CN106146721A

CN106146721A - 一种转化率高的evoh制备方法

Info

Publication number: CN106146721A
Application number: CN201510185203.7A
Authority: CN
Inventors: 胡腊梅; 任文革; 窦玉芹; 黎园; 朱代才
Original assignee: China Petrochemical Corp; Sinopec Sichuan Vinylon Works
Current assignee: China Petrochemical Corp; Sinopec Sichuan Vinylon Works
Priority date: 2015-04-17
Filing date: 2015-04-17
Publication date: 2016-11-23

Abstract

一种EVOH的制备方法，以溶剂、醋酸乙烯酯单体、引发剂及乙烯单体为原料，分别经釜内置换、初始加料、聚合反应、吹出残单及皂化步骤制备；所述溶剂是由2个以上碳原子数为1-4的醇溶剂组成的混合溶剂，所述初始加料是将所述混合溶剂加入反应釜中搅拌，所述聚合反应是向经初始加料后的反应釜中加入醋酸乙烯单体、通入乙烯单体，当釜内温度40~80℃时，再加入引发剂开始进行反应。本发明制备方法聚合反应效率高、聚合反应转化率在70%以上、可高达90%，且反应速率可控。所得EVOH产品其醇解产物醇解度为94.0~99.9%(mol)、熔融指数为3.0~10.0（g/10min），其品质好：色度为1.0~3.0度，透明度好、呈现出晶莹剔透，具有高阻隔性、氧气透过量为1.0~1.2cm³/(m²·24h·0.1Mpa)、水蒸气透过量为3.0~3.2g/（m²·24h）。

Description

一种转化率高的EVOH制备方法

技术领域

本发明涉及一种EVOH的制备，尤其涉及一种聚合反应效率高的EVOH的制备方法。

背景技术

EVOH也名乙烯-乙烯醇共聚物，EVOH树脂相对于其他树脂具有较好的气体阻隔性、透明性、可加工性、耐溶剂性及抗静电性，广泛应用于汽车油箱、包装材料、阻氧地暖管、纺织材料和医用材料等领域。EVOH一般由乙烯和醋酸乙烯酯通过乳液聚合、溶液聚合或悬浮聚合等常规方法聚合、再皂化制得。在聚合反应过程中，反应效率较低、反应速度不易控制、生产不够稳定。

发明内容

本发明的目的在于提供一种聚合反应转化率高的EVOH制备方法。

本发明目的通过如下技术方案实现，以下份数均以重量份、重量百分比计：

一种EVOH的制备方法，以溶剂、醋酸乙烯酯单体(本领域技术人员均知晓，醋酸乙烯酯单体即为乙酸乙烯酯单体、又可名为醋酸乙烯单体)、引发剂及乙烯单体为原料，分别经釜内置换、初始加料、聚合反应、吹出残单及皂化步骤制备；其特征在于：所述溶剂是由2个以上碳原子数为1-4的醇溶剂组成的混合溶剂，所述初始加料是将所述混合溶剂加入反应釜中搅拌，所述聚合反应是向经初始加料后的反应釜中加入醋酸乙烯单体、通入乙烯单体，当釜内温度40～80℃时，再加入引发剂开始进行反应。按上述控制加料顺序，显著提高了聚合反应的转化率，转化率可提高至70％以上。

