TW455584B

TW455584B - Process for the preparation of glycidylesters of branched carboxylic acids

Info

Publication number: TW455584B
Application number: TW088115919A
Authority: TW
Inventors: Gerrit Gerardus Rosenbrand; Hendrik Stichter; Denis Marie Charles Heymans
Original assignee: Shell Int Research
Priority date: 1998-09-23
Filing date: 1999-09-15
Publication date: 2001-09-21
Also published as: EP1115714B1; WO2000017179A1; JP2002526484A; ATE217618T1; EP1115714A1; BR9913900B1; AR020494A1; CN1325392A; CA2344450C; JP4672145B2; DE69901510T2; KR100663575B1; US6433217B1; KR20010090503A; PL348105A1; CA2344450A1; CN1147484C; BR9913900A; DE69901510D1; AU6333899A

Description

•4 ^ 558 4 ,A7

五、發明說明（1.). 本發明係，關於製備支鏈單羧酸之·縮水甘油酸醋之方法。較詳言之’本發明係關於用以製備含有自, 子（以自9至13個碳原子較佳、夕 + 1固灭屬酸酷之多級方法。.支鏈單㈣的縮水甘沿支鏈單=的縮水甘涵酸㈣以製備環氧’丙烯酸I 列聚醋和触樹脂有用以係直接或中間產物例基）两締酸胺類’多元醇和多元酸之加舍物或作備^ 性丙婦酸系化合物’環氧聚醋及，或胺基甲酸乙：層之反應性稀釋劑。 . . 具有特別重要性者是由下式所代表之脂族單叛酸的㈣甘油酸酯： . (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) ,;^----

1 2 RI c— R I 3 R 9 4 R. 5 R- 8

1 ο \ C I 7 · C Γ— R R6!; C - Ρβ ', _· ⑴ 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製其中R1，H2與R3每一者代表含有卜“個碳原子之正或支 .鏈结構的相同或不同絲，而^…每—者代表直或含有 1-3個碳原子之烴基基團。更佳文產物是產物中之…至… 是含有總和和3至20個碳原子·之烷基及其中^^至尺8每一者是氫，例如新癸酸（RkV + RLC8)與表氯醇之反應產物。 .. 此一般型式的縮水甘油酸酯及其製備方法揭示於下列美國專利案中：3,075,999 ; 3，178,454 ; 3,275,583 和 -4 -

訂--------A 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210x297公爱） A7

45558 4 第88Π5919號專利申請案中文說明書修正頁(90年2月丄五、發明説明（2) 3,397,176等，以提及的方式併入本文。此類縮水甘油酸醋可經由使幾酸之验性鹽與經齒素取代之單環氧化物例如表#醇例如表氯醇（1至2 0莫耳過量）起反應而造成。將混合物在有形成縮水甘油酸酯加鹼性鹽和水之催化劑存在下加熱（5 0至1 5 0 °C )。水和過量表由醇經由共沸蒸飽而移出，而鹽副產品例如NaC 1則經由過遽及/或洗蘇而除去。縮水甘油酸酷亦可經由在相似處理條件下，使幾酸直接與表氣醇起反應而造成。將在此反應期間所形成之氣化醇酯中間物隨後用一種鹼性物料處理例如，氫氧化韵或鉀，此操作產生所需要之縮水甘油酸酯。副產品鹽類係由洗滌及/或過濾而移除。水係經由乾燥而除去。研究此等反應顯示：在反應至不同之程度期間，產生數種較重之副產品’及添加顏色至主產物上之種屬，係包含在較重之副產品以内。較重之副產品包括在合成方法之不同階段縮水甘油酸酯產物及/或氯代醇酯中間物與未起反應之表氯醇，未起反應之單羧酸或鹽及/或水的反應產物，在下文中予以描述： I I I I I 1\、-H ^ (1 广- (請先閲請背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 H2 H..，- a} .R-C-0-C-c. - 〇 b)

Η； C G Η

Ο H2C-C1 OH Η； ? 1 · Η 2 C ίί -0 - C -ο ι c - ο - c II 〇 1 Η II 、 0 R Ο

C 5 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210 X 297公釐） 4 5558 4 A7 B7 五、發明說明（3

c) R CII 〇 OH ‘ 0H H2 . I | 〇 — c，c 二 c， Η Η2 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製較重之副產品亦可包括起始所形成之化合物與縮水甘油酸酯產物和存在之其，種屬的另外反應產物。—般而言，此等或其他未經識別之重質化合物之一或聯合體係以自8 重量％至1 2重量％含量存在於縮水甘油酸酯反應產物中。因爲縮水甘油酸酯是熱和化學反應性分子，所％此等副產品與縮水甘油酸醋之分轉不容易實現.。現已發現：標準常壓蒸餾技術會增加副產品之數量以及酯類之顏色程度：。熟知：此顏色之增加係因存在於所欲產物中之縮水甘油酸醋官能度連同存在於副產品中之官能度衿高溫下反應所造成’例如蒸餾斯間所遇到者.，因此形成另外之副產品，其與縮水甘油酸酯係不可分離者，且其於加熱時對於褪色作用極爲敏感。 ’ ' , 解決副產品存在此一問題之補救方法之“福示於W0 97M4335 中。 ’…· t 該專利申請案中’已清楚指出：在減少縮水甘油酸酯的起始或老化顏色方面，標準眞空蒸餾無效且易於使顏色問題更壞。該專利申請案中，建議蒸餾.縮水甘油酸·酯反應產物之方法’此方法使用薄膜1短椁蒸餾裝置而產生輕質餾份，在 -6- ‘紙張尺度適用中國酉豕標準（CMS)A4規格（210 X 297公爱） -----------..Ί —-----訂---------^ V» V (請先閱讀背面之注意事頊再填寫本頁) 45558 4

