性组合物而形成的各种图案形状中尺寸精度的效果的观点出发，包含一种三官能的所述环氧树脂(A)和一种四官能以上的所述环氧树脂(A)是更优选的一个方式。
此外，对该环氧树脂的分子量没有特别限定。但是，从通过形成在空间上密集的网状结构而进一步提高耐久性的观点出发，分子量优选为400以上800以下。特别是，环氧树脂分子更优选为具有适度的刚性的羟基苯基型的环氧树脂或者萘型的环氧树脂。代表性地，由以下的化学式所表示的环氧树脂能够具有适度的刚性。此外，化学式1(化1)表示羟基苯基型环氧树脂，化学式2(化2)表示萘型的环氧树脂。
化学式1
化学式2
本实施方式的(B)成分是选自咪唑类固化剂、双氰胺(Dicy)、以及阳离子类固化剂中的至少一种。这些固化剂产生反应活性种而引发连锁地聚合反应，并且形成具有上述的环氧树脂连续地键合的主骨架的高分子网状结构。此外，容易形成在空间上均匀的网状结构，并且，固化剂本身是所述环氧树脂的高分子网状结构中的插补性的键合，因此，固化剂本身不会成为刚性或柔软性劣化的主要原因。其结果，能够较高精度地表现出上述环氧树脂所具有的刚性和柔软性。
另外，从在由焊接或摩擦产生的高温环境下不易产生固化剂部位的机械特性的劣化的观点出发，该固化剂的活化起始温度为110℃以上是优选的一个方式。另外，对该固化剂的分子量没有特别限定。但是，从进一步确实地维持热固性组合物整体的适度的刚性和柔软性的观点出发，优选该固化剂的分子量不足250。此外，该固化剂的分子量的下限值没有特别限定。但是，如果考虑到实际上可以在市场上买到，并且能够达到本实施方式的效果的固化剂的例子，则可以说该分子量为50以上。
另外，在本实施方式的热固性组合物中，在被固化而成的厚度为0.05μm以上300μm以下的涂膜或者薄片状(或者层状)固化物的弹性模量不易受到温度的影响，换言之，具有温度稳定性。
图1是表示本实施方式的热固性组合物的储能模量/损失模量的温度依赖性的曲线图。此外，实线是本实施方式的热固性组合物的储能模量/损失模量的温度依赖性。另外，虚线是作为比较例，是以往的一般的树脂组合物的储能模量/损失模量的温度依赖性。另外，图中的“Tg”是指“玻璃化转变温度”。另外，能够成为本实施方式的“弹性模量的温度稳定性”的指标的“弹性模量的温度变化率”由下述的公式表示。
数学式1
如图1所示，在一般的树脂组合物中，如果达到玻璃化转变点(Tg)以上，则分子间的相互作用降低，因此，分子能够比较自由地运动，由此，引起物性的急剧变化。其结果，能够产生弹性模量的温度变化率(Δ)较大的显著的变化。
另一方面，如本实施方式的热固性组合物的储能模量/损失模量的温度依赖性的曲线图所示，可知本实施方式中的弹性模量的温度变化率(Δ)与一般的树脂组合物的该温度依赖性(Δ)相比非常小。因此，实现如图1所示的本实施方式的热固性组合物中的弹性模量的温度稳定性的理由可以说是在于本实施方式的热固性组合物中的环氧树脂(A)和固化剂(B)的绝佳的组合。
通过本实施方式的热固性组合物中的环氧树脂(A)和固化剂(B)的绝佳的组合，实现了弹性模量的温度稳定性，其结果，具备本实施方式的热固性组合物的各种工具或者各种器件能够实现在高温环境下的强度的维持，和/或对在较大的温度差下的温度循环的较高的耐久性。
被固化而成的膜厚不足0.05μm的情况下，通常很难形成具有均匀的厚度和在微观观察时的均匀的物质结构的膜。此外，例如，在电气电子领域中使用这样的树脂材料作为芯片状电子部件的结构部件的情况下，变得很难表现出作为各种工具或者各种器件整体的高机械强度或者高耐久性。另一方面，在采用超过300μm的膜厚的情况下，这样的树脂材料的固化状态容易变得不均匀，因此，变得很难表现出本实施方式的热固性组合物被固化而成的膜或者薄片状固化物(以下，总称为“固化涂膜”。)自身的适度的刚性和/或柔软性。
