CN1260267C - 具有不饱和端基的高支化聚酯的生产方法 - Google Patents

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Abstract

本发明描述了一种一步聚合方法，其直接产生具有不饱和的丙烯酸酯或者山梨酸酯端基的高支化聚酯，该方法是基于多官能山梨酸酯与丙烯酸酯以规定的比例进行的第尔斯-阿尔德反应。本发明的一个优选实施方案是在含水乳剂中的第尔斯-阿尔德聚合。

Description

具有不饱和端基的高支化聚酯的生产方法
技术领域
本发明涉及生产具有不饱和端基的高支化聚酯的方法，该方法在交联系统中是有用的。
背景技术
从选择性地研制以下的聚合物开始，已经研制出了引起高支化聚合物的合成产物，上述的聚合物在常规模式中不含有线性链或者片段、但是反复地从高分子中心点到外周被支化，即我们所说的树枝状聚合体(dendrimer)。
树枝状聚合物必须从低分子模块开始构建，Tomalia等在Angew.Chem.Int.Ed.，29，138(1990)和Frechet in Science，263，1719(1994)和J.Macromol.Sci.，Pure Appl.Chem.A31(11)，1627(1994)中描述了其构建原理，与树枝状聚合物不同，尽管在高分子结构中，高支化聚合物不再具有高规则性的支化，但是它可以被更容易地生产并且优选为一步或者两步反应。然而，因为事实上它们基本上比较容易被生产，因此在工业上人们对它比对树枝状聚合物更感兴趣。树枝状聚合物和“高支化”聚合物受到关注的原因是因为这些新类别的聚合物具有某些独特性质。例如，这些类型聚合物的溶液和熔化物的粘度明显地低于那些具有类似结构元素和可比较分子量的线性随机盘绕聚合物，这是因为高支化高分子在溶液或者熔化物中不具有盘绕构象，而是紧密地填充为球状或者球形结构，并因此具有比盘绕高分子明显小的流体动力学半径。因此，理论上讲，在熔化物或者浓缩溶液中，任何在不同高分子链之间发生的缠结应该都不可能发生，缠结的发生会增加粘度。在溶剂中对高度支化和线性聚合物的相同的应用可以在C.M.Nunoz等的Macromolecules，33，1720(2000)中得到证实，在溶剂中即使在聚合物混合物中小部分高支化聚酯也可以明显地降低溶液的粘度。
反应基团基本上位于链分支的外端，在那里这些基团可以进行其它反应。随着高分子直径的增长，这些集团的数量也增加。
例如可以使用A.Hult等在Macromolecules 28，1698(1995)中和在专利文件WO93/17060中所描述的方法，通过将一个含有一个基团A和两个相同的基团B的单体或者称为AB2的单体缩聚，来生产高支化聚合物。2，2-二羟甲基丙酸被指定为合适的单体。根据专利文献WO 93/17060，为了获得较高程度的支化，首先将一种多官能醇例如三羟甲基丙烷或者季戊四醇与这种酸以1∶3的摩尔比缩合，而且将所得到的六官能团多元醇与更多的2，2-二羟甲基丙酸缩聚。该缩聚物的端基主要是OH基团。
其它方法基于将多元醇与环酐缩聚，如由Rnby和Shi在美国专利说明书5,834,118中所述；或者通过将二链烷醇胺与环酐缩聚，如专利文件NL1008189所述。
对于众多应用的目的而言，引入除了OH或者COOH基团之外的反应性端基是有利的。例如，似乎是需要提供具有不饱和端基如丙烯酸酯或者甲基丙烯酸酯基团的高支化聚酯，以便利用这类聚合物的性质优点来产生同样可以被自由基聚合和交联的组合物，例如可被UV固化的漆和印刷油墨，如纤维增强的聚酯模塑组分，立体平板印刷生产的三维组分或者具有高冲击强度的聚苯乙烯。但是，本发明的发明者进行的、试图使用丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯端基来修饰以OH封端的高支化聚酯的测试证明：使用所需的合适的不饱和反应对象，来转化OH端基是非常困难的，因为修饰作用是不完全的而且可能引起聚合物降解或者过早交联。
发明内容
本发明的下述目的是提供一种用于交联系统的高支化聚酯的生产方法，该方法可以很容易地被用于工业规模生产而且通常是可适用的。
具体地说，本发明方法必须使在一个单步骤中获得具有不饱和端基的聚酯成为可能，不饱和端基优选是丙烯酸酯端基，反应产物根据结构具有最大可能的变化性，这使得它们可以被应用于不同的应用。
本发明的目的是提供一种具有不饱和端基的高支化聚酯生产方法，其包括在50-150℃下的第尔斯-阿尔德反应中，将作为组分A的m-官能团的山梨酸酯和作为组分B的n-官能团的丙烯酸酯聚合，其中
