CN1164249A - 聚酯型高度支化的大分子 - Google Patents

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Abstract

包括中心单体或聚合物核和至少一个具有至少三个反应活性位的支化用扩链剂的代的一种聚酯型高度支化大分子，至少一个反应活性位是羟基或羟烷基取代的羟基和至少一个反应活性位是羧基或末端环氧基。核是具有至少一个反应活性环氧基的环氧化合物。任意性地，该大分子包括至少一个由至少一种具有两反应活性位的间隔用扩链剂组成的代，其中一个反应活性位是羟基或羟烷基取代的羟基和一个反应活性位是羧基或末端环氧基。大分子由至少一种链中止剂使链终止。

Description

聚酯型高度支化的大分子
本发明涉及聚酯型高度支化的大分子，具有树枝状或近树枝状结构。该大分子包括中心环氧化物核，扩链剂从它形成对应于至少一代(如下所定义)的支化结构。大分子还任意性地借助于至少一种链中止剂来封端。本发明还包括制备该大分子的方法。
高支化的和树枝状的大分子(树枝状聚合物，dendrimer)一般能够描述为具有树状结构的三维高度支化的分子。树枝状聚合物是高度对称的，而定义为高度支化的类似大分子可在某种程度上具有不对称性，还保持高度支化的树状结构。树枝状聚合物据说是高度支化大分子的单分散变体。高度支化的和树枝状的大分子一般由具有一个或多个反应活性位的引发剂或核以及许多周边支化层和任意性的一层链中止分子所组成。这些层通常被称作“代(generation)”，下面将要使用。
有三代的高度支化的树状或近树状大分子的组成能够由以下通式(I)和(II)表示：
通式(I)                       通式(II)
其中
X和Y是分别具有四个和两个反应活性位的引发剂或核，A、B、C和D是具有三个(A和B)和四个(C和D)反应活性位的扩链剂，各扩链剂构成大分子中的一代。
T是构成第三和最后代的链中止剂。T可以是单官能度或给予大分子几个合适的端官能度(例如由羟基、羧基或环氧基组成)。T也可以是饱和或不饱和化合物如空气干燥脂肪酸或其衍生物的部分。
聚酯型高度支化大分子，因对称或近对称性高度支化结构，同普通聚酯相比具有很大的优点。高度支化的大分子，与支化的但也线性的聚酯相比而言尤其显示出低的多分散性。高度支化的大分子因该结构而能够经配方设计获得极高的分子量并还显示出极低的粘度，因而适合用作诸如涂料等组合物中的组分，为的是提高固体含量。
醇酸树脂是普通聚酯的典型实例并具有作为例如油漆粘结剂的非常大的工业应用前景。醇酸树脂的结构组成能够由以下通式(III)表示：
其中
R1是对空气氧有反应活性的不饱和脂肪酸的烷基部分，从而提供了具有空气干燥性能的聚酯；
R2是二官能度羧酸的烷基或芳基部分；
n是平均聚合度。
醇酸树脂是高分子量的和无规支化的(与高度支化大分子相反)化合物，具有无法由简单化的通式(III)表示的宽的多分散性。鉴于此原因，醇酸树脂一般显示出极高的粘度和必须添加大量的溶剂以便获得能够使用的如此低的粘度。
普通聚酯的其他实例是饱和聚酯。它们的结构组成原则上类似于通式(III)，但不同的是R1是饱和单官能度酸的烷基部分和它们含有未反应的羟基。固化是通过在未反应的羟基和例如蜜胺树脂之间交联来进行的。此条件下为降低粘度所需要的溶剂量也是高的。
如果聚酯被配方设计为高度支化的大分子，则能够获得这样一种聚酯(包括醇酸树脂)，它具有高分子量和高支化度(为获得良好性能所必要的)，以及具有如此低的粘度以致于无需使用溶剂或仅使用少量的溶剂就能够应用。因此，很显然，根据本发明的大分子从环境方面考虑将具有极大的优势。
各种树枝状大分子尤其被Tomalia等人在应用化学(国际英文版)(Angew Chem.Int.Ed.Engl).29第138-175页(1990)中和Hult等人在US专利5,418,301中进行了描述。
在这些文献中公开了不同于本发明的大分子的树枝状大分子。Tomalia等人公开了树状聚合物类型的聚酰胺-胺的制备方法。NH3用作引发剂分子和丙烯酸甲酯和乙二胺用作扩链剂。所得到的大分子是NH2中止的。没有使用链中止剂。
US专利5,418,301(Hult等人)公开了聚酯型的树状大分子。该大分子包括作为中心引发剂分子或引发剂聚合物的一种具有一个或多个反应活性羟基的化合物和作为扩链剂的一种具有至少一个羧基和至少两个羟基的羟基官能化羧酸。
根据本发明的大分子增强了膜性能，在很大程度上不同于由以上讨论的高度支化大分子获得的相应性能以及不同于聚酯型的普通分子。表面性能如干燥时间，硬度和抗刮伤性例如被显著提高。
本发明指聚酯型的树枝状或近树枝状高度支化大分子，它具有由带至少一个反应活性环氧基的环氧化物组成的中心单体或聚合物核。大分子的至少一代由具有至少三个反应活性位的支化用单体或聚合物扩链剂组成，其中至少一个活性位是羟基或羟烷基取代的羟基和至少一个是羧基或端部环氧基。该大分子能够任意性地包括由间隔(spacing)的单体或聚合物扩链剂组成的至少一代，该扩链剂具有两个活性位，分别是一个羟基或羟烷基取代的羟基和一个羧基或端部环氧基。该大分子还可以借助于至少一个单体或聚合物类链中止剂来封端。