为了进一步提高聚合反应效率、同时提高产品品质，上述溶剂优选采用甲醇/乙醇(优选为占混合溶剂总重量60～90％甲醇和10～40％乙醇、进一步优选为占混合溶剂总重量70～80％甲醇和20～30％乙醇)、丙醇/正丁醇(优选为占混合溶剂总重量40～80％丙醇和20～60％丁醇、进一步优选为占混合溶剂总重量60～70％丙醇和30～40％丁醇)、乙醇/乙二醇(优选为占混合溶剂总重量50～80％乙醇和20～50％乙二醇、进一步优选为占混合溶剂总重量60～70％乙醇和30～40％乙二醇)、顺丁醇/丙醇(优选为占混合溶剂总重量60～90％顺丁醇和10～40％丙醇、进一步优选为占混合溶剂总重量70～80％顺丁醇和20～30％丙醇)或甲醇/叔丁醇(优选为占混合溶剂总重量甲醇70～95％和叔丁醇5～30％、进一步优选为占混合溶剂总重量甲醇80～95％和叔丁醇5～20％)；更优选采用占混合溶剂总重量60～90％甲醇和10～40％乙醇的混合溶剂、占混合溶剂总重量50～80％乙醇和20～50％乙二醇的混合溶剂或甲醇70～95％和叔丁醇5～30％的混合溶剂；最优选为甲醇70～95％和叔丁醇5～30％的混合溶剂。

上述初始加料是将所述混合溶剂通过高压泵加入高压不锈钢反应釜中，在80～200rpm下常温搅拌5～10min。

上述引发剂为制备EVOH过程本领域技术人员通常理解可采用的引发剂，为了使得反应速率更可控，上述引发剂优选采用偶氮二异丁腈或过氧化新癸酸特戊酯。

为了更进一步提高聚合反应效率，一种EVOH的制备方法，其特征在于：是以10～60份溶剂、40～90份醋酸乙烯酯单体、0.002～1份引发剂及乙烯单体为原料，分别经釜内置换、初始加料、聚合反应、吹出残单及皂化步骤制备；所述溶剂是由2个以上碳原子数为1-4的醇溶剂组成的混合溶剂，所述初始加料是将所述混合溶剂加入反应釜中搅拌，所述聚合反应是向经初始加料后的反应釜中加入醋酸乙烯单体、通入乙烯单体控制压力为10～65bar，当釜内温度40～80℃时，用高压计量泵加入所述量的引发剂，从加入引发剂起算，反应2.5～10.0小时后结束反应，关闭乙烯进气阀，降至温度35℃以下泄压至5.0～8.0bar出料得到聚合反应产物。

最优选地说，一种EVOH的制备方法，其特征在于，按如下步骤：

1)、釜内置换

用5～10bar的N₂置换两次，再用5～10bar的乙烯置换两次，每次置换持续3～8min；

2)、初始加料

将10～35份占混合溶剂总重量70～95％甲醇和5～30％叔丁醇组成的混合溶剂通过高压泵加入高压不锈钢反应釜中，在80～200rpm下常温搅拌5～10min；

3)、聚合反应

用高压计量泵向上述反应釜中加入65～90份醋酸乙烯酯单体、通入乙烯单体，控制压力为10～50bar，当釜内温度40～80℃时，用高压计量泵加入0.04～0.4份偶氮二异丁腈或过氧化新癸酸特戊酯引发剂，从加入所述引发剂起算，反应3.0～7.0小时后结束反应，关闭乙烯进气阀，降至温度35℃以下泄压至5.0～8.0bar出料得到聚合反应产物；

4)、吹出残单

将聚合反应产物输送至中间储槽，加入相当于聚合产物0.1～0.5％的阻聚剂(如对苯二酚或对苯醌等)，80～150rpm搅拌30～50min，然后输送至吹出塔除去未反应的醋酸乙烯酯单体和溶剂，得到乙烯-醋酸乙烯酯共聚物溶液；

5)、皂化

将上述得到的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物用甲醇配制成质量分数为10～40％的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物甲醇溶液，加入NaOH的甲醇溶液进行醇解即得到EVOH的产品；所述NaOH的甲醇溶液中溶质NaOH的浓度优选为35g/L,所述NaOH的甲醇溶液中的NaOH与乙烯-醋酸乙烯酯共聚物甲醇溶液中的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物摩尔比优选为0.02:1。