(i)m和n是2-6的整数而且m和n之间的差至少是1，和
(ii)组分A和B所使用的摩尔比满足下列方程式(1)：
                 ne/nv≥fv-1         (1)
其中的ne是具有较低官能度的组分的摩尔数，nv是具有较高官能度的组分的摩尔数，fv代表具有较高官能度的组分的官能度。
因此，根据本发明的方法，在第尔斯-阿尔德反应中，用多官能丙烯酸酯来转化多官能山梨酸酯(反式-2，5-己二烯-1-羧酸酯)，以得到具有异构的4-甲基环己烯-2-二羟酸酯基团和不饱和端基的高支化聚酯。
为了生产本发明提出的具有不饱和端基的高支化聚酯，想要被提供给链分支的不饱和端基的组分应该比支化组分至少低一个官能度。因此，官能度较低的组分也被称为“提供端基的组分”，同时将官能度较高的组分称为“支化组分”。
因此，例如，如果在第尔斯-阿尔德反应中，用二官能团的丙烯酸酯转化三官能团的山梨酸酯，结果将会是这样的高支化聚酯，该聚酯的链分支末端基本上是用丙烯酸酯基团封端的。在相反的情况下，例如三官能团的丙烯酸酯作为支化组分与二官能团的山梨酸酯反应，结果将会是这样的高支化聚酯，该聚酯的链分支末端基本上以山梨酸酯基团封端。
为了防止在第尔斯-阿尔德反应过程中多官能山梨酸和丙烯酸酯之间的交联，这两种组分的摩尔比必须满足下面的方程式(1)
                   ne/nv≥fv-1            (1)
其中的ne和nv代表提供端基的组分(e)和支化组分(v)的摩尔数，而fv代表支化组分(v)的官能度，而且在其中提供端基的组分(e)的官能度fe不起作用。
为了生产具有丙烯酸酯端基的高支化聚酯，将一种至少三官能团的山梨酸酯用作支化组分(v)，将其与作为组分(e)的至少二官能团的丙烯酸酯以相应于方程式1中的摩尔比，在适当的溶剂如含水乳剂或者其本体中进行反应，将温度从50℃加热到150℃，直至山梨酸酯或者这两种原料都被消耗掉或者得到了所需的平均分子量，这些可以通过适当的分析方法来确定。这些分析方法包括粘度确定、凝胶渗透色谱法、红外线或者NMR光谱法。
作为山梨酸酯和丙烯酸酯双键之间的第尔斯-阿尔德反应的结果，产生出异构的4-甲基-环-2-己烯-1，2-，和-1，3-二羧酸酯基团，这些基团在高支化聚酯中形成了支化点，而且可以由下面的化学式表达，其中的R和R’的每一个均代表衍生多官能丙烯酸和山梨酸酯的多价醇的残基：
Figure C0310609800071
(每一个上面阐述的二羧酸酯，依次具有至少两个立体异构体，而且所有这些立体异构体可以在本发明范围内使用。)
也可以将较高官能团的山梨酸酯与这样的丙烯酸酯反应，此丙烯酸酯具有的官能度要比山梨酸酯的官能度少一个丙烯酸酯基。例如，可以用二或者三官能团的丙烯酸酯来转化四官能团的山梨酸酯。这将会产生具有更高支化度和不规则结构的高支化聚酯。如果至少使用下面的摩尔比，就避免了因第尔斯-阿尔德反应产生的、在多官能的山梨酸和丙烯酸酯之间的不合需要的交联：
三山梨酸酯(v)+二丙烯酸酯(e)：ne/nv≥2；
四山梨酸酯(v)+二丙烯酸酯(e)：ne/nv≥3；
四山梨酸酯(v)+三丙烯酸酯(e)：ne/nv≥3；
六山梨酸酯(v)+二丙烯酸酯(e)：ne/nv≥5；
六山梨酸酯(v)+三丙烯酸酯(e)：ne/nv≥5；
六山梨酸酯(v)+四丙烯酸酯(e)：ne/nv≥5；
如上面公式表达所示，也可以以摩尔比ne/nv高于fv-1来使用丙烯酸酯。但是，这会导致高支化聚酯分子量的降低和聚合物混合物中未反应的丙烯酸酯的含量增加。不过，这种方法在许多应用例如在光自由基交联中不会产生问题。
山梨酸和丙烯酸酯之间的官能度和摩尔比同样可以是相反的。基于上面给定的摩尔比，多官能的丙烯酸酯与多官能的山梨酸酯的反应(山梨酸酯的官能度至少比丙烯酸酯的官能度小1)产生了具有山梨酸酯端基的高支化聚酯。
对于本发明方法的目的，以方程式(1)中的摩尔比加热上述的组分A和B，即不饱和基团形成链分支端基的组分和支化组分，该反应或者在本体中进行，或者在适合的惰性溶剂或溶剂混合物中进行，有利地，在如下条件下进行该反应：在温度为100-150℃、存在50-3000ppm的至少一种自由基抑制剂和抗氧化剂的回流条件下，并在惰性气体如N2，CO2或者Ar气氛下进行搅动。直到高支化聚酯被转化至所需的程度。这可以通过上面提及的分析方法加以控制。