包括在本发明高度支化大分子中的中心单体或聚合物核适宜地选自：i)具有1-24个碳原子的饱和单官能羧酸或脂肪酸的缩水甘油基酯；ii)具有3-24个碳原子的不饱和单官能羧酸或脂肪酸的缩水甘油基酯；iii)具有3-24个碳原子的饱和或不饱和的二、三或多官能羧酸的缩水甘油基酯；iv)具有1-24个碳原子的饱和单官能醇的缩水甘油基醚；v)具有2-24个碳原子的不饱和单官能醇的缩水甘油基醚；vi)具有3-24个碳原子的饱和或不饱和的二、三或多官能醇的缩水甘油基醚；vii)苯酚或其反应产物的缩水甘油基醚；viii)在至少一种酚类和至少一种醛类之间的缩合产物或该缩合产物的齐聚物的缩水甘油基醚；ix)单、二或三缩水甘油基取代的异氰脲酸酯；x)具有3-24个碳原子的不饱和单羧酸或脂肪酸或相应的甘油三酯的环氧化物；xi)在缩水甘油基或有x个环氧基的环氧基酯或醚和有y个羧基的饱和或不饱和脂族或环脂族羧酸之间的反应产物，其中x是2-20中的整数，y是1-10中的整数和x-y≥1；xii)在缩水甘油基或有x个环氧基的环氧基酯或醚和有y个羧基的芳族羧酸之间的反应产物，其中x是2-20中的整数，y是1-10中的整数和x-y≥1；xiii)在缩水甘油基或有x个环氧基的环氧基酯或醚和有y个羧基的脂族、环脂族或芳族羟基官能化的饱和或不饱和羧酸之间的反应产物，其中x是2-20中的整数，y是1-10中的整数和x-y≥1；xiv)脂族、环脂族或芳族环氧基聚合物；和xv)环氧化聚烯烃。
以上化合物例如可以列举缩水甘油基醚如1，2-环氧基-3-烯丙氧基丙烷，1-烯丙氧基-2，3-环氧基丙烷，1，2-环氧基-3-苯氧基-丙烷，1-缩水甘油氧基-2-乙基己烷和缩水甘油基酯类如Cardura化合物类，该化合物是被称作Versatic酸的高度支化的饱和的合成单羧酸的缩水甘油基酯(Cardura和Versatic酸是Shell Chemical公司的商标)。
缩水甘油基酯和醚能够分别由酯类和醚类的通式(IV)和(V)表示：
Figure A9519638800121
通式(IV)通式(V)
其中R1一般是氢，直链或支化烷基，环烷基，芳基或烷基芳基。
合适核的其它实例是双酚A的二缩水甘油基醚和其反应产物，对苯二甲酸二缩水甘油基酯，环氧化大豆脂肪酸或油，环氧化聚乙烯醇，环氧化聚丙烯酸乙烯酯和环氧树脂如3，4-环氧基-环己基甲基3，4-环氧基环己烷羧酸酯。
合适的聚合物核也被发现是在具有不同数目的就环氧化物和羧基而言的反应活性位的环氧基酯或醚和羧酸之间的反应产物，如二环氧基和单羧酸的反应产物，从而获得环氧官能化的产物。
在支化用的或间隔的扩链剂(如本发明所使用的那些)中羟烷基取代羟基优选具有以下通式
          -(R1-O)n-H           通式(VI)
其中R1是乙基，丙基，丁基或其混合物和n是1-100中、优选1-30中的整数。在某些情况下一个或多个烷基结构部分可以被相同数目的烷基芳基结构部分如乙基苯基所取代。
根据本发明所使用的支化用扩链剂可适宜地选自：i)脂族二、三或多羟基官能化的饱和或不饱和的单羧酸；ii)环脂族二、三或多羟基官能化的饱和或不饱和单羧酸；iii)芳族二、三或多羟基官能化的单羧酸；iv)脂族单羟基官能化的饱和或不饱和的二、三或多羧酸；v)环脂族单羟基官能化的饱和或不饱和的二、三或多羧酸；vi)芳族单羟基官能化的二、三或多羧酸；和vii)包含通式i)-vi)的羟基官能化羧酸中两种或多种的酯类。
在优选实施方案中支化用扩链剂是2，2-二羟甲基丙酸，α，α-双(羟基甲基)丁酸，α，α，α-三(羟基甲基)乙酸，α，α-双(羟基甲基)戊酸，α，α-双(羟基甲基)丙酸，α，β-二羟基丙酸，庚酸，柠檬酸，d-或1-酒石酸，二羟基苹果酸，d-葡糖酸或有至少两个羟基直接连接于苯环(酚羟基)的α-苯基羧酸类，如3，5-二羟基苯甲酸。在尤其优选的实施方案中，支化用扩链剂是2，2-二羟甲基丙酸。
在本发明的某些实施方案中高度支化的大分子包括至少一个由至少一种间隔单体或聚合物扩链剂组成的代。在该实施方案中，扩链剂可适当地选自：i)脂族单羟基官能化的饱和或不饱和单羧酸；ii)环脂族单羟基官能化的饱和或不饱和单羧酸；iii)芳族单羟基官能化的单羧酸；iv)包括i)-iii)的羟基官能化羧酸中两种或多种的酯类；v)内酯；和vi)线性聚酯或聚醚。
在本发明优选实施方案中间隔扩链剂是羟基戊酸，羟基丙酸，羟基新戊酸，乙交酯，δ-戊内酯，β-丙内酯或ε-己内酯。
其中一个或多个羟基是根据通式(VI)的羟烷基取代的羟基官能化羧酸将依据反应活性位的数目而适当地为间隔或支化用扩链剂。
在核中或在构成本发明的大分子的最后或端部延伸代的扩链剂中的未反应官能位当然能够或多或少地与一种或多种单体或聚合物链中止剂反应。在链中止剂的使用和选择上重要的方面例如是所制备大分子的所需最终性能和在扩链剂中未反应官能位的类型和数目。链中止剂也可以提供由例如羟基、羧基和/或环氧基组成的合适端部官能团。
在本发明的实施方案中，其中大分子被链封端，链中止剂理想地选自：i)脂族或环脂族饱和或不饱和的单官能化羧酸或，当使用时，其酸酐；ii)饱和或不饱和脂肪酸；iii)芳族单官能化羧酸；iv)二异氰酸酯，其齐聚物或加合物；v)表卤醇；vi)具有1-24个碳原子的单官能化羧酸或脂肪酸的缩水甘油基酯；vii)具有1-24个碳原子的单官能化醇的缩水甘油基醚；viii)脂族或脂环族饱和或不饱和的单、二、三或多官能化的羧酸或当使用时其酸酐的加合物；ix)芳族单、二、三或多官能化的羧酸或当使用时其酸酐的加合物；x)不饱和单羧酸或脂肪酸的环氧化物或相应的甘油三酯，该酸具有3-24个碳原子；xi)脂族或环脂族饱和或不饱和的单官能化醇；xii)芳族单官能化醇；xiii)脂族或环脂族饱和或不饱和的单、二、三或多官能化醇的加合物；和xiv)芳族单、二、三或多官能化醇的加合物。