五、發明說明Θ ) 回收彳& ’當依照ASTM(美國材料試驗學會）〇12〇9予以量計時’在125eC下與空氣接觸歷2〇天儲存後，它顯示少於1〇〇之P t - C 〇色値。维然該恶館方法提供支鏈飽和單幾酸之縮水甘油酸醋，顧不顯著減少之起始顏色及在儲存期間後改良之顏色穩定性’但是應了解：此種蒸餾方法可造成最終產物之甚大成本增加，因爲所報導之純度增加僅係由抛棄大约8 %進料以使獲彳于9 6 %純產物及抛棄多達3 〇 %之進料以便獲得9 9 %純產物而予實現。而且，該方法導致顯著產生氯化之廢物自環境觀點而言，大爲不利。應了解者：仍須要改良式製造支鏈單羧酸之縮水甘油酸醋之方法’此方法可導致目標產物的純度及/或顏色性能而且以較低之成本。因此，本發明的一個目的在提供製造支鏈單羧酸之縮水甘油酸酯之方法，具有改良之起始顏色，熱穩定性和顏色穩定性及/或較高之純度’它必須達到每產物單元，降低成本。由於廣泛研究和實驗之結果，出人意料以外’發現此種方法》經濟部智M財產局員工消費合作社印製因此之故’本發明係關於α -支鏈單羧酸之縮水甘油酸酯之製法，包括 (a)在自30至110範圍内之溫度下（較佳自65至95 °C)，在自〇,5至2,5小時範圍内之一段時間，視情況’於有水和多.水可溶混之溶劑及較佳作爲溶劑之—種含+水貌醇 -7- 本纸張尺度適用令國舀家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） A7 4 5 558 4 _ B7 ----- 了 ----- 五、發明說明（5 ) 存在下，及於催化劑存在下（其數量爲單羧酸莫耳數量的至多45莫耳％，而較佳係至多20%且更佳係至多 10%)使支鏈單羧酸與2-20莫耳過量（較佳係3-2〇莫耳過量）之一種南素取代之單環氧化物例如表鹵醇 (例如表氣醇）起反應， (b)添加另外之險金屬氫氧化物或檢金屬虎醇鹽直至達到關於單羧酸自0,9 : 1至1.2 : 1範圍内之總莫耳比率， (較佳自0.95 : 1至1.10 : 1)及在自0至80*C之溫度（較佳自20至7CTC)下起反應， (Ο蒸餾所獲得之反應混合物而移除過量經南素取代之單環氧化物和溶劑及所形成之水，及 (d)移除鹼金屬鹵化物鹽，例如經由在視情況使用濃縮之龄金屬氫氧化物水溶液處理殘留產物後，用水洗滌所獲得之縮水甘油酸酯，爲的是完全脱南化氫（以脱氣化氫較佳）。應了解：除去例如經由蒸餾或用水吸收劑處理外，可將步驟（d)中所獲得之縮水甘油酸酯乾燥。根據本發明之方法可以分批方法或以連續方法進行。該方法較佳使用飽和之支鏈單羧酸。步驟（a)中之較佳反應時間係在自0.9至1.5小時之範園内。步驟（a)中所使用之催化劑可選自下列：鹼金屬氫氧化物’鹼金屬碳酸鹽，狯土金屬氫氧化物，式Xn + (〇R-)ni^ 鹼金屬或鹼土金屬烷醇鹽其中X代表鹼金屬或鹼土金屬離 -8- 本紙張尺度適用中囤國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) --------訂--------- 經濟部智慧財產局員工消費合作社印*'Λ 455584 A7 B7 五、發明說明f ) 子而R代表Ci-C,2烷基，η代表金屬離子之價數，或接鹽且尤其是氫氧化物或式之画化物，其中！^ ’ R2與R3相互獨立可代表具有！至16個碳原子之燒基’其視情況可以一個或多個羥基予以取代而其中R4係代表具有1至16個碳原子之烷基，苯基或苄基，其中γ代表羥基或南素》步螺·（a)之另外適當组之鹼性催化劑係經由式之鳞南化物予以形成，其中Rs，r6，&與 Ra相互獨立可代表單價烴類基團。Rs，Re與&7較佳是烷基，環烷基，芳基，芳烷基，具有至多25C原子而更佳具有至多18C原子例如苯基，丁基，辛基，月桂基，十六烷基或環己基。較佳是具有1至1〇(：_原子（更佳具有1至 4C -原子）之烷基而其中z是一種鹵素例如氣，溴或碘。具有1至6個碳原子之鹼金屬氫氧化物和鹼金屬烷醇鹽作爲步驟（a)中之催化劑最佳。經使用於步骤（a)中之檢金屬氫氧化物可選自氫氧化納，或氧化押’氫氧化輕’氫氧化敍3和氫氧化铯^其中以氫氧化鈉或鉀較佳《應了解：僅必須使用相當強且水溶性金屬氫氧化物或金屬烷醇鹽在步驟（b)中，而較弱，較不溶於水之金屬氫氧化物或碳酸鹽則不合宜。應了解··步驟（b)中所指定之莫耳比率係由添加鹼金屬氫氧化物或鹼金屬烷醇鹽在步驟（a)與（b)上予以構成。關於步驟（c)中所使用之術語"蒸餾"意指：自起始所獲得之反應混合物中移出輕質餾份（該項技藝中稱爲"拔頂a -9- 本紙張尺度適用中國1家標準（CNS)A4規格（210 X 297公楚） ftt先閱讀背面之注音？事項再填寫本頁〕 --------* 訂---------'^ 經濟部智慧財產局員工消費合作社印- 4 5 558 4 A7 I----- 五、發明說明（7 ) 另外，根據本發明的較佳具體實施例，可將步驟中所形成之鹽水，在進入步驟（b)前，完全或部份移出。經使用於步驟（b)與（d)中之鹼金屬氫氧化物或鹼金屬烷醇鹽較佳係選自氫氧化鈉，具有1至6個碳原子之烷醇鈉例如異丙醇化鈉，氫氧化鋰或烷醇鋰。最佳係使用氫氧化鈉或具有1至6個碳原子之燒醇鈉β 關於步驟（b) ’較佳使用氫氧化鈉在濃度爲15至6〇重量 %的水溶液中而以2 〇至5 〇重量％者更佳。應了解：根據本發明之方法，在步骤⑷中之洗條後，若需要可實行乾燥步驟。通常當自技術級的商業上可供應之支鏈單羧酸異構體的组合物，例如新癸酸，2 _乙基己酸或VERS ATIC9或丨〇或 1 3酸（VERS ATIC是註册商標）開始作爲出發原料時，產生支鍵單羧酸的縮水甘油酸酯混合物。較佳使用具有9至1 1個碳原子之VERSATIC酸作爲出發原料。應了解：根據本發明方法之更較佳具體實施例，步驟將儘可能無水而進行，即：使用高濃度之氫氧化鈉溶液例如高達5 5重量％。出人意料以外，現已發現：本發明之方法可提供支鏈單幾酸的極純縮水甘油酸酯，即：顯示較重之副產品含量少於6重量％。而較佳少於5重量％，更佳係少於4重量。/〇，它顯不所需要之減少起始顏色’在儲存期間後改良之顏色穩疋性且它不須經由蒸館而尾齒以便純化，同時該方法可能 -10- 本紙張尺度適用中國画家標準（CNS)A4規格（210 X 297公发） (請先«讀背面之注意事項再填寫本頁) --------訂---------r 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 45 558 4 A7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 __ B7___ 一· --- ----- ----- … '' · »丨- . ...._ -五 '發明說明) 具有另外特徵即：關於所需要之缩水甘油酸酯，經南素取代之環氧化物的極高轉抡率和選擇性。更特別，經由精於該項技藝之人士所不能預期有：鹼存在於步驟（b)和（d)中並不顯著水解存在之，剛形成之縮水甘油酸酷。應了解：較佳使用一種烷醇其能將充分數量的鹼溶解入有機相中’而在另一方面’將步驟（a )之反應混合物中的總水含量保持在4至13莫耳/莫耳酸之範圍内。關於術語”烷醇”，如遍及本説明書中所使用者意指單烷醇以及多坡醇例如二醇類。現已發現：以異丙醇最佳。本發明的方法更佳自含有5至13個碳原子之VERS aTIC酸出發而進行’最佳含有9至11個碳原予。現已發現：步驟（d)中之水含量應儘可能的低以避免水解所形成之縮水甘油酸酯。較佳使用高濃度之鹼金屬氫氧化物水溶液在步驟（d)中。爲了相同原因’應將在步驟（b)後，可水解之氣含量保持最>(< 2500毫克/仟克）。可將太鬲含量經由所熟知方法減少例如增加所使用之鹼的數量或經由降低步驟（b)中之反應溫度。 4 下列實例和比較i生實例{本發明之舉例#明，，然而，並非限制其範圍爲此具體實施例。實例1 將下列各化合物作爲進料置入一具2升反應器中，此反應 -11 - <請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) ^---- 訂---------产 ί 4 5 558 4 A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製五、發明說明（0 ) 器配置有機械挽拌器，加熱夾套和連接至蒸館柱上之回流設備： VERSATIC-10 酸 330.0克 (1.92莫耳）表氣醇 709,4 克 (7.67莫耳）異丙醇 551.3 克 (9.17莫耳）水 275.5 克 (15.31 莫耳) 將混合物加熱至5 6 T：，其後，加進5 0重量％ NaOH水溶 t 液’因此使於20分鐘以内，添加31.6克之NaOH(0.39莫耳）。在45分鐘期間將溫度增加至84 °C及將反應混合物保持在此溫度下歷1 5分鐘《隨後，於5分鐘以内，將反應混合物冷卻至50C。在此溫度下，於5分鐘内發生相分離，其後’引出170.8克之底層。随後於20分鐘以内，加進255.7 克’ 2 4重量。/oNaOH水溶液（1.53莫耳），同時保持溫度在 5 0°C。在加進鹼後，將混合物在5 〇。(：下攪拌歷4 0分鐘= 其後’將反應產物分離成爲水相和有機相（382.8克之水相及1613.8克之有機相）。蒸餾有機相直至1 〇〇毫巴和Π〇 °C之終點條件，隨後將殘澄藉蒸氣蒸館（終點條件120 °C，4 0毫巴）使它不含ECH。其餘者（449克）含有約1 〇克/什克，可水解之氣。