如果使用惰性溶剂，组分A和组分B即二烯和亲双烯体的含量为10-80％重量，优选30-70％重量。组分A和组分B之间的第尔斯-阿尔德反应同样可以作为压力反应，在上述一种惰性气体下或者在惰性溶剂或溶剂混合物中或者在本体中，在压力110MPa-10GPa、温度50-150℃的适当的压力反应器中进行。
适合用来在常压下进行聚合作用的惰性溶剂的实例是芳香烃，例如甲苯，乙苯，二甲苯异构体，异丙苯，沸腾范围相应于聚合温度的芳香族与脂肪族烃的技术混合物，高沸点的醚例如二甘醇二甲基醚，例如高沸点的酮如甲基异丁基酮，甲基戊基酮或者环己酮，例如，或者备选的酯例如正-，异-和仲-丁基乙酸酯，以及不饱和的单体，这些单体就其本身而言不能与山梨酸酯进行第尔斯-阿尔德反应，例如苯乙烯，乙烯基甲苯或者甲基丙烯酸甲酯。
溶剂中第尔斯-阿尔德单体混合物的浓度的变化范围为10-80％重量，优选30-70％重量。
如果聚合作用采取压力反应的形式，那么它可以在惰性气体压力条件下进行或者在一种除了用于常压聚合反应外的、具有低沸点的溶剂的常压下进行。
在另一个特别优选的执行本发明的方法中，也可以在60-150℃的含水乳剂中生产高支化聚酯。
对此的条件是：组分A和B必需都不溶于水。多官能山梨酸和丙烯酸酯的液体混合物的组分满足方程式(1)、并且含有50-3000ppm一种或者多种自由基抑制剂和抗氧化剂、并且用惰性气体纯化使之没有氧气，将该液体混合物在20-50℃分散到脱气的水中，在该脱气的水中任选地含有一种或者多种阴离子、阳离子或者非离子的乳剂，乳剂的浓度至少相应于它们在水相中的临界胶束浓度，单体/水的体积比率为0.1-0.9，优选0.3-0.7。在常压下，将所得到的水包油乳剂加热到60-150℃，优选80-95℃，同时于惰性气体下搅拌，直到这些组分被转换成为具有不饱和端基和所需分子量分布的高支化聚酯。该转换作用将需要6-30个小时，而且温度越高反应得越快。所需的平均分子量和分子量分布将同时取决于反应温度和反应时间，而且温度越高、时间越长，则平均分子量和分子量分布将会增加。当反应温度超过100℃的时候，在水相的自然压力下或者在压缩惰性气体的110MPa-10GPa的压力范围下发生聚合。
当第尔斯-阿尔德聚合完成后，通过简单地将所得到的高支化聚酯从水相中分离，并且使用已知的方法例如使用载体的共沸蒸馏或者用脱水剂处理，任选地去除溶解的或者乳化的水，来进行对高支化聚酯进行分离和纯化。
在含水乳剂中的第尔斯-阿尔德聚合作用，也可以任选地在不溶于水的稀释剂中与所述山梨酸酯/丙烯酸酯混合物溶液发生。适用于此方法的稀释剂是典型的漆用溶剂，例如，如甲苯，二甲苯，正-，异-和仲-丁基乙酸酯，甲基异丁基酮以及不饱和的单体，这些单体就其本身不能与山梨酸酯进行第尔斯-阿尔德反应，例如苯乙烯，乙烯基甲苯或者甲基丙烯酸甲酯，它们以1-75％，优选10-30％重量的量被加入到单体混合物中。
在含水乳剂中聚合的优势在于低聚合温度和高支化聚酯的简单分离，在反应过后，聚酯形成不溶于水的液相，在使用已知的方法如利用载体去除共沸水或者用固体脱水剂处理进行干燥后，聚酯可以被直接使用。
可以由本发明方法得到的具有不饱和端基的高支化聚酯的平均分子量，将依赖于于初始产物的分子量和所选择的反应条件。数均分子量MN可以是1,000-50,000g/mol，优选1,500-5,000g/mol，分配比MW/MN是1.5-20并且当数均分子量增加时更高。(在这里和下面，MN代表数均分子量，MW代表重均分子量)。
用来构建高支化聚酯的合适的三官能团山梨酸酯是例如甘油三山梨酸酯，三羟甲基乙烷三山梨酸酯，2-羟基-甲基丁烷-二醇-1，4-三山梨酸酯，三羟甲基丙烷三山梨酸酯，用可变数量的环氧乙烷或环氧丙烷延长的甘油-、三羟甲基乙烷-和三羟甲基丙烷聚醚三醇的三山梨酸酯。
四官能团的山梨酸酯包括，例如季戊四醇四山梨酸酯，和二-三羟甲基丙烷四山梨酸酯，和用可变数量的环氧乙烷和环氧丙烷延长的季戊四醇和二-三羟甲基丙烷的山梨酸酯。
六官能团山梨酸酯的一个实例是二季戊四醇六山梨酸酯。
二官能团山梨酸酯是，例如，乙二醇二山梨酸酯，二和三乙二醇二山梨酸酯和各种链长度的聚乙二醇二山梨酸酯，丙二醇二山梨酸酯，二和三丙二醇二山梨酸酯和各种链长度的聚丙二醇二山梨酸酯，丁二醇-1，3-和1，4-二山梨酸酯，新戊二醇二山梨酸酯，己二醇-1，6-二山梨酸酯，异山梨醇二山梨酸酯，1，4-环己烷二甲醇二山梨酸酯，羟甲基化的二环戊二烯的二山梨酸酯，双酚A-二山梨酸酯和双酚A的二山梨酸酯，氢醌二山梨酸酯，用可变数量的环氧乙烷和环氧丙烷延长的间苯二酚二山梨酸酯。
