CN101450899B - 季戊四醇四(2-甲基-1，2-二溴丙烯酸酯)及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种季戊四醇四(2-甲基-1，2-二溴丙烯酸酯)及其制备方法。其技术方案是：取一定量的季戊四醇四甲基丙烯酸酯和液溴溶于四氯化碳中，在一定温度下和一定时间反应后，将固体产物过滤、洗涤、真空干燥即得淡黄色粉状产品，其熔点为198.3℃～200.9℃。所得产品可引发多数带有双键官能团的单体聚合得到多种星型聚合物。

Description

季戊四醇四(2-甲基-1,2-二溴丙烯酸酯)及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种用季戊四醇四甲基丙烯酸甲酯与液溴在溶剂四氯化碳中合成季戊四醇四(2-甲基-1，2-二溴丙烯酸酯)及其制备方法。

背景技术

季戊四醇四酯是一种重要的增塑剂、润滑剂和表面活性剂，是一类重要的精细化学品，常应用于：涂料、油墨、粘合剂、聚合物等领域，作交联剂、橡胶及树脂的改性剂、厌氧胶粘剂，具有反应活性高、交联密度高、硬度佳、高光泽等特点。季戊四醇四甲基丙烯酸甲酯因其含有功能性的官能团，更多的用于合成结构特殊的星型聚合物。但当其仅作为星型聚合物的单体时，引发甲基丙烯酸甲酯及苯乙烯类聚合的聚合度并不高，所以本发明将季戊四醇四甲基丙烯酸甲酯的结构进行改造，引入溴原子，使其成为一种大分子引发剂，不仅易于引发甲基丙烯酸甲酯及苯乙烯类聚合，而且无需再加入其它引发剂。

常见卤代引发剂中卤原子的引入一般采用卤代的酰氯与单体反应而完成，其反应式如下：

由于酰氯的化学性质十分活泼，主要是由于氯的强吸电子作用使酰基上碳原子的正电性加强，很容易被醇这样的亲核试剂进攻，从而氯原子被亲核试剂取代。上述方法中季戊四醇作为亲核试剂进攻1，2-二氯乙酰氯羰基上的碳原子发生亲核加成反应，虽然较易引入卤原子，但由于酰氯化学性质十分活泼，很容易在空气中水解释放出氯化氢，从而使上述反应不易发生，导致产品产率下降。所以上述反应在反应前须进行除水操作，而且为防止空气中水蒸气的侵入，须在干燥的氮气或氩气氛围下进行反应，这样导致了反应操作繁琐，设备材质要求高，无疑增大了生产成本。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种大分子引发剂：季戊四醇四(2-甲基-1，2-二溴丙烯酸酯)。

本发明的另一目的在于提供季戊四醇四(2-甲基-1，2-二溴丙烯酸酯)的制备方法，即以季戊四醇四甲基丙烯酸甲酯和液溴为原料，以四氯化碳为溶剂，在一定温度下合成大分子引发剂季戊四醇四(2-甲基-1，2-二溴丙烯酸酯)。

本发明的目的可通过如下措施来实现：

季戊四醇四(2-甲基-1，2-二溴丙烯酸酯)是由以下原料配比制成：

反应物是季戊四醇四甲基丙烯酸甲酯、液溴；溶剂是四氯化碳，其中，季戊四醇四甲基丙烯酸甲酯与液溴的物质的量之比为1∶4～1∶8；液溴在溶剂四氯化碳中的质量百分比浓度为7.4％～14.8％。

制备季戊四醇四(2-甲基-1，2-二溴丙烯酸酯)的方法是：

(1)原料季戊四醇四甲基丙烯酸甲酯的制备(可参考《季戊四醇四甲基丙烯酸酯的合成及表征》，西北师范大学学报，2007，43(5)，63～66)

(a)在80℃～90℃，n(季戊四醇)∶n(甲基丙烯酸)＝1∶8，以对甲基苯磺酸为催化剂，  N，N-二环己基碳酰亚胺为脱水剂，对苯二酚为阻聚剂，它们分别占上述季戊四醇和甲基丙烯酸混合醇酸总质量的6.0％，1.0％，2.0％，反应时间8h。反应式如下：

(b)将反应物冷却至室温，加入少量乙醇水溶液，乙醇水溶液的体积比是V(乙醇)∶V(水)＝5∶1，放置一段时间即有白色固体析出，过滤，再用上述乙醇水溶液进行重结晶，得到季戊四醇四甲基丙烯酸甲酯，室温真空干燥后封装备用。

(2).季戊四醇四(2-甲基-1，2-二溴丙烯酸酯)的制备

(a)将不同质量的液溴溶于10mL四氯化碳中，配成质量百分比浓度分别为7.4％、11.1％、14.8％的溶液。

(b)在上述已配制好的溶液中分别加入预先制备好的季戊四醇四甲基丙烯酸甲酯，其中季戊四醇四甲基丙烯酸甲酯与液溴的物质的量之比为1∶4～1∶8，于30℃反应12h。反应原理如下：

(c)将反应物进行过滤，并用四氯化碳洗涤滤出的固体产物直到洗涤液变至无色，以除去未反应的季戊四醇四甲基丙烯酸甲酯和液溴。室温真空干燥24h，得浅黄色、粉末状固体产品，测得其熔点为198.3℃～200.9℃，并用FT-IR进行表征(见图1)。

从上面的红外谱图1中可以看出，图中a 1633cm^-1、943cm^-1为季戊四醇四甲基丙烯酸甲酯分子中末端乙烯基的特征吸收峰，而在图中b在此处的吸收峰已变得很弱，而在604cm^-1和519cm^-1处出现了碳溴键的特征吸收峰。由此可以得知，季戊四醇四甲基丙烯酸甲酯分子中的四个双键基本上与单质溴发生了加成反应。