將此經由在55°C下，添加15.0克，50重量。/〇NaOH水溶液予以轉化 (即，1.5莫耳之NaOH/莫耳，可水解之氣）。 -12- f請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁} 訂---- Ο • .1 I . 本纸張尺度適用中固國家標準（CNS)A4规格（210 X 297公笼） 45558 4 經濟部智慧財產局員工消f合作社印*'1^ B7 五、發明說明（1t)) 將此混合物在55 SC下攪拌歷60分鐘，在6〇分鐘後，添加 101.1克之水’在10分鐘後發生相分離β 在1小時沉降後，引出120.5克之水層。随後，實行使用101.2克之水重新洗滌。繼續攪拌歷1〇分鐘及在沉降歷1 0分鐘後’引出1 〇2·3克之水。隨後使用水蒸氣將有機相（435.5克）汽提及予以乾燥（終點絛件120*C，40毫巴）。隨後將具有高純度之420克VERSATIC酸之縮水甘油酸酯 (CARDURA E10)弓丨出（VERSAT1C 和 CARDURA都是註册商標）：EGC : 4210毫莫耳/什克，純度=96 2%h 可水解之氣：264毫克/什克總氣：7 7 6毫克/什克顏色：IS Pt/Co(根據ASTM(美國材料試驗學會）Dl2〇9)。堂例2 - 1 5及比較性贵例a - d 除去在步驟（a)和（b)中進行變更如所示以外，在實例2·5 .中重複實例1的程序》除去在步驟（a)中進行變更（並使用異丙醇作爲溶劑）以外’在實例6 -11中，重複實例1的程序β 除去在步驟（b)中進行變更，變更催化劑以外，在實例 1 2 - 1 3中重複實例1之程序。在實例14中’當與實例1比較時，改變步驟（。與^)。在實例1 5中，當與實例1比較時，改變所有步壞 ⑷。，⑷_ 實例2 -13· 本紙張尺度適用中®园家樓準（CNS)A4蜆格（21〇 X 297公发） (請先閱讀背面之注意事項再填窩本頁) ^--------：一-SJ· I I 1 I I _^ΐ d55584 A7 -------B7 ___- 五、發明說明（11 ) 將下列各化合物作爲步驟&之進料置入一具250毫升反應器中’此反應器配置有機械攪拌器，加熱夹套和經連接至蒸餾柱之回流設備：毫升克 VERSATIC 10 酸： 0.25 43.1 表氣醇(ECH): 1 92,5 異丙醇 1.25 75 水 2.02 36.5 水中，50% NaOH : 0.05 4,1 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製將最先四種組份之混合物加熱至75 °C，其後，加進 NaOH溶液。保持溫度在75 °C下歷80分鐘及隨後在5分鐘内’將反應混合物冷卻至5 〇。(： ’在此溫度下，發生相分離，其後引出底部水相。随後（步驟b) ’添加〇 2莫耳之 NaOH和1.367莫耳之水。在此项鹼加進後，將混合物在5〇 C下劇烈攪拌歷6 0分鐘。其後，停止攪拌及將反應產物分離成爲水相和有機相。蒸餘有機相直至達到1〇〇毫巴與 C之條件。然後在20分鐘内：dose 20毫升之水至含有底部殘逢之縮水甘油酸酯中同時保持壓力與溫度在其水準。然後將殘渣保持在此等條件下歷10分鐘，最後將它引出並分析。結果稍後陳述：實例3 除去將異丙醇經由75克甲基珀利醇（proxit〇丨）代替以外，重複實例2之程序。 -14- 本紙張尺度適用中S0家標準（CNS)A4規格（210 * 297公爱) -------- 訂---------广 v 、 4 5 558 4 A7 B7____五、發明說明（12 ) 實例4 除去將異丙醇經由75克之丙酮代替及步驟（b)係在70 °C 下於9 5分鐘内實施以外，重複實例2之程序。實例5 除去將異丙醇經由75克之乙醇代替及步驟（b)係在70 °C 下於95分鐘内實施外，重複實例2之程序。比較性實例a 除去不使用異丙醇或其他溶劑以外，重複實例2之程序》比較性實例b 除去異丙醇經由7 5克，甲苯所代替以外，重複實例2之程序。 {請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製實例2 (IPA) 實例3 (MPT) 實例4 (丙嗣）實例5 (乙醇）比較性實例a (無溶劑）比較性實例b (甲苯）可水解之氣' 9031 9101 28805 9050 52783 64877 環氧基含量 mmol/kg 4177 4152 3543 4127 2732 2221 EGC校正之輕質餾份(ECH) mmol/kg 4037 4032 3333 4069 2675 2184 以所使用之酸爲基準之產量 (%) 92 91 76 93 61 50 實例6 將下列各化合物作爲步驟a之進料置入一具250毫升反應器中，此反應器配置有機械攪拌器，加熱夾套和經連接至 -15- 本紙張尺度適用中囷固家標準（CNS)A4規格（210 X 297公餐）訂---------产 A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製五、發明說明（）蒸餾柱之回流設備： 4 毫升克 VERSATIC 10 酸： 0.25 43.1 表氯醇(ECH): 1 92.5 異丙醇 1.25 75 水 2.02 36.5 水中，50% NaOH ·· 0.05 4.1 將前四種組份之混合物加熱至7 5 °C，其後加進NaOH溶液並保持溫度在75°C。起始VERSATIC 10酸濃度是約1000 毫莫耳/仟克。反應速率經由VERSATIC 10和VERSATATE 10酸之鈉鹽的酸鹼滴定予以監控。在1.5小時後，其餘數量的VERSATATE 10酸鈉鹽列入下文中。實例7 除去0.05莫耳NaOH經由0.1莫耳之KOH所代替外，重複實例6之程序。實例8 除去0.05莫耳NaOH經由0.05當量Ca(OH)2_代替外，重複實例6之程序。實例9 除去0.05莫耳NaOH經由0.005莫耳，氯化四甲銨所代替外，重複實例6之程序。實例1 0 除去0.05莫耳NaOH經由0.005莫耳，乙基三苯基碘化鏵 -16- 本紙張尺度過用中國國家標準（CNS)A4規格（210>：297公爱） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 过^,--------訂 *--- 45558 4 A7 B7 五、發明說明（14 ) 所代替外，重複實例6之程序。實例1 1 除去0,05莫耳NaOH經由0.05當量碳酸鈉所代替外，重複實例6之程序。 -----------— (諳先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 實例1 2 製備兩批（步驟a)如下：將下列各化合物作爲步驟a之進料置入一具25 0毫升反應器中，此反應器配置有機械攪拌器，加熱夾套和經連接至蒸餾柱之回流設備：訂經濟部智慧財產局員工消費合作社印- VERSATIC 10 酸：表氯醇(ECH): 異丙醇水水中，50% NaOH : 毫升克 0.25 43.1 1.00 92.5 1.25 75 2.02 38.5 0.05 4.1 將前四種组份之混合物加熱至7 5 °C，其後加進NaOH溶 -17 - 在1.5小時後，未經轉化之種屬實例6 NaOH 實例7 KOH 實例8 Ca(OH)2 實例9 TeMAC 實例10 ETPPI 實例11 Ν3·2003 VERSATIC 10 (毫莫耳/仟克） 7 <2 680 610 680 <2 所形成之 VERSATATE 酸之鹽(毫莫耳/仟克） 12 7 . 94 12 19 65 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公发） A7 455584 ____B7__ 五、.發明說明（15) 液》將溫度保持在75°C歷80分鐘，随後於5分鐘内，將反應混合物冷卻至5 0 °C。在此溫度下，相分離發生，其後引出底部水相。然後將兩批的有機相混合而產459.6克混合物 HC。隨後，（步驟b)在上述之反應器中，將76.6克之HC混合物加熱至5 0°C，添加0.067莫耳之NaOH和8克之水。在此次加進後，將混合物在5 0 °C下劇烈攪拌歷6 0分鐘。其後，停止擾拌，將反應產物分離成爲水相和有機相。除去水相並蒸餾有機相直至達到100毫巴和9 5 °C之條件。然後在2 0 分鐘内將1 0毫升之水加進含有縮水甘油酸醋之底部殘ί查中同時保持壓力和溫度在其水準上。然後將殘渣保持在此等條件下歷1 0分鐘，最後引出並分析。實例1 3 除去使用0.067當量Ca(OH)2代替NaOH以外，重複實例12 之程序。比較性實例c 除去使用0.067當量Na2C03代替NaOH以外，重複實例12 之程序。實例12 NaOH 實例13 CaOH2 比較性實例C Na2C03 可水解之氣mg/kg 11621 54128 102390 環氧基團含量mmol/kg 4010 2478 1612 EGC校正之輕質餾份(ECH) mmol/kg 3958 2476 1586 以酸進料爲基準之產量 90 56 36 -18- 本纸張尺度適用中回0家標準（CNS)A4規格(210 X 297公发） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) ^--------