形成高度支化聚酯所需的多官能山梨酸酯中的一些实例已经被命名，可以使用常规已知的方法，通过在酸捕获物质存在时，用多价醇再酯化单官能团的山梨酸酯或者通过将山梨酸氯化物与多价醇反应，来生产这些多官能山梨酸酯。常规的方法例如用酸催化剂酯化山梨酸和多价醇和使用适当的溶剂共沸去除反应水。
可以通过技术手段，用不饱和的端基来得到数量巨大且结构变化的、生产聚酯所需的多官能团的丙烯酸酯。
合适的二丙烯酸酯的实例是乙二醇二丙烯酸酯，二和三乙二醇二丙烯酸酯和各种链长度的聚乙二醇二丙烯酸酯，丙二醇二丙烯酸酯，二和三丙二醇二丙烯酸酯和各种链长度的聚丙二醇二丙烯酸酯，丁二醇-1，3-和1，4-二丙烯酸酯，新戊二醇二丙烯酸酯，己二醇-1，6-二丙烯酸酯，异山梨醇二丙烯酸酯，1，4-环己烷二甲醇二丙烯酸酯，羟甲基化的二环戊二烯的二丙烯酸酯，双酚A-二丙烯酸酯和双酚A、氢醌、用可变数量的环氧乙烷和环氧丙烷延长的间苯二酚的二丙烯酸酯二丙烯酸酯。
更高官能团的丙烯酸酯的实例是甘油三丙烯酸酯，三羟甲基乙烷三丙烯酸酯，2-羟基甲基丁二醇-1，4-三丙烯酸酯，三羟甲基丙烷三丙烯酸酯，和用环氧乙烷或环氧丙烷延长的甘油-、三羟甲基乙烷-和三羟甲基丙烷聚醚三醇的三丙烯酸酯。
四官能团的丙烯酸酯包括，例如季戊四醇四丙烯酸酯，和二-三羟甲基丙烷四丙烯酸酯，和乙氧基化或丙氧基化的季戊四醇和二-三羟甲基丙烷的丙烯酸酯。
六丙烯酸酯的一个实例是二-季戊四醇-六丙烯酸酯。其它具有丙烯酸酯端基的合适的聚酯丙烯酸酯是那些可以以各种组合物和分子量商购的聚酯丙烯酸酯，而且它们可以通过二丙烯酸酯与二山梨酸酯的第尔斯-阿尔德反应来得到。
所谓的环氧丙烯酸酯是通过将丙烯酸添加到脂肪族的或者芳香族的二环氧甘油醚和尿烷丙烯酸酯产生的，其可以从脂肪族的和芳香族的二异氰酸酯和羟烷基丙烯酸酯获得。尽管它们的OH-或者氨基甲酸酯基团在第尔斯-阿尔德合成的反应条件下易受附加反应的影响并且其商业产品通常构成二或者更高官能团丙烯酸酯的混合物，环氧丙烯酸酯也可以被用作亲双烯体来生产高支化聚酯。但是，如果在低于100℃和200MPa-10GPa的适当的溶剂中或者在低于100℃的含水乳剂中，由多官能山梨酸酯进行作为压力反应的第尔斯-阿尔德，那么这些类型的严格的二-，三-和四官能团的产物，可以很好地作为亲双烯体。
用于聚合过程中的、合适的抑制剂和抗氧化剂是，例如，氢醌，氢醌单甲基醚，2，6-二-三-丁基-4-甲基-苯酚，酚噻嗪，三-壬基亚磷酸酯，二-十二烷基苯基亚磷酸酯和铜屑或者粉末。
具有不饱和端基的高支化聚酯，在任选地去除了反应溶剂或者水之后，是清澈的、随粘度从低到高由无色到浅黄的树脂，该树脂数均分子量MN为1,000-50,000g/mol，多分散性MW/MN为1.5-20，多分散性随着MN的增加而增加。根据NMR分析，个体链分支上的端基主要是那些与具有低官能的第尔斯-阿尔德组分相关的端基。由于第尔斯-阿尔德聚合作用的统计学特征，聚酯的个体链分支的链长度不同。
在整个应用范围中，更加特别地优选具有丙烯酸酯端基的高支化聚酯，特别感兴趣的是这些聚酯在自由基交联系统中有实用意义。例如用于涂布金属、纸张和塑料的可被光自由基固化的漆，立体平板印刷生产的三维模具，纤维增强的聚酯模塑组分和铸塑化合物。它们可以单独或者与其它单-和多官能基本可聚合的单体混合使用于这些应用中，并且以1-50％重量的比例被作为添加剂用来修饰运用性能，例如在薄板模制和本体模塑化合物中的纤维增强的不饱和聚酯。
这种类型应用中的特殊优点是高支化聚酯显著降低混合物粘度的能力，这样使得即使是高粘的单体和聚合物/单体化合物也可以被用于各自的应用规范中。例如，如果在20％重量、粘度为0.07Pa·s/20℃的1-6己二醇二丙烯酸酯中的35％重量的高支化聚酯的溶液被加入到粘度为103Pa·s/20℃的环氧丙烯酸酯中，得到了粘度为4.1Pa·s/20℃的漆混合物。所述的高支化聚酯的由三羟甲基丙烷三山梨酸酯和1，6-己二醇二丙烯酸酯制得，MN为1,350g/mol、MW为2,300g/mol。
也可以通过不饱和的聚酯树脂来发现这种粘度降低效果，在其中发现了小于30％重量的低苯乙烯含量同时保持1-4Pa·s/20℃的粘度。例如，含有35％重量苯乙烯的溶液中的不饱和的线性聚酯MR-8010[DAINIPPON INK & CHEMICALS公司，东京]，具有1.2Pa·s/20℃的粘度并且在含有28％重量苯乙烯的溶液中，粘度为8.3Pa·s/20℃。如果35％重量的苯乙烯，20％重量的高支化聚酯，该聚酯由三羟甲基丙烷三山梨酸酯和二丙二醇二丙烯酸酯制得，MN为2,160g/mol，MW为18,400g/mol，粘度为24.5Pa·s/20℃将其加入到聚酯混合物中，则苯乙烯含量降低到28％重量而且粘度降低到3.3Pa·s/20℃。尽管高支化聚酯有明显更高的粘度，所得到的、具有28％重量苯乙烯的不饱和聚酯混合物的粘度降低到比具有28％重量苯乙烯的线性不饱和聚酯混合物的粘度低得多的值。这样的混合物可以按照与标准不饱和线性聚酯混合物相同的方式固化。