另外，本实施方式的固化涂膜的弹性模量只要不损害本实施方式的效果就没有特别限定。但是，从在高温环境下，能够以进一步确实地实现在施加较大的温度差所导致的温度循环的负荷时的耐久性、或者对振动或较大的冲击负荷的耐久性的观点出发，通过在175℃下连续加热15分钟，固化涂膜的储能模量在-55℃以上300℃以下的温度范围中为108Pa以上1010Pa以下是优选的一个方式。另外，从不同的观点可以说，从上述的观点来看，通过在175℃下连续加热15分钟，固化涂膜的损失模量为106Pa以上109Pa以下是优选的一个方式。
另外，本实施方式的固化涂膜中，该涂膜的弹性模量的温度变化率没有特别限定。但是，从在高温环境下，能够以进一步确实地实现施加较大的温度差所导致的温度循环的负荷时的耐久性、或者、对振动或较大的冲击负荷的耐久性的观点出发，通过在175℃下连续加热15分钟，固化涂膜的储能模量的温度变化率在-55℃以上300℃以下的温度范围中为-5.0×107Pa/℃以上是优选的一个方式。另外，从不同的观点可以说，从上述观点出发，通过在175℃下连续加热15分钟，固化涂膜的损失模量的温度变化率为在-55℃以上300℃以下的温度范围中为-5.0×106Pa/℃以上是优选的一个方式。
另外，在本实施方式的固化涂膜中，通过在175℃下连续加热15分钟，将固化涂膜的50℃以上70℃以下的温度范围中的平均线膨胀系数设为1时的140℃以上160℃以下的温度范围中的平均线膨胀系数为0.5以上1.5以下是一个优选的方式。本实施方式的热固性组合物具有这样的特性，由此，在被用作与金属或者陶瓷等树脂物性大不相同的异种材料的混合材料的情况下，在作为部件的结构部件的一部分而与这样的异种材料接合、粘接而使用的情况下，在产生温度变化时，能够进一步确实地实现对由于异种材料间的线膨胀系数的不同而产生的热应力的耐久性。此外，与上述的弹性模量相同地，线膨胀系数也是在以往的一般的树脂材料中，在玻璃化转变点(Tg)前后发生急剧变化的物性。
此外，本实施方式的热固性组合物能够任意地包含绝缘性填料(C)、半导体填料(D)、和/或导电性填料(E)。另外，值得特别提及地，在-55℃以上300℃以下的温度范围中，在最低温度与最高温度的温度差为200℃以上的环境下，能够使用本实施方式的热固性组合物。
另外，本实施方式的(C)成分的种类没有特别限定。代表性的绝缘性填料例子的例子为二氧化硅、氧化铝、氧化锆、氮化硼、氮化铝、氧化钛、铁氧体、钛酸钡、氮氧化钛、氢氧化铝、氟化钙、云母等。
另外，本实施方式的(D)成分的种类没有特别限定。代表性的半导体填料例子的例子为碳化硅、硅、氮化镓、氮化铟、氧化锌、二氧化锡、氧化铟、碲化铋、金刚石等。
此外，本实施方式的(E)成分的种类没有特别限定。代表性的导电性填料例子为以下的(a)～(d)。
(a)银、铜、镍、锡、金、铂、钯、或者焊料，或者，包含选自银、铜、镍、锡、金、铂、钯和焊料中的一种或者两种以上的金属的合金。
(b)通过对银、铜、镍、锡、金、铂、钯、或者焊料，或者，包含选自银、铜、镍、锡、金、铂、钯和焊料中的一种或者两种以上的金属的合金进行镀敷等而涂布的以下的(b-1)～(b-6)的物质
(b-1)金属
(b-2)树脂
(b-3)玻璃或者陶瓷等无机物质
(b-4)碳纳米管
(b-5)富勒烯等碳类物质
(b-6)纤维素等有机纤维状物质
(c)氧化铟锡(ITO)
(d)碳
另外，因为使用具有本实施方式的热固性组合物的上述的各种特征的膏，所以本实施方式的热固性组合物被用作含有上述的一种或多种填料类，并且通过与公知的溶剂或液状树脂等液状物质混合而形成的膏状物质是其他优选的一个方式。此外，代表性地，能够将本实施方式的热固性组合物、颗粒状的固体状物质或者颗粒状的金属、以及上述的液状物质混合而成的物质作为本实施方式的膏状物质而使用，所述颗粒状的固体状物例如为氧化物、氮化物、碳化物、碳类无机材料。