訂---------1V 經濟部智慧財產局員工消f合作社印製 A7 45558 4 __B7___ 五、發明說明（16) 比較性實例d 除去VERSATIC酸10經由0.25莫耳，正-癸酸所代替外，重複實例2之程序。另外，步驟b之溫度是〇 °C (在2.5小時期間）接著在室溫下1 8小時。實例1 4 除去VERSATIC酸1 0經由0.25莫耳之2 -乙基-己酸所代替外，重複實例2之程序。步驟b之溫度是0 °C (在2.5小時期間）接著在室溫下1 8小時。另外，蒸餾有機相直至達到120 毫巴與9 5 °C之條件。然後在3 0分鐘内，加進4 0毫升之水至含有縮水甘油酸酯之底部殘渣中同時保持壓力與溫度在其水準上。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) :裝實例2 VERSATIC 10 比較性實例d 正癸酸實例14 2-乙基己酸可水解之氣mg/kg 9031 5130 環氧基團含量mmol/kg 4177 4762 EGC校正之輕質餾份(ECH) mmol/kg 4037 approx. 3500 4701 以酸進料爲基準之產量 92 approx. 80 94 一—一一經濟部智凳財產局員工消費合作社印製實例1 5 將下列比例之進料，置入一具反應器中，此反應器配置有機械攪拌器，經連接至蒸餾柱之加熱與回流設備： -19- 本纸張尺度適闬中囷國家標準（CNSM4規格（210 X 297公釐） Λ5558 4 A? ___ B7 、發明說明（17 ) 莫耳 VERSATIC 1〇酸·· 1 表氣 5?· (ECH): 4.04 異丙醇： 3.65 縮水甘油* 0.049 異两基縮水甘油基趟* 0,063 水 9.93 NaOH(水中，50%) 1.016 ί靖先閱讀背面之注意事項再填寫本頁} (*縮水甘油和異丙醇縮水甘油醚是副產品，可將它循環在該過程的最後循環液流中）。將最先六種组份之混合物加熱至42Ό，其後於20分鐘内加進20% ’ NaOH溶液（步驟a)並於12〇分鐘内，將反應溫度增至76eC。 m