本发明具有以下有益效果

本发明制备方法聚合反应效率高、聚合反应转化率在70％以上、可高达90％，且反应速率可控。所得EVOH产品其醇解产物醇解度为94.0～99.9％(mol)、熔融指数为3.0～10.0(g/10min)，其品质好：色度为1.0～3.0度，透明度好、呈现出晶莹剔透，具有高阻隔性、氧气透过量为1.0～1.2cm³/(m²·24h·0.1Mpa)、水蒸气透过量为3.0～3.2g/(m²·24h)，良好的加工性能。

具体实施方式

下面通过实施例对本发明进行具体描述，但以下实施例只用于对本发明进行进一步的说明，不能理解为对其保护范围的限制，该领域的技术熟练人员可以根据上述内容对本发明作出一些非本质的改进和调；没有特别说明以下均按重量份、重量百分比计。

实施例1

一种EVOH的制备方法，以甲醇/乙醇、丙醇/正丁醇、乙醇/乙二醇、顺丁醇/丙醇或甲醇/叔丁醇溶剂、醋酸乙烯酯单体、偶氮二异丁腈或过氧化新癸酸特戊酯引发剂及乙烯单体为原料，分别经釜内置换、初始加料、聚合反应、吹出残单及皂化步骤制备；所述初始加料是将所述混合溶剂加入反应釜中搅拌，所述聚合反应是向经初始加料后的反应釜中加入醋酸乙烯单体、通入乙烯单体，当釜内温度40～80℃时，再加入引发剂开始进行反应。该聚合反应的转化率达70-75％。

实施例2

一种EVOH的制备方法，按如下步骤：

1)、釜内置换

2)、初始加料

将占混合溶剂总重量甲醇70～95％和叔丁醇5～30％的混合溶剂通过高压泵加入高压不锈钢反应釜中，在80～200rpm下常温搅拌5～10min；

3)、聚合反应

用高压计量泵向上述反应釜中加入醋酸乙烯酯单体、通入乙烯单体，控制压力为10～50bar，当釜内温度40～80℃时，用高压计量泵加入引发剂，从加入过氧化新癸酸特戊酯引发剂起算，反应4.0～6.0小时后结束反应，关闭乙烯进气阀，降至温度35℃以下泄压至6.0～8.0bar出料得到聚合反应产物；

4)、吹出残单

将聚合反应产物输送至中间储槽，加入相当于聚合产物0.1～0.5％的对苯二酚或对苯醌阻聚剂，80～150rpm搅拌30～50min，然后输送至吹出塔除去未反应的醋酸乙烯酯单体和溶剂，得到乙烯-醋酸乙烯酯共聚物溶液；

5)、皂化

将所述得到的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物用甲醇配制成质量分数为10～40％的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物甲醇溶液，加入NaOH的甲醇溶液进行醇解即得到EVOH的产品；所述NaOH的甲醇溶液中溶质NaOH的浓度为35g/L,所述NaOH的甲醇溶液中的NaOH与乙烯-醋酸乙烯酯共聚物甲醇溶液中的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物摩尔比为0.02:1。

实施例3-7

按如下物料、工艺及参数进行，其余与实施例3同。

上述制备方法聚合反应的转化率达70-90％，其制得的EVOH的气体阻隔性能优异、氧气透过量为1.0～1.2cm³/(m²·24h·0.1Mpa)、水蒸气透过量为3.0～3.2g/(m²·24h)；色度在1.0～3.0度，透明度好、呈现出晶莹剔透，加工性能优异，产品品质好。

Claims

1.一种EVOH的制备方法，以溶剂、醋酸乙烯酯单体、引发剂及乙烯单体为原料，分别经釜内置换、初始加料、聚合反应、吹出残单及皂化步骤制备；其特征在于：所述溶剂是由2个以上碳原子数为1-4的醇溶剂组成的混合溶剂，所述初始加料是将所述混合溶剂加入反应釜中搅拌，所述聚合反应是向经初始加料后的反应釜中加入醋酸乙烯单体、通入乙烯单体，当釜内温度40~80℃时，再加入引发剂开始进行反应。