另外，为了使例如基材、金属和树脂的密合性提高，该膏状物质还能够含有硅烷偶联剂、苯并三唑和/或各种金属螯合物质等作为密合性赋予剂。另外，为了使保存稳定性提高，该膏状物质还含有离子捕捉剂是其他优选的一个方式。此外，为了通过控制粘弹性特性而改善涂布性，该膏状物质还含有微小的各种无机微粒是其他优选的一个方式。另外，为了改善表面的平滑性，该膏状物质还适量含有表面活性剂等流平剂是其他优选的一个方式。
在将本实施方式的热固性组合物用作膏状物质的情况下，对陶瓷、树脂、或者金属等基材的涂布法或转印单元没有特别限定。代表性的涂布法或者转印单元的例子是能够使用丝网印刷法、辊转印法、浸涂法、浸渍法或者喷雾涂装法等公知的涂布法，或者公知的转印单元。另外，作为固体粉末状环氧树脂，还可以将本实施方式的热固性组合物和液体状环氧树脂混合而使用。此外，作为混合了本实施方式的热固性组合物和二氧化硅等的无机颗粒的粘合剂树脂而使用也是其他优选的一个方式。
[实施例]
以下，示出实施例及比较例来对上述各实施方式进行更具体的说明。但是，这些实施例仅是以上述实施方式的例示为目的而公开的，并不用于限定上述实施方式。此外，各实施例和比较例中的各成分(各原料)的各数值表示“质量份”。
以实施例1为例子，各实施例(1～10)和比较例(1～9)所示的第一实施方式的混合材料如以下地进行制造。此外，除了以下特别记载的点以外，其他各实施例及各比较例也可以通过同样的方法制造。
在实施例1中，通过使用捏合机对环氧树脂(A)、固化剂(B)、以及溶剂进行混合来制造热固性树脂组合物。具体而言，该环氧树脂(A)是通过碳数为1的亚甲基链键合有三个具有一个芳香环的骨架的分子的、数均分子量约460的三官能羟基苯基型环氧树脂(a)。另外，该固化剂(B)为活化起始温度约130℃且数均分子量约190的咪唑类固化剂(a)。另外，该溶剂为乙基卡必醇。
此外，在实施例1中，在热固化性树脂组合物中，根据表1的实施例1所示的配合份数，使用捏合机进一步地搅拌并混合作为导电性填料的碳(每1g表面积为1200平方米以上)、在钛酸钾上包覆了银的晶须状银颗粒(a)(平均纤维直径约0.3μm，平均纤维长度约30μm，纵横比约60)、以及由平均粒径约为4μm且纵横比为20以上的银组成的薄片状银颗粒(b)。
然后，使用三辊使导电性填料均匀分散在膏中，由此，得到实施例1的含填料的热固性组合物。
使用棒涂机将经过上述工序制造的热固性树脂组合物(不含填料)涂布在聚酰亚胺膜或者陶瓷板上，以使固化后的厚度为约150微米(宽度约7毫米以及长度约15毫米：弹性模量测定用，2平方毫米：线膨胀系数测定用)，在干燥炉中175℃下加热固化15分钟，由此，得到薄片状固化物。
表1-1表示实施例1～7的混合材料的各成分和各评价结果。另外，表1-2表示实施例8～11的混合材料的各成分和各评价结果。
表1-1
表1-2
另外，实施例2和实施例3的各成分，作为环氧树脂(A)，除了使用通过碳数为2的亚甲基链键合有四个具有一个芳香环的骨架的分子的、数均分子量约620的四官能羟基苯基型环氧树脂(b)和通过碳数为1的亚甲基链键合有两个具有两个芳香环的骨架的分子的、数均分子量约560的四官能萘型环氧树脂(c)这一点以外，与实施例1的成分相同。
另外，实施例4和实施例5的各成分，分别地，除了使用作为固化剂(B)的活化开始温度约为(190℃)且数均分子量约为84的双氰胺(DICY)、以及活化起始温度约170℃且数均分子量约430的阳离子类固化剂这一点以外，与实施例1的成分相同。
另外，在实施例6中，通过使用捏合机对环氧树脂(A)、固化剂(B)、以及溶剂进行混合来制造热固性树脂组合物。具体而言，该环氧树脂(A)是通过碳数为1的亚甲基链键合有三个具有一个芳香环的骨架的分子的、数均分子量约460的三官能羟基苯基型环氧树脂(a)。另外，该固化剂(B)为活化起始温度约130℃且数均分子量约190的咪唑类固化剂(a)。另外，该溶剂为二乙二醇-丁醚乙酸酯。