El後’將反應混合物冷卻至5 〇 I及在2小時内，添加其餘疋NaOH (步驟b)。在此項鹼加進後，將混合物保持在5 〇 °C歷3 5分鐘。其後’停止攪拌，將反應產物分離成爲水相及有機相。經濟部智慧財產局員工消費合作社印製然後將有機相蒸餾直至達到100毫巴和！ 14 °C之條件而移出異丙醇和部份的混合物中ECH。接著此係水蒸氣汽提步驟及氮汽提而移除其餘之ECH和水。（經包含在後者餾出物液流中之縮水甘油醇經由相分離而移出，然後將餾出物有機液流循環供下一分批用）。然後在54 °C下，使用0.075莫耳，NaOH/莫耳， VERSATIC 10進料，實施所謂之脱氣化氫後步驟而反應時 -20- 本紙張尺度適用>國國家標準（CNS)A4規格（210 x 297公爱） 45 558 4 A7 B7 五、發明說明（18 ) 間是60分鐘'。接著此（操作）是用水2洗滌步騍及首先用水，然後用氮之蒸餾步驟。將最終產物的性質與商業上可供應之縮水甘油酸薛相比較：實例15 先前技藝 CARDURA E 10 先前技藝 GLYDEXX N 10 EGC (mmol/kg) 4225 3940 3955 二酯* 含量 0.94 2.8 5.3 顏色(Pt/Co, ASTM 1209) 29.1 51 25.1 在125下，20天後之顏色 463 1290 1121 *二酸係縮水甘法酸g旨與其酸之加合物。 * *樣品係在具有空氣之半滿之玻璃瓶中而顏色以正规間隔予以監測。GL YDEXX是註册商標。實例1 6與1 7 將根據實例15所製備之縮水甘油酸酯的樣品（下文中稱爲 CARDURA E10P、)與商業上 CARDURA E10 比較： A .以CARDURA E10 (爲基之）與丙烯酸的加合物（ACE -加合物）及與甲基丙烯酸的加合物爲（MACE加合物）。 CARDURA與丙缔酸的加合物（ACE -加合物）及與曱基丙烯酸之加合物（MACE -加合物）.是丙烯酸單體，可使用彼等來調配經基官能之（甲基）丙婦.酸聚合物。與CARDURA E10 相比較，爲了補償CARDURA E10P之較高環氧基團含量， - -21 - 本紙張尺度適用中國画家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 .暴--------訂---------'" 4 5 5 5 8 4- A7 B7 五、發明說明（19 ) 增加（曱基）丙烯酸的數量以維持等莫耳濃度使用CARDURA E10P減少反應時間及所產生之加合物的顏色。製造程序 .使用 CARDURA E10 (以重量計份數）使用 CARDURA E10P (以重量計份數）起始反應器進料 CARDURA 250.00 250.00 丙烯酸 70.93 75.06 自由基抑制劑 4-曱氧基紛 0.463 0.463 催化劑 DABCO T9(0.07 wt°/〇在 CARDURA 上） 0.175 0.175 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製加合物之组成使用 CARDURA E10 使用 CARDURA E10P (以重量計份數） (以重量計份數）起始反應器進料 CARDURA 250.00 250.00 曱基丙烯酸 84.73 89.68 自由基抑制劑 4-甲氧基酚 0.463 0.463 催化劑 DABCO T9(0.07 wt%在 CARDURA 上） 0.175 0.175 -22 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 x 297公釐）訂---------> 45 558 4 A7 B7 五、發明說明（20 ▲等莫耳數量之CARJDUIIA和（甲基）丙烯酸連同DABCO 丁9和4-甲氧基酚（以CARDURA重量所計算之185 ppm)加進反應器中。該反應係在氣流下予以實施（爲了循環自由基抑制劑）° 將反應器造料在怪定撥拌下緩慢加熱至约8 0 C ’於此情況，開始放熱反應，增加溫度至約100 。維持100*C之溫度’直至達到低於3 0毫克當量/仟克之環氧基團含量β將反應混合物冷卻至室溫。使用 CARDURA E10 使用 CARDURA Ei 0P 反應時間[分；！ 94 76 顏色[Pt/Co] 158 42 . 黏度[mPa.sl 172 178 最後酸値[mg K〇H/g] 3.5 3.5 最後環氧基團含量[meq/kg] 20.0 11.0 均聚物之Tg(DSC3中點,[°C：l)a) 0 0 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