使用本发明方法得到的具有山梨酸酯端基的高支化聚酯，同样具有粘度降低的性质。由于它们的二烯端基，它们处于这样一个位置，在此位置下，它们与其它亲双烯体如丙烯酸酯、富马酸酯和马来酰亚胺进行第尔斯-阿尔德反应，并且与其它不饱和键进入自由基交联。
具有不饱和端基残基的聚酯的技术优势在于：
(a)它们容易生产，因为具有不饱和端基的聚合物在一步中获得，
(b)它们的粘度降低效果，这使得它们作为聚合反应稀释剂在许多应用中具有实际意义，
(c)它们在同时高当量/不饱和端基的高官能度，这引起高反应性同时减少体积收缩，和
(d)通过正确选择反应对象及其官能度，可能调节高支化聚酯的链结构和支化度，从而可获得用于大量不同应用的不同的聚合物，对于这个目的，尤其可以在技术上获得各种各样结构的和官能度为2-6的多官能丙烯酸酯。
通过下面的实施例来证明本发明聚酯的合成和应用。
实施例1
称量10.4g(0.025mol)三羟甲基丙烷三山梨酸酯，12.7g(0.056mol)己二醇-1，6-二丙烯酸酯(HDDA)，0.05g酚噻嗪，0.015g三-(壬基苯基-亚磷酸酯和0.029g 2，6-二-三-丁基-4-甲基-苯酚(BHT)，并置于装有磁力搅拌器的100ml圆底烧瓶中，充分地混合并用N2纯化以使其不含氧气。将反应混合物在N2保护下、在138℃的油浴中搅拌2h。在冷却以后，得到了一种低粘度的树脂。用聚苯乙烯标准测定的THF中的凝胶色谱(GPC)显示出下面的分子量：MN＝1,380和MW＝2,300g/mol。该树脂仍然含有14％的HDDA。
实施例2
称量用于定量GPC分析的8.3g(0.02mol)三羟甲基丙烷三山梨酸酯，12.7g(0.056mol)二丙二醇二丙烯酸酯(DPGDA)，0.05g酚噻嗪，0.015g三-(壬基苯基)-亚磷酸酯，0.037g(BHT)和3.7g己基苯，并置于装有磁力搅拌器的100ml圆底烧瓶中，充分地混合并用N2纯化以使其不含氧气。将反应混合物在N2保护下、在138℃的油浴中搅拌10h。在1，3.5，8和10小时以后，取样并用GPC分析，并且用己基苯校准。得到了下面的结果：
1h后：MN＝940g/mol，MW＝1,280g/mol，剩余单体：53％
3.5h后：MN＝1,450g/mol，MW＝4,140g/mol，剩余单体：35％
8h后：MN＝2,780g/mol，MW＝9,200g/mol，剩余单体：11％
10h后：MN＝3,560g/mol，MW＝16,900g/mol，剩余单体：6％
实施例3
在装有磁力搅拌器的100ml圆底烧瓶中，8.3g(0.02mol)三羟甲基丙烷三山梨酸酯，10.9g(0.045mol)DPGDA，0.019g酚噻嗪和0.019g BHT被溶于20ml工艺二甲苯中，用N2净化并且在搅拌的同时，在N2保护下加热6.5小时使之达到140-142℃的内部温度。冷却后，在1×103Pa的真空中，从水浴中蒸馏掉二甲苯。剩余的树脂具有下面的分子量：MN＝2,150g/mol，MW＝18,400g/mol；剩余DPGDA＝8％。
实施例4
在装有磁力搅拌器的100ml圆底烧瓶中，14.6g(0.02mol)乙氧基化的(2.5EO/OH)三羟甲基丙烷(TMP-(EO)2,5-TS)的三山梨酸酯，10.9g(0.045mol)DPGDA，0.025g酚噻嗪和0.025g BHT被溶于25ml工艺二甲苯中，用N2净化并且在搅拌的同时，在N2保护下加热6.5小时使之达到142℃的内部温度。冷却后，在1×103Pa的真空中，从水浴中蒸馏掉二甲苯。剩余的树脂具有下面的分子量：MN＝1,800g/mol，MW＝13,000g/mol；剩余DPGDA＝10％。使用ICI锥/板粘度计测量的粘度是3.2Pa·s(25℃)。
实施例5
