JP2004331506A

JP2004331506A - エポキシ基末端（メタ）アクリレート

Info

Publication number: JP2004331506A
Application number: JP2003121434A
Authority: JP
Inventors: Hajime Kamikura; 肇神蔵; Takayuki Kamoshita; 貴之鴨志田; Katsufumi Kujira; 勝文鯨
Original assignee: Nippon Kasei Chemical Co Ltd
Current assignee: Nippon Kasei Chemical Co Ltd
Priority date: 2003-03-11
Filing date: 2003-04-25
Publication date: 2004-11-25

Abstract

【課題】原料として使用した場合、最終目的物が目標とする物性が得られなかったり、着色などの不具合を起こすことのない、エポキシ基末端（メタ）アクリレートを提供する。
【解決手段】下記一般式（Ｉ）で示されるモノグリシジルエーテルの含有量が０．５重量％以下である下記一般式（ＩＩ）で示されるエポキシ基末端（メタ）アクリレート。
【化１】

（式（Ｉ）及び（ＩＩ）中、Ｙは炭素数２〜６のアルキレン基、Ｒは水素原子またはメチル基を表す。）
【選択図】なし

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、エポキシ基末端（メタ）アクリレートに関し、詳しくは、塗料などの原料として有用なエポキシ基末端（メタ）アクリレートに関する。
【０００２】
【従来の技術】
エポキシ基末端（メタ）アクリレートの一般的な製造方法として、エステル交換反応触媒の存在下にアクリル酸エステルとモノグリシジルエーテルとのエステル交換反応がある（例えば特許文献１及び２参照）。
【０００３】
例えば、４−ヒドロキシブチルアクリレートグリシジルエーテル（以下４ＨＢＡＧＥと略記する）の場合には、アクリル酸エステルとヒドロキシブチルグリシジルエーテル（以下１，４ＢＤＭＧＥと略記する）とのエステル交換反応により製造することが出来る。
【０００４】
【特許文献１】
特開平８−９９９６８号公報
【特許文献２】
特開２０００−１２８８３１号公報
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
ところで、原料として上記のエポキシ基末端（メタ）アクリレートを使用して塗料などを製造しようとした場合、例えばエポキシ基を利用してカルボン酸または酸無水物などを架橋剤として使用した場合、予想に反して架橋効率が低いばかりでなく、得られる塗料の耐候性や物性が低い。また、ラジカル重合した場合には、樹脂が黄変する等の弊害も起こる。
【０００６】
本発明は、上記実情に鑑みなされたものであり、その目的は、原料として使用した場合、最終目的物が目標とする物性が得られなかったり、着色などの不具合を起こすことのない、エポキシ基末端（メタ）アクリレートを提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記の目的を達成すべく鋭意検討を重ねた結果、次の様な知見を得た。すなわち、前記のエポキシ基末端（メタ）アクリレート中には通常０．５重量％を超える量のモノグリシジルエーテルが残存し、上記の問題はこのモノグリシジルエーテルに起因する。
【０００８】
エポキシ基末端（メタ）アクリレート中に残存するモノグリシジルエーテルのエポキシ基は、エポキシ基末端（メタ）アクリレートのエポキシ基と同様の反応性を有しているため、塗料原料として使用する場合、例えば架橋剤としてジカルボン酸と反応した場合、モノグリシジルエーテルも反応して樹脂中に残存し、耐候性の低下や所望の物性が得られないといった不具合が発生する。また、ラジカル重合をさせた場合には、生成した樹脂が黄変するといった不具合も、含有するモノグリシジルエーテルにより発生する。
【０００９】
本発明は、上記の知見に基づき達成されたものであり、その要旨は、下記一般式（Ｉ）で示されるモノグリシジルエーテルの含有量が０．５重量％以下であることを特徴とする下記一般式（ＩＩ）で示されるエポキシ基末端（メタ）アクリレートに存する。
【００１０】
【化２】