45* · 1 I---^丨訂 * 丨 I I II " 經濟部智慧財產局員工湞費合作社印製 MACE-加合物特性使用 CARDURA £10 使用 CARDURA El0P 反應時間[分] 240 175 顏色[Pt/Co] 235 37 黏度[mPa.s] 151 152 最後酸値[mg KOH/g] 6.6 5.4 最後環氧基團含量[meq/kg] 30.0 25.0 均聚物之Tg(DSC，中點，[°C])a) 28 28 -23- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公爱）經濟部智慧財產局員工消費合作社印*'< ^6558 4- A7 B7 五、發明說明（21 ) B .使用CARDURA E10P在中間固體粒子丙烯酸系聚合物中以便自動化再整理透明塗層。製造程序丙烯酸系聚合物CARDURA之组成使用 CARDURA £10 (以重量計份數）使用 CARDURA E10P (以重量計份數）起始反應器進料 CARDURA 164.40 164.40 二甲苯 147.84 147.84 單體混合物丙稀酸 46.64 49.36 丙烯酸丁酯 51.54 48.82 甲基丙缔酸經丙醋 _ _ 甲基丙烯酸經乙酯 27.20 27.20 笨乙烯 177.41 177.41 曱基丙烯酸甲酯 124.19 124.19 引發劑二-第三丁基化過氧 8.87 8.87 後添加之二-第三丁基化過氧 5.91 5.91 溶劑(稀釋至約60%固體粒子）乙酸丁酯 246.00 246,00 總重 1000.00 1000.00 -24- 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐〉 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -------- 訂---------0 4 5 558 4 A7 Β7 22 五、發明說明（）將反應器用氮氣沖洗，將起始之反應器進料加熱至140 eC。將包括引發劑之單體混合物在此溫度下於4小時内經由一具泵逐漸加至反應器中。在140 °C下在2小時的另外期間，將附加之引發劑餵供入反應器中。最後，將聚合物冷卻並使用乙酸丁酯稀釋至約60 %之固體粒予含量。聚合物之特性 C .使用CARDURA E10P在聚酯LR-32中聚酯LR-32，其具有高羥基含量在低溫（<80°C)下，與脂族或芳族聚異氰酸酯交聯。 -25- 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格¢210 X 297公釐） (請先Μ讀背面之注意事項再填寫本頁) 使用 CARDURA E10 使用 CARDURA E10P 聚合物性質羥基含量[%111/111] 2.46 25Ί 重均分子量 17400 17000 Mw/Mn 2.18 2.28 最後酸値[mg KOH/g] 4.8 6.6 Tg[°C] 40 40 溶液性質. 黏度[mPa.s] 3275 3680 固體粒子含量f% m/mj 61.8 60.8 顏色[Pt/Co] 20.8 13.9 訂--- 經濟部智慧財產局員工消費合作社印*'叹 ^5 558 4 A7 _ B7_ 五、發明說明严）與CARDURA E10相比較，經使用於聚酯製備中之 CARDURA E10P的數量略減。當使用CARDURA E10P時，爲了獲得恆定分子量和黏度，將少量（較小百分數）之間苯二酸經由笨曱酸代替作爲鏈調節劑。當聚酯使用CARDURA E10P予以製備時，見到顏色之顯著減少8 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 將三種成份加進反應器，其使用氮氣流沖洗過。添加以重量計5份之二甲苯。加熱反應器進料至24(rC。大约15〇經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 C下開始放熱’其將上昇溫度至200 °C以上。加熱反應器至240 eC並維持此溫度直至獲得6-8毫克 KOH/克樹脂的酸値，這需要大概3小時。停止反應，將樹脂用二曱苯稀釋至65〇/。固體粒子含量3 聚酷L R - 3 2特性 -26- 製造程序聚酯LR-32之組成使用 CARDURA E10 使用 CARDURA E10P (以重量計份數） (以重量計份數）一步方法間苯二酸 416.3 407.4 苯甲酸 8.9 三羥曱基丙烷 201.6 201.6 CARDURA 382.1 361.0 總量 1000.0 978.9 表纸張尺度適用尹0 0家標準（CNS)A4規格（2丨〇 x 297公茇） 4 5 5 5 8 4 A7 B7 五、發明說明（24 ) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製使用 CARDURA E10 使用 CARDURA E10P 溶液性質固體粒子含量 64.4 64.5 黏度[mPa.s] 2290 2330 顏色〖Pt/Co] 53 25 樹脂性質(100%) 酸値[mg KOH/g] 7.6 8.5 羥基値，理論，[eq/kg] 3.04 3.038 重均分子量 4060 3480 Mw/Mn 2.38 2.13 -27- (請先閱請背面之注意事項再填寫本頁) ,. -(， ✓ ‘队張適用中®固家標準（CNS)A4規格（2〗0 X 297公爱）