在本发明中，首次采用了季戊四醇四甲基丙烯酸甲酯和液溴发生加成反应合成季戊四醇四(2-甲基-1，2-二溴丙烯酸酯)。由于季戊四醇四甲基丙烯酸甲酯分子中含有四个给电子的双键活性官能团，很容易被液溴这样的亲电试剂进攻，发生亲电加成反应，生成相邻两个碳原子上各带一个溴原子的溴化物，在聚合反应中更易于参与加成反应，从而得到结构规整，分子量大且分布小的星型聚合物。

本发明与现有技术相比具有的优点：

1.本发明制备的大分子引发剂季戊四醇四(2-甲基-1，2-二溴丙烯酸酯)具有和其他类似大分子引发剂普遍的优点：结构对称，在聚合反应中更易于参与反应，从而得到结构规整，分子量可控、性能特殊的星型聚合物。

2.本发明方法所具有的独特优势：反应中季戊四醇四甲基丙烯酸甲酯分子中含有四个双键官能团，可以和液溴发生简单的加成反应，无需加入任何催化剂，反应简单易行；由于在此反应体系中空气中的水蒸气对反应物没有任何影响，所以无需进行除水操作，也无须在干燥的氮气或氩气氛围下进行反应，只需将原料和溶剂按一定配比在普通的玻璃仪器中发生反应即可，操作要求简单，对反应设备要求不高；在接近室温的条件下反应，反应条件温和。

3.产品后处理简单，直接采用溶剂四氯化碳洗涤除去未反应的季戊四醇四甲基丙烯酸甲酯和液溴，产品单一，副反应少。

附图说明

图1为季戊四醇四甲基丙烯酸甲酯与季戊四醇四(2甲基-1，2二溴丙烯酸酯)红外谱图(a-季戊四醇四甲基丙烯酸甲酯，b-季戊四醇四(2甲基-1，2二溴丙烯酸酯))

具体实施方式

本发明结合具体的实施例将作进一步的详述：

实施例1

取1.28g(8mmol)液溴溶于10mL四氯化碳中，配制成质量百分数为7.4％的溶液，将0.816g(2mmol)季戊四醇四甲基丙烯酸甲酯加入到上述配置好的溶液中，于30℃条件下密封回流12h，在此实验过程中，溴的红棕色逐渐变淡，并有固体生成。反应结束后将此固液混合物直接过滤，并用四氯化碳洗涤固体产物直至洗涤液变为无色，得到淡黄色、粉末状固体，室温真空干燥24h后称得质量为1.595g，测得产率为76.68％，测得其熔点为198.2℃～201.1℃，最后封装待用。

实施例2

取1.92g(12mmol)液溴溶于10mL四氯化碳中，配制成质量分数为11.1％的溶液，将0.816g(2mmol)季戊四醇四甲基丙烯酸甲酯加入上述配置好的溶液中，于30℃条件下密封回流12h，在此实验过程中，溴的红棕色逐渐变淡，有固体生成。反应结束后将此固液混合物直接过滤，并用四氯化碳洗涤固体产物直至洗涤液变为无色，得到淡黄色、粉末状固体。室温真空干燥24h后称得质量为1.680g，测得产率为80.80％，测得其熔点为198.3℃～200.9℃，最后封装待用。

实施例3

取2.56g(16mmol)液溴溶于10mL四氯化碳中，配制成质量分数为14.8％的溶液，将0.816g(2mmol)季戊四醇四甲基丙烯酸甲酯加入上述配置好的溶液中，于30℃条件下密封回流12h，在此实验过程中，溴的红棕色逐渐变淡，有固体生成。反应结束后将此固液混合物直接过滤，并用四氯化碳洗涤固体产物直至洗涤液变为无色，得到一淡黄色、粉末状固体，室温真空干燥24h后称得质量为1.695g，测得产率为81.49％，测得其熔点为199℃～201.8℃，最后封装待用。

从以上三种实施例可以看出，实施例三得到的产物的产率最高，可达到81.49％，但实施例三中加入的液溴的量较多，再者液溴极易挥发，不仅对环境造成更大的污染，而且后处理时耗费大量的溶剂，造成一定的浪费，使生产成本增高。实施例一中虽然液溴的量最少，洗涤液四氯化碳的量消耗也较少，但其产物的产率较低，不足80％，不适宜大量生产。而实施例二中产物的产率已超过80％，适宜大量生产，而且其中所加液溴的量不至于对环境造成太大的污染，另外，反应后处理所需要的洗涤液的量适当，综合以上各种因素，实施例二中原料配比为最佳配比，实现了生产成本较低、环境污染较小、产率较高的生产工艺目的。

Claims (1)

1.一种制备季戊四醇四(2-甲基-1，2-二溴丙烯酸酯)的方法，其步骤是：

(1)将不同质量的液溴溶于10mL四氯化碳中，配成质量百分比浓度分别为7.4％、11.1％、14.8％的溶液，将季戊四醇四甲基丙烯酸甲酯加入到液溴与四氯化碳溶液中，其中，季戊四醇四甲基丙烯酸甲酯与液溴的物质的量之比为1∶4～1∶8；温度控制在30℃，反应12h，反应式如下：

(2)将上述反应后的混合液进行过滤，并用四氯化碳洗涤滤出的产物，直至洗涤液无色即可，室温真空干燥24h，得浅黄色粉末状固体产品。

Images