（式（Ｉ）及び（ＩＩ）中、Ｙは炭素数２〜６のアルキレン基、Ｒは水素原子またはメチル基を表す。）
【００１１】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。本発明において、エポキシ基末端（メタ）アクリレートの製造方法としては、アクリル酸エステルとモノグリシジルエーテルとのエステル交換反応が好適に使用される。
【００１２】
アクリル酸エステルの具体例としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル等が挙げられる。
【００１３】
モノグリシジルエーテルは、公知の製造方法、例えば特公昭５８−４２８６７号公報や特開平８−９９９６８号公報に記載されている製造方法で得ることが出来る。一般的には、アルカリ化合物を使用し、ジオール化合物とエピハロヒドリンとを直接脱ハロゲン付加反応させる。
【００１４】
ジオール化合物は炭素数が２〜６のものが使用され、その具体例としては、Ｃ２：エチレングリコール、Ｃ３：１，３プロパンジオール、Ｃ４：１，４−ブタンジオール、Ｃ５：１，５−ペンタンジオール、Ｃ６：１，６−ヘキサンジオールを挙げることが出来る。
【００１５】
エステル交換反応は、平衡反応であるため、アクリル酸エステルや炭化水素溶媒との共沸により、反応で生成するアルコールを系外に留去しながら行う。反応を完結させることは、過剰にアクリル酸エステルを使用したとしても困難であり、モノグリシジルエーテルの含有量は、通常の反応時間（８〜１０時間）で３〜５重量％程度であり、更に長い反応時間では副反応が増加する。
【００１６】
本発明のエポキシ基末端（メタ）アクリレートは、モノグリシジルエーテルの含有量が０．５重量％以下であることを特徴とする。モノグリシジルエーテルの含有量は、好ましくは０．３重量％以下、更に好ましくは実質的に含有しない０．１重量％以下である。モノグリシジルエーテルの含有量が０．５重量％を超える場合は本発明の目的を達成することが出来ない。
【００１７】
本発明においては、例えば、水と非水溶性有機溶媒による抽出処理により、モノグリシジルエーテルの含有量を低減させることが出来る。すなわち、親水性のモノグリシジルエーテルは水によって抽出される。
【００１８】
因に、精密蒸留により、目的とするエポキシ基末端（メタ）アクリレートを分離精製しようとすれば、各々の沸点が近いために分離し難い。しかも、エポキシ基末端（メタ）アクリレートは、熱により容易に重合するため、精密蒸留は好ましくない。
【００１９】
非水溶性有機溶媒の具体例としては、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、Ｎ−ヘキサン、Ｎ−ヘプタン等の鎖状飽和炭化水素類などが挙げられる。これらの中ではトルエンが好ましい。
【００２０】
非水溶性有機溶媒の使用量は、エポキシ基含有（メタ）アクリレートに対し、通常１〜５重量倍である。これより少ない場合は、エポキシ基含有（メタ）アクリレートに引きずられる形でモノグリシジルエーテルが非水溶性有機溶媒相に混入し、抽出効率が低下する。また、これ以上多くても効果はない。
【００２１】
水の使用量は、エポキシ基末端（メタ）アクリレートに対し、通常０．１〜３重量倍である。これよりも少ない場合は、分離性が悪化し、また、モノグリシジルエーテルの抽出効率も低下する。また、水にメタノールを加えるとモノグリシジルエーテルの抽出効率が向上するので好ましい。メタノールの使用量は、水に対し、通常０．１〜１．０重量倍である。
【００２２】
抽出処理は例えば次の様に行うことが出来る。すなわち、先ず、エステル交換反応後の反応液に水（及びメタノール）を加え１０〜４０℃で１０〜６０分間撹拌し、次に、非水溶性有機溶媒を加え１０〜４０℃で１０〜６０分間撹拌する。次いで、１０〜６０分間静置し、水層と非水溶性有機溶剤を分液する。反応液中のモノグリシジルエーテル量によるが、通常は１回の抽出で目的とするモノグリシジルエーテル含有量以下に達することが出来る。１回で未達の際には、上記操作を繰り返し行う。
【００２３】