Claims

455584 利l^£lip·本(9〇年 DS 广年月 oakj.i- 1. 一種製造具α -支鏈單羧酸之縮水甘油酸酯之方法，包括 (a) 在自30至1HTC範園内之溫度下，在一段自〇 5至2 5 小時範園内之時間内，於有水和與水可混溶之選自醇及酮之溶劑的存在下，及於數量為單羧酸莫耳數量的至多4 5莫耳％之一種鹼性催化劑存在下（選自驗金屬氫氧化物、验金屬燒醇鹽、驗金屬碳酸鹽或驗金屬碳酸氫鹽），使α -支鏈單羧酸與2-20莫耳過量之表函醇起反應， (b) 添加另外之鹼金屬氫氧化物或鹼金屬烷醇鹽直至達到關於單幾酸基團自0.90 : 1至1.20 : 1範圍内之莫耳比率以及在自〇至80乞溫度下起反應， (c) 蒸鶴所獲得之反應混合物而移除過量經自素取代之單環氧化负和溶劑及所形成之水，及 (d )用水洗滌所獲得之縮水甘油酸酯以移除鹼金屬鹵化物鹽’使完全脫自化氫。 2·如申請專利範圍第i項之方法，其特徵在於步驟（d)係在使用濃縮之鹼金屬氫氧化物或鹼金屬烷醇鹽水溶液處理得自步驟（c)之產物後進行。 3.如申請專利範圍第1項之方法，包括 (a)在自50至1〇〇 C範圍内之溫度下，在自ο』至2·5小時範圍内之一段時間期間’於作為溶劑之醇或酮及水存在下，及一種數量為單羧酸莫耳數量的至多3〇莫耳/ί>之驗性催化劑存在下，使支键單幾酸與2_2〇莫耳過量之表氣醇起反應， (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)