在其中选择的链中止剂，饱和或不饱和单官能化羧酸或脂肪酸可以是线性的或支化的并能够用作酸或当使用时用作酸酐。例子是乙酸，丙酸，丁酸，戊酸，异丁酸，三甲基乙酸，己酸，辛酸，癸酸，庚酸，巴豆酸，丙烯酸，甲基丙烯酸，苯甲酸，对-叔丁基苯甲酰，壬酸，月桂酸，肉桂酸，棕榈酸，硬脂酸，山嵛酸，二十四烷酸，蜡酸，二十九烷酸，异硬脂酸，异壬酸，枞酸，山梨糖酸，2-乙基己酸，油酸，蓖麻油酸，亚油酸，亚麻酸，芥酸，大豆脂肪酸，亚麻仁脂肪酸，脱水蓖麻籽脂肪酸，妥尔油脂肪酸，桐油脂肪酸，葵花籽脂肪酸和/或红花脂肪酸。
对于二异氰酸酯可以列举甲苯-2，4-二异氰酸酯，甲苯-2，6-二异氰酸酯，二苯基甲烷二异氰酸酯，六亚甲基二异氰酸酯，异佛尔酮二异氰酸酯，4，4-二异氰酸根-二环己基甲烷，1，5-二异氰酸根-萘，1，4-亚苯基二异氰酸酯，四甲基亚二甲苯基二异氰酸酯，1-异氰酸根-3，3，5-三甲基-5-异氰酸根甲基环己烷，1，4-二异氰酸环己烷酯，1，3-二异氰酸苯酯和1，4-二异氰酸苯酯。
羧酸和醇的加合物还可以用作链中止剂。该链中止剂例如是与丙烯酸羟基乙酯和丙烯酸羟基丙酯，三羟甲基丙烷二丙烯酸酯，二丙烯酸季戊四醇酯，三丙烯酸季戊四醇酯，烷氧基化三羟甲基丙烷和季戊四醇的丙烯酸酯的加合物。其它例子是与羟基取代的烯丙基醚如三羟甲基丙烷二烯丙基醚马来酸酯的加合物。
表卤醇如1-氯-2，3-环氧基丙烷和1，4-二氯-2，3-环氧基丁烷，是另一组合适的链中止剂，得到环氧基官能化的高度支化的大分子。环氧基官能化的大分子也可通过大分子内的不饱和键的环氧化来制备。
单官能化醇最合适地是脂族或环脂族并可以列举5-甲基-1，3-二噁烷-5-甲醇，5-乙基-1，3-二噁烷-5-甲醇，三羟甲基丙烷二烯丙基醚和季戊四醇三烯丙基醚。
单官能化羧酸或脂肪酸的缩水甘油基酯能够用作链中止剂，这类化合物包括众所周知的Cardura酯类(Shell Chemicals)。单官能化醇类的缩水甘油基醚可适当列举1，2-环氧基-3-烯丙氧基丙烷，1-烯丙氧基-2，3-环氧基丙烷，1，2-环氧基-3-苯氧基丙烷和1-缩水甘油氧基-2-乙基己烷。也有可能使用这类化合物如双酚A的缩水甘油基醚及其齐聚物的加合物。
根据本发明的高度支化大分子在某些实施方案中可包括至少一个由至少一种与核相同类型的化合物组成的代。这一代总是由至少一种支化或间隔用扩链剂组成的代所延续并任意性地通过加入至少一种支化或间隔用扩链剂或至少一种链中止剂的至少一代进一步增长或终止。诸如这一实例的实施方案在本发明的高度支化大分子的配方上隐含了很大的灵活性。为各种应用领域或特定用途所定制的大分子能够通过扩链剂的选择而容易地配方设计。其中第一代由支化用扩链剂组成，第二代由间隔用扩链剂组成和第三代由属于核类型的分子组成等等的大分子和其它在它们的结构上具有这一变化的大分子都可能配方设计。
加成到单体或聚合物核上的支化、间隔和/或终止代，即由支化用扩链剂、间隔用扩链剂或终止用链中止剂组成的代的合适数目是在1-100，优选1-20范围内，而至少一代是支化代。
烯丙基官能化的高度支化的大分子是本发明的其它实施方案。在本实施方案中的烯丙基官能团是通过用烯丙基卤化物，如烯丙基氯或烯丙基溴将大分子加以烯丙基化而获得的。
本发明还包括制备高度支化的大分子的方法，该方法包括以下步骤：a)让支化用扩链剂与同样扩链剂的另外分子和/或与至少一种其它支化用扩链剂的另外分子在0-300℃、优选50-250℃的温度下并以对应于一个以上的扩链代的量进行反应，扩链剂分子具有三个反应活性位，从而得到具有三个以上反应活性位的扩链预聚物；和b)在至少一种根据步骤(a)的预聚物和具有至少一个反应活性环氧基的单体或聚合物核之间进行反应，该反应是在0-300℃、优选50-250℃之间的温度下进行的，从而获得具有一个以上扩链代的高度支化大分子；该大分子c)任意性地进一步在0-300℃、优选50-250℃的反应温度下扩链，通过加入另外的支化或间隔用扩链剂分子，该加入步骤是在至少等于代的所需数目的那一数目的步骤中进行的；和/或d)任意性地在一个或多个步骤中在0-300℃、优选50-250℃的反应温度下通过加入至少一种单体或聚合物链中止剂形成端部的代而使链终止。
该方法另外还包括以下步骤：e)在具有至少一个反应活性环氧基的单体或聚合物核和至少一种具有至少三个反应活性位的单体或聚合物支化用扩链剂之间进行反应，以形成高度支化大分子的第一代或第一代的一部分，该反应是在0-300℃、优选50-250℃的温度下进行的，在该反应之后第一代f)任意性地进一步在0-300℃、优选50-250℃的温度下扩链，通过加入另外的支化或间隔用扩链剂分子，该加入步骤应是在至少等于代的所需数目的那一数目的步骤中进行的；和/或g)任意性地在一个或多个步骤中在0-300℃、优选50-250℃的反应温度下通过加入至少一种单体或聚合物链中止剂形成端部的代而使链终止。
此外，一代的至少一部分能够包括通过加入至少一种与核相同类型的化合物而扩链。根据步骤(b)或(e)，包括该化合物的代是由至少一种扩链剂组成的至少一代所延续并通过由至少一种支化或间隔用扩链剂或至少一种链中止剂组成的代进一步扩链或使链终止。