将80ml的H2O和0.09g十二烷基硫酸钠(NaDS)置于250ml的装备有磁力搅拌器、内部温度计、进气管和回流冷凝器的三颈烧瓶中，用膜式泵排空该烧瓶并用N2净化两次。在15分钟内，将用N2净化的、20g(0.028mol)TMP-(EO)2,5-TS和15g(0.062mol)DPGDA的混合物搅拌进入水相，并且将乳剂在油浴中加热到93℃。达到反应温度1.5小时后，取样进行GPC并且产生出下面的值：MN＝1,200g/mol，MW＝1,400g/mol；剩余DPGDA＝16％。随后，在93℃再继续搅动试验混合物17个小时。在停止搅动后和冷却过程中，发生相分离。底部的有机相溶解在丙酮中，用Na2SO4干燥并且在真空下蒸馏掉辅助溶剂。所得到的聚合物产量是80％。得到了下面的值：MN＝1,900g/mol，MW＝3,200g/mol；剩余DPGDA＝9％。粘度：1.5Pa·s(25℃)。
实施例6
在反应条件下，实施例5的单体混合物在乳剂中聚合30个小时，其它条件相同。从分离的树脂中确定了下面的值：MN＝2,500g/mol，MW＝13,200g/mol；剩余DPGDA＝6％。粘度：17.3Pa·s(25℃)
实施例7
将3升装备有浆式搅拌器、接触温度计、进气管和回流冷凝器的平底法兰反应器(flat flange reactor)中填充溶解了1.9g NaDS的1650ml水，或者用膜式泵排空并用N2净化三次。随后，将用N2净化的、412.7g(0.564mol)TMP-(EO)2,5-TS和307g(1.268mol)DPGDA的混合物搅拌进入液相30分钟，并且用油浴在1.5小时内加热到89-90℃，在此温度搅动18.5个小时。随后冷却混合物，一旦停止搅动，混合物形成两相。从底部去除乳化的水，在旋转蒸发器上，在8×103Pa下蒸馏混浊的有机相，直到树脂变清。液体聚合物的产量是663.6g＝理论产量的92％。确定了下面的值：MN＝1,640g/mol，MW＝13,000g/mol；剩余DPGDA＝11％，粘度：1.28Pa·s(25℃)。
实施例8
将2升装备有浆式搅拌器、接触温度计、进气管和回流冷凝器的平底法兰反应器中填充溶解了0.86g NaDS的800ml水，或者用膜式泵排空并用N2净化三次。随后，将用N2净化的、146g(0.2mol)TMP-(EO)2,5-TS和191g(0.45mol)乙氧基化的双酚A-二丙烯酸酯(BPEODA)的混合物在30分钟内搅拌进入液相，并且用油浴在1小时内在加热到90-93℃的内部温度，在此温度搅动17个小时并为GPC取样。确定了下面的值：MN＝2,350g/mol，MW＝3,800g/mol；剩余BPEODA＝24％，粘度：17.3Pa·s(25℃)。反应在93℃再进行23小时，随后冷却乳剂，一旦停止搅动，混合物形成两相。高粘度的底部相被溶解在500ml丙酮中，用Na2SO4干燥并且最终用膜式泵蒸馏掉乙酸酯。产量：302g＝理论产量的90％。确定了下面的值：MN＝4,200g/mol，MW＝12,000g/mol；剩余BPEODA＝17％，粘度：146Pa·s(25℃)。
实施例9
将300ml H2O和0.370g十二烷基硫酸钠(NaDS)放置到1升的装备有磁力搅拌器、内部温度计、进气管和回流冷凝器的三颈烧瓶中，用膜式泵排空该烧瓶并用N2净化两次。在15分钟内，将用N2净化的、146.4g(0.2mol)TMP-(EO)2,5-TS和135.8g(0.6mol)HDDA和0.140gBHT的混合物搅拌进入水相，将乳剂在油浴中加热到93℃并搅拌21.5小时。随后冷却混合物，一旦停止搅动，混合物形成两相。用300ml甲苯稀释底部混浊的有机相，并且共沸除去树脂中含有的水。不含甲苯的树脂的产量是266.9g＝理论产量的95％。确定了下面的值：MN＝2,100g/mol，MW＝10,100g/mol；剩余HDDA＝20％。粘度：0.83Pa·s(25℃)。
实施例10
将130ml H2O和0.146g十二烷基硫酸钠(NaDS)放置到500ml的装备有磁力搅拌器、内部温度计、进气管和回流冷凝器的三颈烧瓶中，用膜式泵排空该烧瓶并用N2净化两次。然后在15分钟内，将用N2净化的、29.5g(0.05mol)丙氧基化的(1PO/OH)三羟甲基丙烷(TMP-(PO)-TS)的三山梨酸酯和27.2g(0.113mol)DPGDA的混合物搅拌进入水相，将乳液在油浴中加热到90℃并搅拌9.5小时。随后冷却混合物，一旦关闭搅拌器，混合物形成两相。将底部混浊的有机相溶解在200ml的丙酮中，用Na2SO4干燥并且在真空膜式泵中再次蒸馏掉溶剂。产量：50.3g稀液体树脂＝理论产量的89％。确定了下面的值：MN＝1,100g/mol，MW＝8,200g/mol；剩余DPGDA＝20％。