非水溶性有機溶剤からのエポキシ基末端（メタ）アクリレートの取得は、非水溶性有機溶剤を減圧留去などの方法により除去することによって行う。これによってモノグリシジルエーテルの含有量が低減されたエポキシ基末端（メタ）アクリレートを得ることが出来る。回収された非水溶性有機溶剤は、再び、モノグリシジルエーテルを含有するエポキシ基末端（メタ）アクリレートの抽出に使用できる。
【００２４】
モノグリシジルエーテル含有量が低減化された本発明のエポキシ基末端（メタ）アクリレートは、自動車用塗料、家電製品、情報技術関連基材などの用途、特に、これらのトップコートに使用した場合、通常品を使用した場合に比し、得られる最終製品の物性が格段に向上する。
【００２５】
【実施例】
以下、本発明を実施例より更に詳細に説明するが、本発明は、その要旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。
【００２６】
実施例１
蒸留装置、温度計、撹拌装置を取り付けた３Ｌ四つ口フラスコに１，４ＢＤＭＧＥ６００ｇ（４．１１モル）、アクリル酸メチルエステル１５９０ｇ（１８．４９モル）、チタンテトラ−ｎ−ブトキシド１４ｇ（０．０４１モル）、フェノチアジン２．４ｇ（０．０１２モル）を加えた。
【００２７】
撹拌下、昇温を開始し、反応液温度８３℃でメタノール／アクリル酸メチルエステルの共沸が始まった。この際の留出温度は６０〜６３℃であった。その後、１０時間反応を行い、メタノール／アクリル酸メチルエステルの共沸溶液を合計８１０ｇ抜き出した。この時点での１，４ＢＤＭＧＥの残存量は、対４ＨＢＡＧＥで４．１重量％であった。その後、２００ｔｏｒｒの減圧下、残存するアクリル酸メチルエステルを回収した。
【００２８】
反応液８４５ｇ（４ＨＢＡＧＥ含有量７６０ｇ（３．８モル）、１，４ＢＤＭＧＥ含有量３０ｇ（対４ＨＢＡＧＥ３．９重量％））を回収し、これに水５００ｇを加え、３０分間撹拌した。次に、トルエン１０００ｇを加え、再び３０分間撹拌した。その後、静置６０分後、分液を行った。トルエン層には４ＨＢＡＧＥ７５２ｇ、１，４ＢＤＭＧＥ６ｇ（対４ＨＢＡＧＥ０．８重量％）が含有されていた。
【００２９】
トルエン層に水／メタノール（重量比５０／５０）５００ｇを新たに加え、上記と同様の条件で抽出を行った。トルエン層中には４ＨＢＡＧＥ７４９ｇが含まれており、１，４ＢＤＭＧＥはＧＣでは検出されなかった。
【００３０】
その後、減圧下にトルエンを留去して４ＨＢＡＧＥを得た。原料１，４ＢＤＭＧＥ中に存在する不純物を除くため、１００〜１２０℃／２〜３ｔｏｒｒの条件で蒸留を行った。その結果、純度９９．５重量％の４ＨＢＡＧＥが６８５ｇ回収できた。
【００３１】
比較例１
実施例１と同様の反応に反応を行った。１０時間後のメタノール／アクリル酸メチルメチルエステルの共沸抜き出し量は７８０ｇであり、１，４ＢＤＭＧＥ残存量は、対４ＨＢＡＧＥで４．９重量％であった。その後、２時間反応（合計１２時間）したが、１，４ＢＤＭＧＥは、対４ＨＢＡＧＥで４．５重量％であった。アクリル酸メチルエステルを新たに７９５ｇ（９．２５モル）追加し、反応を継続した。その後、３時間反応（合計１５時間）し、１，４ＢＤＭＧＥは、対４ＨＢＡＧＥで１．６重量％になった。合計２０時間反応し、１，４ＢＤＭＧＥの残存量は対４ＨＢＡＧＥで１．２重量％であった。
【００３２】
【発明の効果】
以上説明した本発明によれば、原料として使用した場合、最終目的物中に不純物が発生したり、所望の物性が得られなかったり等の様々の問題を惹起することのない、エポキシ基末端（メタ）アクリレートが提供され、本発明の工業的価値は顕著である。

Claims

下記一般式（Ｉ）で示されるモノグリシジルエーテルの含有量が０．５重量％以下であることを特徴とする下記一般式（ＩＩ）で示されるエポキシ基末端（メタ）アクリレート。

（式（Ｉ）及び（ＩＩ）中、Ｙは炭素数２〜６のアルキレン基、Ｒは水素原子またはメチル基を表す。）
モノグリシジルエーテルの含有量が０．３重量％以下である請求項１に記載のエポキシ基末端（メタ）アクリレート。
一般式（Ｉ）及び（ＩＩ）中、Ｙがブチレン基、Ｒが水素原子である請求項１又は２に記載のエポキシ基末端（メタ）アクリレート。
トップコートとして使用される請求項１〜３の何れかに記載のエポキシ基末端（メタ）アクリレート。