适宜的是连续除去在根据本发明的方法的一个或多个步骤中形成的水。合适的方法例如是将惰性气体引入反应器中，真空蒸馏，共沸蒸馏和/或类似方法。
该反应能够在没有使用任何催化剂的情况下进行。然而，催化剂是优选的和在许多情况下使用，且该催化剂适宜地选自：i)布朗斯台德酸；ii)路易斯酸；iii)钛酸酯(盐)；iv)金属锌或有机或无机锌化合物；v)金属锡或有机或无机锡化合物；vi)金属锂或有机或无机锂化合物；和vii)三苯基膦或其衍生物。
在优选的实施方案中催化剂选自下面的布朗斯台德酸萘磺酸，对-甲苯磺酸，甲烷磺酸，三氟甲烷磺酸，三氟乙酸，硫酸或磷酸或下面的路易斯酸BF3，AlCl3或SnCl4。合适的催化剂还有钛酸四丁基酯，三苯基膦和苯甲酸锂酐。该催化剂能够以单一的催化剂或以包括两种或多种催化剂的混合物形式使用。
根据本发明的大分子能够在许多领域中使用，这些领域包括在(构成以下物质的一部分或属于以下物质的一部分的)产物的制备中：醇酸树脂，醇酸乳液，饱和聚酯，不饱和聚酯，环氧树脂，酚醛树脂，聚氨酯树脂，聚氨酯泡沫和弹性体，自由基固化体系如用紫外(UV)和红外(IR)光或电子束(EB)固化的体系的粘结剂，牙科材料，粘合剂，合成润滑剂，微平板印刷涂料和光刻胶，粉末体系的粘结剂，氨基树脂，用玻璃、芳酰胺或碳纤维/石墨纤维增强的复合材料和基于脲-醛树脂、蜜胺-甲醛树脂或苯酚-甲醛树脂的模塑化合物。
这些和其它目的和附加优点将从下面的详细公开内容连同实施例1-13更加充分地理解，其中：实施例1：具有以双酚A-二缩水甘油基醚为基础的核的一种聚酯型的三代高度支化大分子的制备。实施例2：具有以双酚A-二缩水甘油基醚为基础的核的一种聚酯型的四代高度支化大分子的制备。实施例3：以实施例1的高度支化大分子为基础的空气干燥妥尔油脂肪酸醇酸树脂的制备。实施例4：以实施例2的高度支化大分子为基础的空气干燥妥尔油脂肪酸醇酸树脂的制备。实施例5：对比实施例-普通空气干燥的高固体含量的醇酸树脂的制备。实施例6：以实施例1的高度支化大分子为基础的不饱和聚酯的制备。实施例7：根据实施例3-5的产物的评价。实施例8：根据实施例6的产物的评价。实施例9：具有三缩水甘油基异氰脲酸酯核的一种聚酯型的三代高度支化大分子的制备。实施例10：具有三缩水甘油基异氰脲酸酯核的一种聚酯型的四代高度支化大分子的制备。实施例11：以实施例1的高度支化大分子为基础的空气干燥油酸醇酸树脂的制备。实施例12：以实施例10的高度支化大分子为基础的空气干燥妥尔油脂肪酸醇酸树脂的制备。实施例13：以实施例11的产物为基础的环氧化高度支化大分子的制备。
尽管给出了本发明的具体实施方案，当然应该理解，本发明并不限于它们，因为可以作许多改进，因而希望由附加的权利要求来覆盖一些落在本发明的精神和范围内的改进。
实施例1
在装有搅拌器、表压计、冷却器和接受器的四颈反应烧瓶中加入600.0g(4.47mol)的2，2-二羟甲基丙酸，60.0g三甘醇二甲基醚和0.6g(0.006mol)硫酸(96wt％)。温度经35分钟从室温上升至140℃，在这段时间中所有2，2-二羟甲基丙酸熔化，从而得到透明溶液。使用30-50mmHg的真空度和在搅拌下反应继续进行65分钟，一直达到酸值64.6mgKOH/g为止。然后将0.5g(0.012mol)的氢氧化钠，119.5g(≈0.32mol)的Epikote880(以双酚A-二缩水甘油基醚为基础的环氧化合物，ShellChemicals，荷兰)和0.7g苯甲酸锂酐加入反应混合物中。温度上升至150℃，得到透明溶液和一强烈放热反应。当放热衰退时，使用200mmHg的真空度，让反应继续进行65分钟，一直到达到8.6mgKOH/g的最终酸值。之后将温度上升至170℃和压力进一步降低至50mmHg和让反应继续进行另外30分钟，获得6.8mgKOH/g的酸值。
所获得的聚酯型常规高固含量大分子显示出以下性能：酸值，mgKOH/g：                 6.8羟基值，mgKOH/g：              490(理论值：505)分子量，g/mol：                2700(理论值：2000)
            实施例2
在装有搅拌器、表压计、冷却器和接受器的四颈反应烧瓶中加入600.0g(4.47mol)的2，2-二羟甲基丙酸，0.6g(0.006mol)硫酸(96wt％)和60.0g水。温度经50分钟从室温上升至140℃，在这段时间中所有2，2-二羟甲基丙酸熔化，从而得到透明溶液。使用30-50mmHg的真空度和在搅拌下反应继续进行115分钟，一直到达到酸值33.8mgKOH/g为止。然后将1.1g(0.012mol)的氢氧化钠(46％水溶液)，58.0g(≈0.16mol)的Epikote880(以双酚A-二缩水甘油基醚为基础的环氧化合物，ShellChemicals，荷兰)和0.7g苯甲酸锂酐加入反应混合物中。温度上升至155℃，得到透明溶液和一强烈放热反应。当放热衰退时，使用200mmHg的真空度，让反应继续进行另外60分钟，一直到达到9.3mgKOH/g的酸值。
所获得的聚酯型高度支化大分子显示出以下性能：酸值，mgKOH/g：                 9.3羟基值，mgKOH/g：               485(理论值：495)分子量，g/mol：                 3797(理论值：3857)