实施例11
将500ml H2O和0.59g NaDS放置到1升的装备有浆式搅拌器、内部温度计、进气管的三颈烧瓶中，用膜式泵排空该烧瓶并用N2净化两次。然后在25分钟内，将用N2净化的、100g(0.155mol)乙氧基化的(0.75EO/OH)季戊四醇(五-(EO)0,75-TS)的四山梨酸酯和122g(0.5mol)DPGDA和0.22g BHT的混合物搅拌进入水相，将乳液在油浴中加热到93℃并搅拌17小时。随后冷却混合物，将混合物分成两相，并在真空膜式泵下将水从混浊的有机相中去除。产量：187g＝理论产量的84％。确定了下面的值：MN＝1,700g/mol，MW＝3,300g/mol；剩余DPGDA＝14％。
实施例12
将60ml H2O和0.075g NaDS放置到100ml的装备有磁力搅拌器、内部温度计的圆底烧瓶中，用膜式泵排空该烧瓶并用N2净化两次。然后在15分钟内，将用N2净化的、10g(0.016mol)五-(EO)0,75-TS和18.3g(0.062mol)三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)和0.03g BHT的混合物搅拌进入水相，将乳液在油浴中加热到94℃并搅拌19小时。随后冷却混合物，分相并且在真空膜式泵下通过蒸馏将水从混浊的有机相中去除。产量：23.3g＝理论产量的82％。确定了下面的值：MN＝3,800g/mol，MW＝48,200g/mol；剩余TMPTA＝19％，粘度：287Pa·s(25℃)。
实施例13
将75ml H2O和0.075g NaDS放置到250ml的装备有磁力搅拌器、内部温度计的圆底烧瓶中，用膜式泵排空该烧瓶并用N2净化两次。然后在15分钟内，将用N2净化的、10g(0.016mol)五-(EO)0,75-TS和18.3g(0.062mol)三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)，7g苯乙烯(＝20％单体)和0.03g BHT的混合物搅拌进入水相，将乳液在油浴中加热到94℃并搅拌19.5个小时。随后冷却混合物，分相并且在真空膜式泵下将水从混浊的有机相中去除。产量：32.3g＝92％的理论值。确定了下面的值：MN＝1,800g/mol，MW＝4,400g/mol；剩余TMPTA+苯乙烯＝25％，粘度：2.87Pa·s(25℃)。
实施例14
将50ml H2O和0.054g NaDS放置到100ml的装备有磁力搅拌器、内部温度计的圆底烧瓶中，用膜式泵排空该烧瓶并用N2净化两次。然后将用N2净化的、5.9g(0.02mol)三羟甲基丙烷三丙烯酸酯，14.5g(0.045mol)二丙二醇二山梨酸酯(DPGDS)，0.02g BHT和0.02g酚噻嗪的混合物搅拌15分钟，在35分钟内将所得到的乳液在油浴中加热到90℃的内部温度，并在此温度下搅拌17.5个小时。随后冷却混合物，分相并且在真空膜式泵下通过蒸馏将水从混浊的有机相中去除。产量：18.5g液体树脂＝理论值的91％。确定了下面的值：MN＝1,300g/mol，MW＝7,200g/mol；剩余TMPTA+DPGDS＝25％。
实施例15
将40ml H2O和0.046g NaDS放置到100ml的装备有磁力搅拌器和内部温度计的圆底烧瓶中，用膜式泵排空该烧瓶并用N2净化两次。然后将用N2净化的、4.7g(0.01mol)二-三羟甲基丙烷四丙烯酸酯(DTMPTA)，12.9g(0.040mol)二丙二醇二山梨酸酯(DPGDS)，0.02g BHT和0.02g酚噻嗪的混合物搅拌5分钟，在30分钟内将所得到的乳液在油浴中加热到90℃的内部温度，并在此温度下搅拌17.5个小时。随后冷却混合物，分相并且在真空膜式泵下将水从混浊的有机相中去除。产量：15.2g＝理论值的87％。确定了下面的值：MN＝1,630g/mol，MW＝8,750g/mol；剩余物：DTMPTA+DPGDS＝31％。
实施例16
在三个装有磁力搅拌器、内部温度计、进气管和回流冷凝器的250ml的三颈烧瓶中，对每40ml H2O加入：
a)0.046 gpluronic-L61TM(液体聚-(环氧乙烷-环氧丙烷)-嵌段共聚物
b)0.048g AEROSOL-A22TM N-(1，2-二羧乙基)-N-十八烷基-磺化琥珀酰胺酸四钠盐(35％，在水中)
c)无乳化剂