2.如权利要求1所述EVOH的制备方法，其特征在于：所述溶剂采用甲醇/乙醇、丙醇/正丁醇、乙醇/乙二醇、顺丁醇/丙醇或甲醇/叔丁醇。

3.如权利要求1或2所述EVOH的制备方法，其特征在于：所述溶剂采用占混合溶剂总重量60～90%甲醇和10～40%乙醇、占混合溶剂总重量40～80%丙醇和20～60%丁醇、占混合溶剂总重量50～80%乙醇和20～50%乙二醇、占混合溶剂总重量60～90%顺丁醇和10～40%丙醇或占混合溶剂总重量甲醇70～95%和叔丁醇5～30%。

4.如权利要求3所述EVOH的制备方法，其特征在于：所述溶剂采用占混合溶剂总重量70～80%甲醇和20～30%乙醇、占混合溶剂总重量60～70%丙醇和30～40%丁醇、占混合溶剂总重量60～70%乙醇和30～40%乙二醇、占混合溶剂总重量70～80%顺丁醇和20～30%丙醇或占混合溶剂总重量甲醇80～95%和叔丁醇5～20%。

5.如权利要求3所述EVOH的制备方法，其特征在于：所述初始加料是将所述混合溶剂通过高压泵加入高压不锈钢反应釜中，在80~200rpm下常温搅拌5~10min。

6.如权利要求4所述EVOH的制备方法，其特征在于：所述引发剂采用偶氮二异丁腈或过氧化新癸酸特戊酯。

7.如权利要求6所述EVOH的制备方法，其特征在于：是以10~60份所述溶剂、40~90份醋酸乙烯酯单体、0.002~1份所述引发剂及乙烯单体为原料，分别经釜内置换、初始加料、聚合反应、吹出残单及皂化步骤制备；所述聚合反应是向经初始加料后的反应釜中加入醋酸乙烯单体、通入乙烯单体控制压力为10~65bar，当釜内温度40~80℃时，用高压计量泵加入所述量的引发剂，从加入引发剂起算，反应2.5~10.0小时后结束反应，关闭乙烯进气阀，降至温度35℃以下泄压至5.0~8.0bar出料得到聚合反应产物。

8.要求7所述EVOH的制备方法，其特征在于，按如下步骤：

1）、釜内置换

用5~10bar的N₂置换两次，再用5~10bar的乙烯置换两次，每次置换持续3~8min；

2）、初始加料

将所述的混合溶剂通过高压泵加入高压不锈钢反应釜中，在80~200rpm下常温搅拌5~10min；

3）、聚合反应

用高压计量泵向上述反应釜中加入醋酸乙烯酯单体、通入乙烯单体，控制压力为10~50bar，当釜内温度40~80℃时，用高压计量泵加入引发剂，从加入所述引发剂起算，反应4.0~6.0小时后结束反应，关闭乙烯进气阀，降至温度35℃以下泄压至6.0~8.0bar出料得到聚合反应产物；

4）、吹出残单

将聚合反应产物输送至中间储槽，加入相当于聚合产物0.1～0.5%的对苯二酚或对苯醌阻聚剂，80~150rpm搅拌30~50min，然后输送至吹出塔除去未反应的醋酸乙烯酯单体和溶剂，得到乙烯-醋酸乙烯酯共聚物溶液；

5）、皂化

将所述得到的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物用甲醇配制成质量分数为10~40%的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物甲醇溶液，加入NaOH的甲醇溶液进行醇解即得到EVOH的产品；所述NaOH的甲醇溶液中溶质NaOH的浓度为35g/L, 所述NaOH的甲醇溶液中的NaOH与乙烯-醋酸乙烯酯共聚物甲醇溶液中的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物摩尔比为0.02:1。