实施例3
在装有搅拌器、氮气导入管、冷却器和分水器(迪安-斯达克)的四颈反应烧瓶中加入250.0g的实施例1的聚酯型高度支化大分子，562.1g(1.97mol)妥尔油脂肪酸，0.4g酯化催化剂(Fascat4100，Atochem，荷兰)和30g的二甲苯。温度经45分钟上升至210℃，在搅拌下反应继续进行110分钟。之后温度上升至220℃并保持恒定120分钟，在这段时间之后上升至230℃。然后让反应继续进行另外225分钟，一直到达到酸值11.3mgKOH/g为止。然后将温度下降至200℃并施加全部的真空以除去残留的二甲苯。
所获得的高度支化醇酸树脂显示出以下性能：最后的酸值，mgKOH/g：             12.4羟基值，mgKOH/g：                 8.3理论分子量，g/mol：               5800粘度(23℃)，mpas：                3640非挥发性物质含量，％：            99.6
               实施例4
在装有搅拌器、氮气导入管、冷却器和分水器(迪安-斯达克)的四颈反应烧瓶中加入250.0g的实施例2的聚酯型高度支化大分子，585.1g(2.05mol)妥尔油脂肪酸，0.5g酯化催化剂(Fascat4100，Atochem，荷兰)和30g的二甲苯。温度经50分钟上升至220℃，在搅拌下反应继续进行230分钟，之后添加另外0.4g的Fascat4100。然后反应继续进行另外120分钟，然后温度上升至230℃。然后让反应继续进行另外120分钟，一直到达到酸值9.2mgKOH/g为止。然后将温度下降至200℃并施加全部的真空以除去残留的二甲苯。
所获得的高度支化醇酸树脂显示出以下性能：最后的酸值，mgKOH/g：             9.2羟基值，mgKOH/g：                 7.9理论分子量，g/mol：               11971粘度(23℃)，mpas：                5600非挥发性物质含量，％：            100.0
              实施例5：对比实施例
在装有搅拌器、氮气导入管、冷却器和分水器(迪安－斯达克)的四颈反应烧瓶中加入71.8g妥尔油脂肪酸，17.5g的邻苯二甲酸酐，17.0g季戊四醇和4wt％二甲苯。温度上升至160℃并在这一温度下保持10分钟，在这段时间之后以0.5℃/分钟的速度将温度上升至达到240℃为止。在10小时的酯化之后获得9.0mgKOH/g的酸值。然后将温度下降至200℃并施加全部的真空以除去残留的二甲苯。
所获得的高固普通醇酸树脂显示出以下性能：最后的酸值，mgKOH/g：             9.0羟基值，mgKOH/g：                 15理论分子量，g/mol：                 4200粘度(23℃)，mPas：                  7050非挥发性物质含量，％：              100.0
              实施例6
在装有搅拌器、氮气导入管、冷却器和分水器(迪安-斯达克)的四颈反应烧瓶中加入200.0g的实施例1的聚酯型高度支化大分子，81.8g(0.95mol)巴豆酸，93.1g(0.63mol)的癸酸和辛酸的混合物，0.15g氢醌(在乙醇中的10wt％浓度)和0.5g酯化催化剂(Fascat4100，Atochem，荷兰)。温度经50分钟上升至170℃。反应继续进行120分钟，在这段时间之后将温度上升至210℃。在210℃下另外反应260分钟之后最终达到12.9mgKOH/g的酸值。
              实施例7
下面的干燥料与实施例3、4和5的产物混合：辛酸锆                  0.25％辛酸钴                  0.03％
以上百分数是按照产物的非挥发分含量的100％金属计算的。
进一步添加0.30％的防结皮剂(Exkin2，Servo B.V.，荷兰)。
如此制备的清漆不含溶剂并涂敷在玻璃板上，膜厚度50±5μm(干基)。
由手指触压法(Finger(thumb)Touch Method)测定干透的干燥时间和硬度，在干燥7天后根据柯尼希(Konig)法测量摆杆硬度和在干燥7天后测量铅笔硬度(抗刮伤性)。所有的评价都是在23±2℃和50±5％相对湿度下进行。
测试方法：
手指触压法-美国联邦测试方法标准141，方法4061。
摆杆硬度-SS184286(等于ISO1522-1973)。
铅笔硬度-ASTM 3363-74(1989)。
结果在下面给出。实施例No.               3       4      5干透的干燥时间，小时   8-9     8-9     267天后的硬度，柯尼希秒   17      17     157天后的铅笔硬度           H-2H      H-2H       4B
从以上结果能够看出，高度支化的醇酸树脂与普通醇酸树脂相比而言显示出更快的干透速度和显著改进的铅笔硬度(抗刮伤性)。两类型的醇酸树脂能够认为是所谓的高固含量。
               实施例8