用膜式泵排空该烧瓶并用N2净化两次。将用N2净化的、10g(0.014mol)TMP-(EO)2,5-TS和7.5g(0.031mol)DPGDA和0.017gBHT的混合物分别放置在每个烧瓶中，在15分钟内搅拌进入水相，将乳液在油浴中加热到93℃并在此温度下分别搅拌17个小时。反应过后，分相并且通过蒸馏从有机相中将水去除。聚合物的产量为：a.)16.1g，b.)16.4g和c.)16.0g。随后用GPC测量法给出下面的分子量和残余的DPGDA含量：
a.)MN＝1,560g/mol，MW＝5,300g/mol；剩余的DPGDA：11％
b.)MN＝1,600g/mol，MW＝3,700g/mol；剩余的DPGDA：10％
c.)MN＝1,510g/mol，MW＝4,900g/mol；剩余的DPGDA：11％
实施例17
将230ml H2O放置到500ml的装备有浆式搅拌器、回流冷却器和内部温度计的三颈烧瓶中，用膜式泵排空该烧瓶并用N2净化两次。在20分钟内，将用N2净化的、35g(0.054mol)五-(EO)0,75-TS和72g(0.217mol)Laromer-8765TM(丁二醇-1，4-二环氧甘油醚的环氧丙烯酸酯和两个丙烯酸等效物)和0.05g酚噻嗪的混合物滴入水相，将乳液在油浴中加热到94℃并搅拌18.5个小时。在冷却时，其被分为两个混浊相。将有机相在硅藻土上过滤，因此树脂变清。产量84g＝理论值的79％。确定了下面的值：MN＝3,400g/mol，MW＝7,300g/mol；剩余丙烯酸酯＝20％，粘度：10.2Pa·s(25℃)。

Claims (13)

1、具有不饱和端基的高支化聚酯的生产方法，其包括在50-150℃下的第尔斯-阿尔德反应中，将作为组分A的m-官能团的山梨酸酯和作为组分B的n-官能团的丙烯酸酯聚合，其中
(i)m和n是2-6的自然整数而且m和n之间的差至少是1，并且
(ii)组分A和B所使用的摩尔比满足下列方程式(1)：
                   ne/nv≥fv-1      (1)
其中的ne是具有较低官能度的组分的摩尔数，nv是具有较高官能度的组分的摩尔数，fv代表具有较高官能度的组分的官能度。
2、权利要求1的方法，其中的m代表3-6，n代表2-4。
3、权利要求1的方法，其中的m代表2-4，n代表3-6。
4、权利要求1的方法，其中的反应是在常压下、于存在50-3000ppm的至少一种自由基抑制剂的溶剂中进行的，并且在反应过后，在100-150℃的温度下去除该溶剂。
5、权利要求1的方法，其中的反应是在100-150℃、存在50-3000ppm的至少一种自由基抑制剂、没有溶剂的条件下进行的。
6、权利要求1的方法，其中的反应是在压力为110MPa-10GPa、温度为50-150℃和惰性气氛下进行的。
7、权利要求1的方法，其中使用不溶于水的组分A和B，并且反应在50-150℃、存在300-3000ppm的至少一种自由基抑制剂和任选的一种乳化剂的含水乳液中进行，其中任选使用的乳化剂的浓度至少对应于其临界胶束浓度。
8、权利要求7的方法，其中使用不溶于水的组分A和B，并且反应在常压下、在80-95℃、存在300-3000ppm的至少一种自由基抑制剂和任选的一种乳化剂的条件下进行，其中任选使用的乳化剂的浓度应该至少对应于其临界胶束浓度。
9、权利要求7的方法，其中使用不溶于水的组分A和B，并且反应在压力110MPa-10GPa的惰性气体下、于50-150℃、存在300-3000ppm的至少一种自由基抑制剂和任选的一种乳化剂的条件下进行，其中任选使用的乳化剂的浓度应该至少对应于其临界胶束浓度。
10、权利要求7的方法，其中在1-75％重量的不溶于水的稀释剂中使用不溶于水的组分A和B，并且反应在常压下、于80-95℃、存在300-3000ppm的至少一种自由基抑制剂和任选的一种乳化剂的条件下进行，其中任选使用的乳化剂的浓度应该至少对应于其临界胶束浓度。
11、权利要求7的方法，其中在1-75％重量的不溶于水的稀释剂中使用不溶于水的组分A和B，并且反应在压力110MPa-10GPa的惰性气体下、在50-150℃、存在300-3000ppm的至少一种自由基抑制剂和任选的一种乳化剂的条件下进行，其中任选使用的乳化剂的浓度应该至少对应于其临界胶束浓度。
12、通过权利要求1的方法得到的、具有不饱和端基的高支化聚酯。
13、权利要求12的具有不饱和端基的高支化聚酯作为一种组分在交联系统中的用途。
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