經濟部中央揉準局貝工消費合作社印製本紙張尺舰用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210χ297公釐） Α8 Β8 C8 D8 Λβ558 4 六、申請專利範圍 (b)添加額外之鹼金屬氫氧化物或鹼金屬烷醇鹽直至對單羧酸莫耳數量為0.95 : 1至1.10: 1之範圍内，以及在自20至80°C溫度下起反應， (c )感掏所獲得之反應混合物而移除過量經齒素取代之單環氧化物及溶劑和所形成之水，及 (d )用水洗滌所獲得之縮水甘油酸酿以移除驗金屬鹵化物鹽，使完全脫氣化氫。 4. 如申請專利範圍第3項之方法，其特徵在於步驟（d)係在使用濃縮之鹼金屬氫氧化物或鹼金屬烷醇鹽水溶液處理得自步鄉（c)之產物後進行。 5. 如申請專利範圍第1至4項中任一項之方法，其特徵在於鹼性催化劑是氫氧化鈉或氫氧化钟。 6. 如申請專利範圍第1至4項中任一項之方法，其特徵在於使用氩氧化鈉或具有自1至6個碳原子之烷醇鈉於步驟（b) 中。 7·如申請專利範圍第丨至4項中任一項之方法，其特徵在於步驟⑷之反應係在自65至9VC範圍内之溫度下’於〇 9至 1 _5小時範圍内之一段期間進行。 8. 如申請專利範圍第丨至4項中任一項之方法，其特徵在於反應步驟（b)係在自20至70 °C之溫度下進行。 9. 如申請專利範圍第1項之方法，其特徵在於與水可混溶之溶劑是異丙醇。〜 W' 瓜如申請專利範圍第η之方法，其特徵在於步驟⑷的反應混合物中之總水含量係保持在4至13莫耳/莫耳之内。私纸張尺度適用中國國家揉準（CNS ) Α4说格（2ι〇χ297公釐 (請先閡讀背面之注意事項再填寫本頁) *1Τ 經濟部中央標準局貝工消費合作社印裝 -2- A7

45558 4 第88Π5919號專利申請案中文說明書修正頁(90年2月丄五、發明説明（2) 3,397,176等，以提及的方式併入本文。此類縮水甘油酸醋可經由使幾酸之验性鹽與經齒素取代之單環氧化物例如表#醇例如表氯醇（1至2 0莫耳過量）起反應而造成。將混合物在有形成縮水甘油酸酯加鹼性鹽和水之催化劑存在下加熱（5 0至1 5 0 °C )。水和過量表由醇經由共沸蒸飽而移出，而鹽副產品例如NaC 1則經由過遽及/或洗蘇而除去。縮水甘油酸酷亦可經由在相似處理條件下，使幾酸直接與表氣醇起反應而造成。將在此反應期間所形成之氣化醇酯中間物隨後用一種鹼性物料處理例如，氫氧化韵或鉀，此操作產生所需要之縮水甘油酸酯。副產品鹽類係由洗滌及/或過濾而移除。水係經由乾燥而除去。研究此等反應顯示：在反應至不同之程度期間，產生數種較重之副產品’及添加顏色至主產物上之種屬，係包含在較重之副產品以内。較重之副產品包括在合成方法之不同階段縮水甘油酸酯產物及/或氯代醇酯中間物與未起反應之表氯醇，未起反應之單羧酸或鹽及/或水的反應產物，在下文中予以描述： I I I I I 1\、-H ^ (1 广- (請先閲請背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 H2 H..，- a} .R-C-0-C-c. - 〇 b) Η； C G Η Ο H2C-C1 OH Η； ? 1 · Η 2 C ίί -0 - C -ο ι c - ο - c II 〇 1 Η II 、 0 R Ο C 5 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210 X 297公釐）

455584 利l^£lip·本(9〇年 DS 广年月 oakj.i- 1. 一種製造具α -支鏈單羧酸之縮水甘油酸酯之方法，包括 (a) 在自30至1HTC範園内之溫度下，在一段自〇 5至2 5 小時範園内之時間内，於有水和與水可混溶之選自醇及酮之溶劑的存在下，及於數量為單羧酸莫耳數量的至多4 5莫耳％之一種鹼性催化劑存在下（選自驗金屬氫氧化物、验金屬燒醇鹽、驗金屬碳酸鹽或驗金屬碳酸氫鹽），使α -支鏈單羧酸與2-20莫耳過量之表函醇起反應， (b) 添加另外之鹼金屬氫氧化物或鹼金屬烷醇鹽直至達到關於單幾酸基團自0.90 : 1至1.20 : 1範圍内之莫耳比率以及在自〇至80乞溫度下起反應， (c) 蒸鶴所獲得之反應混合物而移除過量經自素取代之單環氧化负和溶劑及所形成之水，及 (d )用水洗滌所獲得之縮水甘油酸酯以移除鹼金屬鹵化物鹽’使完全脫自化氫。 2·如申請專利範圍第i項之方法，其特徵在於步驟（d)係在使用濃縮之鹼金屬氫氧化物或鹼金屬烷醇鹽水溶液處理得自步驟（c)之產物後進行。 3.如申請專利範圍第1項之方法，包括 (a)在自50至1〇〇 C範圍内之溫度下，在自ο』至2·5小時範圍内之一段時間期間’於作為溶劑之醇或酮及水存在下，及一種數量為單羧酸莫耳數量的至多3〇莫耳/ί>之驗性催化劑存在下，使支键單幾酸與2_2〇莫耳過量之表氣醇起反應， (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)

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