制备了具有以下配方的以实施例6的不饱和聚酯为基础的紫外(UV)固化清漆：实施例6的不饱和聚酯                        50.0g二丙烯酸三丙二醇酯                         25.0g三羟甲基丙烷三乙氧基化物三丙烯酸酯         25.0g光引发剂(Darocur 1173，Firma E.Merck，德国)   4.0g
所获得清漆粘度为610mPas(25℃)。
以30±5μm(干)膜厚度将清漆涂敷在玻璃板上并在涂敷后立即UV固化。UV固化是通过使用LabcureUnitLC9(Wallace Knight公司，UK)来进行的，带速为20m/min和辐射源由80瓦/厘米的介质加压石英汞灯组成。
在23±2℃和50±5％相对湿度下测量硬度作为根据Konig的摆杆硬度。
测试方法：摆杆硬度-SS184286(等于ISO1522-1973)。
结果如下：在UV灯下通过的次数        摆杆硬度1次                       25柯尼希秒2次                       25柯尼希秒4次                       28柯尼希秒8次                       45柯尼希秒16次                      63柯尼希秒
              实施例9
在装有搅拌器、表压计、冷却器和接受器的四颈反应烧瓶中加入1000.0g(7.46mol)的2，2-二羟甲基丙酸，100.0g水和1.0g(0.01mol)硫酸(96wt％)。温度经90分钟从室温上升至140℃，在这段时间中所有2，2-二羟甲基丙酸熔化，从而得到透明溶液。使用30-50mmHg的真空度和在搅拌下反应继续进行85分钟，一直到达到酸值74mgKOH/g为止。然后将2.0g的氢氧化钠，111.0g(≈0.36mol)的三缩水甘油基异氰脲酸酯(汽巴-嘉基公司，瑞士)和1.1g苯甲酸锂加入反应混合物中。温度上升至150℃，得到透明溶液和一强烈放热反应。当放热衰退时，使用200mmHg的真空度，让反应继续进行105分钟，一直到达到9.4mgKOH/g的酸值。
所获得的聚酯型高度支化大分子显示出以下性能：酸值，mgKOH/g：                 9.4羟基值，mgKOH/g：               432平均分子量，g/mol：             3023(理论值：2800)
                  实施例10
在装有搅拌器、表压计、冷却器和接受器的四颈反应烧瓶中加入1000.0g(7.46mol)的2，2-二羟甲基丙酸，20.0g水和1.0g(0.01mol)硫酸(96wt％)。温度经90分钟从室温上升至140℃，在这段时间中所有2，2-二羟甲基丙酸熔化，从而得到透明溶液。使用30-50mmHg的真空度和在搅拌下反应继续进行140分钟，一直到达到酸值30mgKOH/g为止。然后将2.0g的氢氧化钠，52.0g(≈0.17mol)的三缩水甘油基异氰脲酸酯(汽巴-嘉基公司，瑞士)和1.0g苯甲酸锂加入反应混合物中。温度上升至150℃，得到透明溶液和一稍放热的反应。当放热衰退时，使用200mmHg的真空度，让反应继续进行105分钟，一直到达到2.9mgKOH/g的酸值。
所获得的聚酯型高度支化大分子显示出以下性能：酸值，mgKOH/g：                 2.9羟基值，mgKOH/g：               504(理论值：505)平均分子量，g/mol：             6200(理论值：5600)
                  实施例11
在装有搅拌器、氮气导入管、冷却器和分水器(迪安-斯达克)的四颈反应烧瓶中加入48.4g的实施例1的聚酯型高度支化大分子，435.9g(1.54mol)油酸，0.5g对-甲苯磺酸和68g二甲苯。温度经55分钟上升至180℃，在搅拌下反应继续进行60分钟。之后温度上升至200℃并保持恒定480分钟，一直到达到10.3mgKOH/g的酸值。然后将温度下降至200℃和并施加全部的真空以除去残留的二甲苯。
所获得的高度支化醇酸树脂显示出以下性能：最后的酸值，mgKOH/g：             10.3羟基值，mgKOH/g：                 124理论分子量，g/mol：               5200粘度(23℃)，mpas：                12400非挥发性物质含量，％：            99.6
                 实施例12
在装有搅拌器、氮气导入管、冷却器和分水器(迪安-斯达克)的四颈反应烧瓶中加入256.0g的实施例10的聚酯型高度支化大分子，594.9g(2.09mol)妥尔油脂肪酸，0.2g酯化催化剂(Fascat4100，Atochem，荷兰)和55g的二甲苯。温度经70分钟上升至200℃，在搅拌下反应继续进行12小时，一直到达到10mgKOH/g的酸值。然后将温度下降至200℃并施加全部的真空以除去残留的二甲苯。
所获得的高度支化醇酸树脂显示出以下性能：最后的酸值，mgKOH/g：              9.9羟基值，mgKOH/g：                  15理论分子量，g/mol：                17700粘度(23℃)，mpas：                 10700非挥发性物质含量，％：             99.8