此外，在实施例6中，在热固化性树脂组合物中，根据表1的实施例6所示的配合份数，使用捏合机进一步地搅拌并混合作为绝缘性填料的二氧化硅颗粒(株式会社Admatechs公司制(型号：SO-C2))、氧氮化钛颗粒(三菱综合材料株式会社制(型号：TitanBlack 13M-C)、以及滑石(硅酸镁)颗粒((日本滑石株式会社制(型号：滑石P-6))。
然后，使用三辊使导电性填料均匀分散在膏中，由此，得到实施例6的含填料的热固性组合物。
另外，在实施例7中，通过使用捏合机对环氧树脂(A)、固化剂(B)、以及溶剂进行混合来制造热固性树脂组合物。具体而言，该环氧树脂(A)是通过碳数为1的亚甲基链键合有三个具有一个芳香环的骨架的分子的、数均分子量约460的三官能羟基苯基型环氧树脂(a)。另外，该固化剂(B)为活化起始温度约130℃且数均分子量约190的咪唑类固化剂(a)。另外，该溶剂为二甲苯。
此外，在实施例7中，在热固化性树脂组合物中，根据表1的实施例7所示的配合份数，使用捏合机进一步地搅拌并混合作为半导体填料的碳化硅颗粒(信浓电气制炼株式会社制(型号：信浓random(シナノランダム)#1000))。
另外，在实施例8至实施例10中，作为环氧树脂(A)，除了以各自的混合比例同时使用通过碳数为1的亚甲基链键合有三个具有一个芳香环的骨架的分子的、数均分子量约460的三官能羟基苯基型环氧树脂(a)和通过碳数为2的亚甲基链四个键合有具有一个芳香环的骨架的分子的、数均分子量约620的四官能羟基苯基型环氧树脂(b)这一点以外，与实施例6的成分相同。
然后，使用三辊使导电性填料均匀分散在膏中，由此，得到实施例7的含填料热固性组合物。
表2表示比较例1～9的混合材料的各成分和各评价结果。
表2
如表2所示，比较例1的成分除了使用不具有芳香环的在分子内具有环状脂肪族骨架的数均分子量约为250的二官能的脂环式环氧树脂(d)作为环氧树脂(A)这一点以外，与实施例1的成分相同。另外，比较例2的成分除了通过碳数为3的亚甲基链键合有四个具有一个芳香环的骨架的分子的、数均分子量约640的四官能羟基苯基型环氧树脂(e)作为环氧树脂(A)这一点以外，与实施例1的成分相同。另外，比较例3的成分除了将通过碳数为1的亚甲基链键合有多个具有一个芳香环的骨架的分子的、数均分子量约900的二官能缩水甘油醚型树脂(f)作为环氧树脂(A)而使用这一点以外，与实施例1的成分相同。
比较例4～7的各成分除了将活化起始温度约190℃且数均分子量约190的酸酐类固化剂、活化起始温度约120℃且数均分子量约370的胺类固化剂、活化起始温度约90℃且数均分子量约220的咪唑类固化剂(b)、或者活化起始温度约120℃且数均分子量约380的咪唑类固化剂(c)作为固化剂(B)而使用这一点以外，与实施例1的成分相同。
比较例8的成分除了通过碳数为1的亚甲基链键合有三个具有一个芳香环的骨架的分子的、质均分子量约460的三官能羟基苯基型环氧树脂(a)、以及质均分子量约50000的双酚A型环氧树脂(g)作为环氧树脂(A)而采用这一点以外，与实施例1的成分相同。
另外，比较例9的成分除了将通过碳数为1的亚甲基链键合有多个具有一个芳香环的骨架的分子的多官能酚醛清漆型环氧树脂(h)、以及质均分子量约5500的双酚A型环氧树脂(i)作为环氧树脂(A)而采用这一点以外，与实施例1的成分相同。
以下，对本实施方式的热固化性组合物的各种物性和性能评价及其结果进行说明。
1.储能模量/损失模量
