CN106008773A - 一种聚乙酸乙烯酯的聚合方法 - Google Patents

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张东华
潘晓明
徐凌云
潘友超
施红生
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Abstract

本发明公开了一种聚乙酸乙烯酯的聚合方法，是以偶氮二异丁酸二甲酯为引发剂引发聚合。该引发剂具有安全、无毒、性能稳定，分解速率平稳，引发效率高等优点，生产的PVAC分布较窄，质量好，转化率高，不出现残渣和结块。

Description

一种聚乙酸乙烯酯的聚合方法
一、技术领域
本发明涉及一种聚乙酸乙烯酯的聚合方法，是以偶氮二异丁酸二甲酯为引发剂引发聚合。
二、背景技术
聚乙酸乙烯酯(PVAc)的一个主要用途是醇解制备聚乙烯醇(PVA)的原料。聚乙烯醇(PVA)是用途十分广泛的水溶性高分子，呈白色或微黄色粉末状。PVAc是由单体乙酸乙烯酯(VAc)在溶剂中通过自由基引发聚合制备得到的，溶剂有甲醇、苯、甲苯、氯苯、丙酮、乙酸乙酯等，工业上常用甲醇作溶剂。聚合通常由链引发、链增长、链转移和链终止四个基本过程组成。
引发剂有过氧化苯甲酰、过氧化氢、偶氮二异丁腈(AIBN)。目前我国聚乙烯醇工业中乙酸乙烯酯聚合大部分均采用AIBN作为引发剂。该引发剂的最大特点是稳定性较好、使用安全、价格较低、能溶于甲醇，并且聚合温度与溶剂甲醇沸点接近，分解速度与时间成直线关系，反应易于控制。但用AIBN作为引发剂，会使-CN残基接在大分子链末端，使得PVAC中含有CN基团(氰基)，由于CN基团是毒性基团，因此由AIBN生产的PVA具有少量的毒性。
近年来，随着各国环保意识不断增强，发达国家尤其是欧洲通过了REACH法案，要求对所有出口至欧洲的化工产品进行登记并要进行无害化分析。REACH法案的提出，无疑提高了PVA准入标准。为保持和提高现有的出口市场份额，寻找新型引发剂代替AIBN(去氰基化)迫在眉睫。
此外，由于偶氮二异丁腈法生产的PVA残存CN基团，纺丝时氰基富积在凝固浴中，可造成喷丝头金板腐蚀。随着PVA纤维市场使用领域越来越宽，其生产量越来越大，为避免金板腐蚀，PVA下游用户PVA纤维生产企业迫切需要使用不含氰基的PVA原料。
不仅如此，偶氮二异丁腈法生产的PVA在溶解时气味较重，固体和溶液的色相均较差，也带来销售障碍。
三、发明内容
本发明旨在提供一种聚乙酸乙烯酯的聚合方法，是以偶氮二异丁酸二甲酯(AIBME)替代AIBN作为PVAc聚合的引发剂，聚合过程不出现残渣和结块，转化率高。
本发明所使用的偶氮类引发剂，为偶氮二异丁酸二甲酯(AIBME)，结构式如下：
以AIBNE作为引发剂，在64℃时，分解放出氮气并生成自由基：·C(CH3)2COOCH3
本发明聚乙酸乙烯酯的聚合方法，是以偶氮二异丁酸二甲酯为引发剂，包括如下步骤：
将VAc单体与溶剂甲醇按一定比列混合加入带搅拌的反应釜内，通过夹套加热使反应物升温至55-65℃，随后加入引发剂的甲醇溶液，在5-9转/分钟的搅拌速度下聚合反应2h，随后将搅拌速度降至4-7转/分钟，继续聚合反应2h；反应结束后将反应液转入蒸馏釜中，自釜底吹入甲醇蒸气，收集馏出的VAc、甲醇和水的共沸物，用精馏塔精馏共沸物，回收VAc和甲醇。釜内为PVAc的甲醇溶液。
所述引发剂为偶氮二异丁酸二甲酯，引发剂的添加量为VAc单体质量的0.005-0.5％。
所述引发剂的甲醇溶液的浓度控制在0.8-1.5％。
偶氮二异丁酸二甲酯(AIBME)的引发效率是偶氮二异丁腈(AIBN)的1.5倍，可有效调节聚合过程中的聚合反应速率。通过控制AIBME的添加量(单体重量的0.005-0.5％)、聚合温度(50-80℃)、停留时间(2-5h)等的控制即可制备所需的PVAC。
本发明方法是对现有的溶剂法自由基引发聚合制备PVAc方法(下称常规法)的改进，聚合转化率≥40％，本方法制备的PVAc树脂分子量分布较窄，质量好，不含氰基，重均聚合度(Pw)和数均聚合度(Pn)之比为2.0-3.0：1。
四、具体实施例
现以加工的PVAc为例，非限定实施例叙述如下：
1、配料
取纯度99.3％的VAC 1000L(约930kg)，加甲醇200L一道投入带有搅拌器和回流冷凝器的聚合釜中。
取引发剂AIBME 0.47kg(VAc质量的0.05％)配成浓度为0.8-1.5％的甲醇溶液。
2、聚合
当单体预热至59℃时加入引发剂和链转移剂的甲醇溶液，在5-9转/分钟的搅拌速度下于65℃聚合2小时，然后降低转速至4-7转/分钟，继续聚合2小时。
3、分离
聚合反应结束后将反应液转入蒸馏釜中，自釜底吹入甲醇蒸气，收集馏出的VAc、甲醇和水共沸物。釜内为PVAc甲醇溶液。
4、精馏
用精馏塔精馏共沸物，回收VAc和甲醇。
本发明方法聚合转化率≥40％，制备的PVAc树脂分子量分布较窄，质量好，不含氰基，重均聚合度(Pw)和数均聚合度(Pn)之比为2.0-3.0：1。

Claims (4)

1.一种聚乙酸乙烯酯的聚合方法，其特征在于：是以偶氮二异丁酸二甲酯为引发剂引发聚合。
2.根据权利要求1所述的聚合方法，其特征在于包括如下步骤：
将VAc单体与溶剂甲醇混合，加入带搅拌的反应釜内，升温至55-65℃，随后加入引发剂的甲醇溶液，在5-9转/分钟的搅拌速度下聚合反应2h，随后将搅拌速度降至4-7转/分钟，继续聚合反应2h；反应结束后将反应液转入蒸馏釜中，自釜底吹入甲醇蒸气，收集馏出的VAc、甲醇和水的共沸物，用精馏塔精馏共沸物，回收VAc和甲醇，釜内为PVAc的甲醇溶液。
所述引发剂为偶氮二异丁酸二甲酯。
3.根据权利要求2所述的聚合方法，其特征在于
引发剂的添加量为VAc单体质量的0.005-0.5％。
4.根据权利要求2所述的聚合方法，其特征在于
所述引发剂的甲醇溶液的浓度控制在0.8-1.5％。
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