                 实施例13
于室温下在装有搅拌器、氮气导入管和冷却器的三颈反应烧瓶中加入26.36g间-氯过苯甲酸和750ml二氯甲烷。所获得的溶液被冷却至0℃，然后将已溶于250ml二氯甲烷中的38.86g实施例11的产物经过60分钟滴入。所得到的反应混合物在0℃下搅拌120分钟，随后沉淀过量的间-氯过苯甲酸。让反应混合物在室温下进一步反应18小时。所得到的产物然后通过使用3×250ml的0.1MNa2S2O3水溶液，然后使用3×250ml的饱和NaHCO3水溶液进行萃取来提纯。让混合物进行相分离和移出有机层。通过使用旋转蒸发器在全真空下于50℃脱除溶剂而回收最终产物。
所获得的产物显示出以下性能：环氧当量(EEW-值)，g/当量：        445(理论值：441)粘度(23℃)，mpas：                12000非挥发分含量，％：                100.0

Claims (23)

1、包括中心核和至少一个支化用扩链剂的代的聚酯型高度支化大分子，该大分子任意性地被至少一种链中止剂封端，其特征在于高度支化大分子包括：a)单体或聚合物核，它由
i)具有至少一个反应活性环氧基的环氧化合物或
ii)具有至少一个反应活性环氧基的环氧化合物的反应产物组成，和b)至少一个由具有至少三个反应活性位的支化用单体或聚合物扩链剂组成的代，这些反应活性位中
i)至少一个反应活性位是羟基或羟烷基取代的羟基和至少一个反应活性位是羧基或
ii)至少一个反应活性位是羟基或羟烷基取代的羟基和至少一个反应活性位是末端环氧基和任意性地c)至少一个由具有两个反应活性位的间隔用单体或聚合物扩链剂组成的代，两反应活性位是一个羟基或羟烷基取代的羟基和一个羧基或末端环氧基。
2、根据权利要求1的高度支化大分子，其特征在于核选自：i)具有1-24个碳原子的饱和单官能羧酸或脂肪酸的缩水甘油基酯；ii)具有3-24个碳原子的不饱和单官能羧酸或脂肪酸的缩水甘油基酯；iii)具有3-24个碳原子的饱和或不饱和的二、三或多官能度羧酸的缩水甘油基酯；iv)具有1-24个碳原子的饱和单官能醇的缩水甘油基醚；v)具有2-24个碳原子的不饱和单官能醇的缩水甘油基醚；vi)具有3-24个碳原子的饱和或不饱和的二、三或多官能醇的缩水甘油基醚；vii)苯酚或其反应产物的缩水甘油基醚；viii)在至少一种酚类和至少一种醛类之间的缩合产物或该缩合产物的齐聚物的缩水甘油基醚；ix)单、二或三缩水甘油基取代的异氰脲酸酯；x)具有3-24个碳原子的不饱和单羧酸或脂肪酸或相应的甘油三酯的环氧化物；xi)在缩水甘油基或有x个环氧基的环氧基酯或醚和有y个羧基的饱和或不饱和脂族或环脂族羧酸之间的反应产物，其中x是2-20中的整数，y是1-10中的整数和x-y≥1；xii)在缩水甘油基或有x个环氧基的环氧基酯或醚和有y个羧基的芳族羧酸之间的反应产物，其中x是2-20中的整数，y是1-10中的整数和x-y≥1；xiii)在缩水甘油基或有x个环氧基的环氧基酯或醚和有y个羧基的脂族、脂环族或芳族羟基官能化的饱和或不饱和羧酸之间的反应产物，其中x是2-20中的整数，y是1-10中的整数和x-y≥1；xiv)脂族、脂环族或芳族环氧基聚合物；和xv)环氧化聚烯烃。
3、根据权利要求1或2的高度支化的大分子，其特征在于该核是1，2-环氧基-3-烯丙氧基丙烷，1-烯丙氧基-2，3-环氧基丙烷，1，2-环氧基-3-苯氧基-丙烷，1-缩水甘油氧基-2-乙基己烷，双酚A-二缩水甘油基醚或其反应产物，对苯二甲酸二缩水甘油基酯，环氧化大豆脂肪酸，环氧化大豆油，环氧化聚乙烯醇或3，4-环氧基-环己基甲基-3，4-环氧基环己烷羧酸酯。
4、根据权利要求1的高度支化大分子，其特征在于在支化或间隔用扩链剂中的羟烷基取代的羟基具有以下通式-(R1-O)n-H
其中R1是乙基，丙基，丁基或其混合物和n是1-100中、优选1-30中的整数。
5、根据权利要求1或4的高度支化大分子，其特征在于支化用扩链剂选自：i)脂族二、三或多羟基官能化的饱和或不饱和的单羧酸；ii)脂环族二、三或多羟基官能化的饱和或不饱和单羧酸；iii)芳族二、三或多羟基官能化的单羧酸；iv)脂族单羟基官能化的饱和或不饱和的二、三或多羧酸；v)环脂族单羟基官能化的饱和或不饱和的二、三或多羧酸；vi)芳族单羟基官能化的二、三或多羧酸；和vii)含通式i)-vi)的羟基官能化羧酸中两种或多种的酯类。
6、根据权利要求1，4或5的高度支化大分子，其特征在于支化用扩链剂是2，2-二羟甲基丙酸，α，α-双(羟基甲基)丁酸，α，α，α-三(羟基甲基)乙酸，α，α-双(羟基甲基)戊酸，α，α-双(羟基)丙酸，3，5-二羟基苯甲酸，α，β-二羟基丙酸，庚酸，柠檬酸，d-或1-酒石酸，二羟基苹果酸，或d-葡糖酸。
7、根据权利要求1的高度支化大分子，其特征在于高度支化大分子包括至少一个由至少一种间隔单体或聚合物扩链剂组成的代，扩链剂选自：i)脂族单羟基官能化的饱和或不饱和单羧酸；ii)脂环族单羟基官能化的饱和或不饱和单羧酸；iii)芳族单羟基官能化的单羧酸；iv)由选自i)-iii)的羟基官能化羧酸中两种或多种形成的酯类；v)内酯；和vi) 线性聚酯或聚醚。
8、根据权利要求7的高度支化大分子，其特征在于间隔用扩链剂是羟基戊酸，羟基丙酸，羟基新戊酸，乙交酯，δ-戊内酯，β-丙内酯或ε-己内酯。