发明人们对本实施方式的各实施例和各比较例所示的热固性组合物(但是，不包含填料)的储能模量(Pa)和损失模量进行在-55℃～300℃的温度范围中的温度依赖性的评价。具体而言，使用动态粘弹性测定装置(Seiko Instruments株式会社制，型号：DMS6100)在升温速度5℃/分、频率1Hz、拉伸模式的条件下进行的温度依赖性的评价。此外，对于该储能模量和损失模量的最大值、最小值、以及平均变化率的最大值的评价结果示于表1和表2。
对上述的储能模量和损失模量的测定结果进行分析的结果，确认了在-55℃以上300℃以下的温度范围中，各实施例中的热固性组合物的储能模量在108Pa以上1010Pa以下的范围内。另外，确认了各实施例中的损失模量在106Pa以上109Pa以下的范围内。进一步地，可知储能模量的温度变化率为-5.0×107Pa/℃以上，损失模量的温度变化率为-5.0×106Pa/℃以上。
在树脂材料中，如上所述，在-55℃～300℃这样的较大温度范围中，温度依赖性低，换言之，不易受到温度变化的影响是特别值得提及的有利物性，因此，确认了通过采用该热固化性树脂组合物，能够确实地发挥取得了较高的刚性与柔软性的平衡的机械特性。
另外，在本申请中，术语“弹性模量”是指储能模量和/或损失模量。此外，对于储能模量和损失模量，即使仅其中的任一方在上述的数值范围内也为能够采用的优选的方式，但从能够更加确实地发挥取得了较高的在刚性与柔软性的平衡的机械特性的观点出发，上述的储能模量和损失模量这两方在上述的数值范围内成为更优选的方式。同样地，对于上述的各弹性模量和这些的温度变化率，即使仅其中的任一方在上述的数值范围内也为能够采用的优选的方式，但从能够更加确实地发挥特别取得了较高的在刚性与柔软性的平衡的机械特性的观点出发，上述的各弹性模量和这些的温度变化率都在上述的数值范围内成为更优选的方式。
2.线膨胀系数
本发明人们使用热机械分析装置(TMA：日立高新技术社制，TMA-7100)，在25℃～250℃的温度范围中，在升温速度2℃、负荷4.9毫牛顿的条件下，对本实施方式的各实施例和各比较例所示的热固性组合物(其中，不含填料)的线膨胀系数的温度依赖性进行测定。
对上述的线膨胀系数的测定结果进行分析的结果，将50℃以上70℃以下的温度范围中的平均线膨胀系数设为1时的140℃以上160℃以下的温度范围中的平均线膨胀系数为0.5以上1.5以下。与上述的弹性模量相同地，树脂材料在较大的温度范围中，温度依赖性低，换言之，不易受到温度变化的影响是特别值得关注的有利物性，因此，确认了通过采用该热固化性树脂组合物，能够更加确实地发挥取得了较高的刚性与柔软性的平衡的机械特性。
进一步地，本发明人们对本实施方式的各实施例和各比较例所示的在氧化铝基板上形成的含有填料的热固性组合物的高温耐热性、耐温度循环性、加热时的粘接强度进行了评价。
3.高温耐热性
在高温耐热性的评价中，对于经过上述工序制造的包含各种填料的热固性组合物，使用棒涂机在厚度0.3毫米、50平方毫米的氧化铝基板上形成膜厚20微米、20毫米宽、30毫米长的涂膜。在高温耐热性的试验中，进一步地，在该涂膜上搭载实施了镀镍的厚度约0.5mm、10平方毫米的硅芯片，通过在175℃下加热15分钟，制作试样。
本发明人对将上述的试样在干燥炉中在最大温度300℃和270℃下加热15秒，然后恢复到常温时的接合部或者涂膜上的剥离或裂纹的有无进行了评价。对至少10个以上的样品以同样的方式进行了该评价。评价结果的表示方法如下所述。
○：未观察到裂纹、剥离、或者破坏。
△：观察到裂纹、剥离、或者破坏的样品数为10％以下。
×：观察到裂纹、剥离、或者破坏的样品数超过10％。
4.热循环热冲击耐性
在热循环热冲击性的评价中，与该高温耐热性试验相同地，对于经过上述工序制造的包含各种填料的热固性组合物，使用棒涂机，制作了在厚度0.3毫米、50平方毫米的氧化铝基板上具备膜厚20微米、20毫米宽、30毫米长的涂膜的试样。