9、根据权利要求1-8中任何一项的高度支化大分子，其特征在于高度支化的大分子用至少一种单体或聚合物链中止剂封端，链中止剂选自：i)脂族或脂环族饱和或不饱和的单官能化羧酸或，当使用时，其酸酐；ii)饱和或不饱和脂肪酸；iii)芳族单官能化羧酸；iv)二异氰酸酯，其齐聚物或加合物；v)表卤醇；vi)具有1-24个碳原子的单官能化羧酸或脂肪酸的缩水甘油基酯；vii)具有1-24个碳原子的单官能化醇的缩水甘油基醚；viii)脂族或脂环族饱和或不饱和的单、二、三或多官能化的羧酸或当使用时其酸酐的加合物；ix)芳族单、二、三或多官能化的羧酸或当使用时其酸酐的加合物；x)不饱和单羧酸或脂肪酸的环氧化物或相应的甘油三酯，该酸具有3-24个碳原子；xi)脂族或脂环族饱和或不饱和的单官能化醇；xii)芳族单官能化醇；xiii)脂族或脂环族饱和或不饱和的单、二、三或多官能化醇的加合物；和xiv)芳族单、二、三或多官能化醇的加合物。
10、根据权利要求9的高度支化大分子，其特征在于链中止剂是月桂酸，亚麻仁脂肪酸，大豆脂肪酸，妥尔油脂肪酸，脱水蓖麻籽脂肪酸，巴豆酸，癸酸，辛酸，丙烯酸，甲基丙烯酸，苯甲酸，对-叔丁基苯甲酸，枞酸，山梨糖酸，1-氯-2，3-环氧基丙烷；1，4-二氯-2，3-环氧基丁烷，环氧化大豆脂肪酸，三羟甲基丙烷二烯丙基醚马来酸酯，5-甲基-1，3-二噁烷-5-甲醇，5-乙基-1，3-二噁烷-5-甲醇，三羟甲基丙烷二烯丙基醚，季戊四醇三烯丙基醚，季戊四醇三丙烯酸酯，季戊四醇三乙氧基化物三丙烯酸酯，甲苯-2，4-二异氰酸酯，甲苯-2，6-二异氰酸酯，六亚甲基二异氰酸酯或异佛尔酮二异氰酸酯。
11、根据权利要求1-10中任何一项的高度支化大分子，其特征在于至少一代包括等于核的至少一种化合物，该代是由至少一种支化或间隔用扩链剂组成的一代所延续并任意性地通过由至少一种支化或间隔用扩链剂或至少一种链中止剂组成的代进一步扩链或使链终止。
12、根据权利要求1-11中任何一项的高度支化大分子，其特征在于大分子具有1-100，优选1-20个支化、间隔和/或终止用的代，而至少一代是支化用的代。
13、根据权利要求1-12中任何一项的高度支化大分子，其特征在于大分子是环氧基官能化的和环氧基官能团是通过大分子内的不饱和键的环氧化获得的。
14、根据权利要求1-13中任何一项的高度支化大分子，其特征在于大分子是烯丙基官能化的和烯丙基官能团是通过烯丙基卤的烯丙基化获得的。
15、根据权利要求14的高度支化大分子，其特征在于烯丙基卤是烯丙基氯和/或烯丙基溴。
16、根据权利要求1-15中任何一项的高度支化大分子，其特征在于高度支化的大分子用于或参与以下物质的制备：i)醇酸树脂，醇酸树脂乳液，饱和聚酯或不饱和聚酯；ii)环氧树脂；iii)酚醛树脂；iv)氨基树脂；v)聚氨酯树脂，泡沫体或弹性体；vi)辐射固化体系的粘结剂；vii)粉末涂料体系的粘结剂；viii)粘合剂；ix)合成润滑剂x)微平板印刷涂料或光刻胶；xi)用玻璃、芳酰胺或碳纤维/石墨纤维增强的复合材料；xii)基于脲-醛树脂、蜜胺-甲醛树脂或苯酚-甲醛树脂的模塑化合物；和/或xiii)牙科材料。
17、以两步或多步制备根据权利要求1-16中任何一项的高度支化大分子的方法，其特征在于该方法包括以下步骤：a)让支化用扩链剂与同样扩链剂的另外分子和/或与至少一种其它支化用扩链剂的另外分子在0-300℃、优选50-250℃的温度下并以对应于一个以上的扩链代的量进行反应，扩链剂分子具有三个反应活性位，从而得到具有三个以上反应活性位的扩链预聚物；和b)在至少一种根据步骤(a)的预聚物和具有至少一个反应活性环氧基的单体或聚合物核之间进行反应，该反应是在0-300℃、优选50-250℃之间的温度下进行的，从而获得具有一个以上扩链代的高度支化大分子；该大分子c)任意性地进一步在0-300℃、优选50-250℃的反应温度下扩链，通过加入另外的支化或间隔用扩链剂分子，该加入分子是在至少等于代的所需数目的那一数目的步骤中进行；和/或d)任意性地在一个或多个步骤中在0-300℃、优选50-250℃的反应温度下通过加入至少一种单体或聚合物链中止剂形成末端的代而使链终止。
18、根据权利要求17的方法，其特征在于根据步骤(c)制成的至少一个扩链代将至少部分地包括加入的至少一种与核相同的扩链化合物，该代可以任意性地用由至少一种扩链剂或至少一种链中止剂组成的至少一代进一步扩链或使链终止。
19、根据权利要求17或18的方法，其特征在于：在该方法的一个或多个步骤中形成的反应水是通过引入惰性气体、共沸蒸馏、真空蒸馏或类似方法加以除去。
20、根据权利要求19的方法，其特征在于连续除去反应水。
21、根据权利要求17-20中任何一项的方法，其特征在于在该方法的至少一步骤中存在至少一种催化剂。
22、根据权利要求21的方法，其特征在于催化剂选自：i)布朗斯台德酸；ii)路易斯酸；iii)钛酸酯(盐)；iv)金属锌或有机或无机锌化合物；v)金属锡或有机或无机锡化合物；vi)金属锂或有机或无机锂化合物；和vii)三苯基膦或其衍生物。
23、根据权利要求21或22的方法，其特征在于该催化剂是萘磺酸，对-甲苯磺酸，甲烷磺酸，三氟甲烷磺酸，三氟乙酸，硫酸，磷酸，BF3，AlCl3，SnCl4，钛酸四丁基酯和/或苯甲酸锂酐。
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