将上述的试样放入冷热冲击试验机施以3000个循环的低温侧(-55℃×30分钟)与高温侧(155℃×30分钟)之间的重复温度记录、1000个循环的低温侧(-55℃×30分钟)与高温侧(175℃×30分钟)之间的重复温度记录、以及500个循环的低温侧(-20℃×60分钟)与高温侧(260℃×60分钟)之间的重复温度记录。对至少10个以上的样品以同样的方式进行了该评价。评价结果的表示方法如下所述。
○：未观察到裂纹、剥离、或者破坏。
△：观察到裂纹、剥离、或破坏的样品数为10％以下。
×：观察到裂纹、剥离、或破坏的样品数超过10％。
5.芯片剪切强度强度(die share strength)
此外，本发明的发明人们对上述的实施方式的热固性组合物与镀镍层之间的界面处的芯片剪切强度(相对于剪切负荷的接合强度)的温度依赖性进行了评价。对于经过上述工序制造的包含各种填料的热固性组合物，使用棒涂机在厚度0.3毫米、50平方毫米的氧化铝基板上使用丝网印刷法形成膜厚20微米、20毫米宽度、30毫米长度的涂膜。在芯片剪切强度的试验中，进一步地，在该涂膜上搭载实施了镀镍的厚度约0.5mm、10平方毫米的硅芯片，通过在175℃下加热15分钟，进行热固化，制作接合的试样。将该试样在热板上一边控制该试样的温度，一边保持在160℃、200℃、260℃的各温度，使用普通的芯片剪切试验机(DagePrecision Industries公司制，型号Series4000PA2A)，测定进行剪切破坏时的破坏强度。对至少5个以上的样品以同样的方式进行了该评价。评价结果的表示方法如下所述。
○：芯片剪切强度为4N/mm2以上
△：芯片剪切强度为2N/mm2以上且小于4N/mm2
×：芯片剪切强度小于2N/mm2
对该芯片剪切强度强度的评价结果进行分析的结果可知，各实施例所示的热固性组合物在高温区域中，与比较例所示的热固性组合物相比，芯片剪切强度不易降低。更具体而言，各实施例所示的热固性组合物在上述的高温区域中，能够具有4N/mm2以上的芯片剪切强度。因此，确认了通过采用以各实施例所示的热固性组合物为代表的本实施方式的热固性组合物，特别是即使在高温区域也能够实现充分的接合强度。
6.弯曲强度试验
通过在厚度0.4毫米、FR-4玻璃环氧基板上(弯曲试验用)形成膜厚20微米的涂膜来制作试样。将该试样在三点弯曲试验中，反复进行10次使基板弯曲6mm，对有无裂纹、剥离或破坏进行了评价。对至少5个以上的样品以同样的方式进行了该评价。评价结果的表示方法如下所述。
○：未观察到裂纹、剥离、或者破坏。
△：观察到裂纹、剥离、或者破坏的样品数为10％以下。
×：观察到裂纹、剥离、或者破坏的样品数超过10％。
如上所述，通过采用本实施方式的热固性组合物或含填料的热固性组合物，即使在严酷的环境下也能够实现具备较高的可靠性的热固性组合物。具体而言，能够起到以下的(a)～(d)的效果。
(a)在形成涂膜(或者，薄片状固化物)时，该涂膜(或者，该薄片状固化物)的储能模量/损失模量在-55℃～300℃的温度范围，在比较窄的弹性模量范围内，而且变化率小，即弹性模量不易受到温度影响，换言之，温度稳定性优异。
(b)涂膜(或者，薄片状固化物)的平均线膨胀系数不会由于温度而大幅变化，即温度稳定性优异。
(c)根据使用用途或者目的，即使含有导电性微粒、半导体微粒、或者绝缘性微粒，也不会使母材的树脂所具有的机械特性劣化的、在-55℃～300℃的温度范围内，具有优异的高温耐热性、耐温度循环性、高温时粘接强度，以及不易发生因温度引起的劣化，并且，对振动或者弯曲的负荷的耐性优异。
(d)根据使用用途或者目的，即使含有导电性微粒、半导体微粒、或者绝缘性微粒，也可以适用于各种涂布法或各种转印法，和/或也可以相对于被涂布物进行密合，并且通过该热固性组合物固化时的加热处理实现能够保持涂布形状或转印图案的膏状态。
此外，上述的实施方式或各实施例的公开是为了对该实施方式或实施例进行说明而记载的，并不是为了限定本发明而记载的。另外，包含上述实施方式的其它组合的存在于本发明的范围内的变形例也包括在权利要求的范围内。
产业上的可利用性
上述实施方式的芯片状电子部件可用作为不仅是日用品和衣物，而且包括电气/电子领域以及医疗领域在内的很多产品或其一部分。
Claims (14)
1.一种热固性组合物，其特征在于，含有：
一种或者两种以上的三官能以上的环氧树脂(A)，所述环氧树脂(A)通过碳数为1或者2的亚甲基链将两个以上具有一个以上的芳香环的骨架的分子键合而成；以及
选自咪唑类固化剂、双氰胺(Dicy)、以及阳离子类固化剂中的至少一种的固化剂(B)，
所述热固性组合物被固化而成的厚度为0.05μm以上300μm以下的薄片状固化物的弹性模量具有温度稳定性。
2.根据权利要求1所述的热固性组合物，其特征在于，
所述环氧树脂(A)包含一种三官能的所述环氧树脂(A)、以及一种四官能以上的所述环氧树脂(A)。
3.根据权利要求1或2所述的热固性组合物，其特征在于，
还包含绝缘性填料(C)，
所述热固性组合物，在-55℃以上300℃以下的温度范围中，在最低温度与最高温度的温度差为200℃以上的环境下能够使用。
4.根据权利要求1或2所述的热固性组合物，其特征在于，
还包含半导体填料(D)，
所述热固性组合物，在-55℃以上300℃以下的温度范围中，在最低温度与最高温度的温度差为200℃以上的环境下能够使用。
5.根据权利要求1或2所述的热固性组合物，其特征在于，
还包含导电性填料(E)，
所述热固性组合物，在-55℃以上300℃以下的温度范围中，在最低温度与最高温度的温度差为200℃以上的环境下能够使用。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的热固性组合物，其特征在于，
所述环氧树脂(A)是羟基苯基型的环氧树脂或者萘型的环氧树脂，分子量为400以上不足800。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的热固性组合物，其特征在于，
所述固化剂(B)的活化起始温度为110℃以上。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的热固性组合物，其特征在于，
所述固化剂(B)的分子量不足250。
9.根据权利要求1至8中任一项所述的热固性组合物，其特征在于，
通过在175℃下连续加热15分钟而固化的薄片状固化物的储能模量在-55℃以上300℃以下的温度范围中为108Pa以上1010Pa以下。
10.根据权利要求1至9中任一项所述的热固性组合物，其特征在于，
通过在175℃下连续加热15分钟而固化的薄片状固化物的损失模量为106Pa以上109Pa以下。
11.根据权利要求1至10中任一项所述的热固性组合物，其特征在于，
通过在175℃下连续加热15分钟而固化的薄片状固化物的储能模量的温度变化率在-55℃以上300℃以下的温度范围中为-5.0×107Pa/℃以上。
12.根据权利要求1至11中任一项所述的热固性组合物，其特征在于，
通过在175℃下连续加热15分钟而固化的薄片状固化物的损失模量的温度变化率在-55℃以上300℃以下的温度范围中为-5.0×106Pa/℃以上。
13.根据权利要求1至12中任一项所述的热固性组合物，其特征在于，
通过在175℃下连续加热15分钟而固化的薄片状固化物的50℃以上70℃以下的温度范围中的平均线膨胀系数设为1时的140℃以上160℃以下的温度范围中的平均线膨胀系数为0.5以上1.5以下。
14.一种膏，其特征在于，含有权利要求1至13中的任一项所述的该热固性组合物。
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