CN106188365A

CN106188365A - 一种乙烯-乙烯醇共聚物及其制备方法

Info

Publication number: CN106188365A
Application number: CN201510257744.6A
Authority: CN
Inventors: 任文革; 窦玉芹; 胡腊梅; 郭永松; 范金华
Original assignee: China Petrochemical Corp; Sinopec Sichuan Vinylon Works
Current assignee: China Petrochemical Corp; Sinopec Sichuan Vinylon Works
Priority date: 2015-04-17
Filing date: 2015-05-19
Publication date: 2016-12-07

Abstract

一种乙烯-乙烯醇共聚物，其特征在于，它具有如下的结构式：20%≤ ≤60%、以摩尔百分比计，总摩尔数以1为单位，其中m、n为＞0的整数；乙烯-乙烯醇共聚物的乙烯基含量为12~48%（mol），分子量分布指数为1.8~2.1。具备该组成及结构特性的EVOH产品，其气体阻隔性能优异，氧气透过量为1.0~1.2cm³/(m²·24h·0.1Mpa)、水蒸气透过量为3.0~3.2g/（m²·24h）。

Description

一种乙烯-乙烯醇共聚物及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种乙烯-乙烯醇共聚物，尤其涉及一种综合性能好的乙烯-乙烯醇共聚物及其制备方法。

背景技术

乙烯-乙烯醇共聚物也称EVOH，EVOH树脂相对于其他树脂具有较好的气体阻隔性、透明性、可加工性、耐溶剂性及抗静电性，广泛应用于汽车油箱、包装材料、阻氧地暖管、纺织材料和医用材料等领域。但作为医用、易变质食品等包装材料使用时其气体阻隔性要求更高，目前的EVOH产品还不能很好地满足作为医用、易变质食品领域包装材料的使用要求。

发明内容

本发明的目的之一在于提供一种高阻隔性乙烯-乙烯醇共聚物。

本发明的目的之二在于提供上述高阻隔性乙烯-乙烯醇共聚物的制备方法。

本发明目的通过如下技术方案实现，以下均以重量份或重量百分比计：

一种乙烯-乙烯醇共聚物，其特征在于，它具有如下的结构式：

其中(以摩尔百分比计、总摩尔数以1为单位，其中m、n为＞0的整数)；乙烯-乙烯醇共聚物的乙烯基含量为12～48％(mol)，分子量分布指数为1.8～2.1。

发明人在研发过程中发现，具备上述组成及结构特性的EVOH产品，其气体阻隔性能优异，氧气透过量为1.0～1.2cm³/(m²·24h·0.1Mpa)、水蒸气透过量为3.0～3.2g/(m²·24h)。

优选地，上述乙烯-乙烯醇共聚物的乙烯基含量为15～25％(mol)，分子量分布指数为1.9～2.0。

上述高阻隔性EVOH的制备方法，其特征在于：以10～60份溶剂、40～90份醋酸乙烯酯单体(本领域技术人员均知晓，醋酸乙烯酯单体即为乙酸乙烯酯单体、又可名为醋酸乙烯单体)、0.002～1份引发剂及乙烯单体为原料，经釜内置换、初始加料、聚合反应、吹出残单及皂化步骤制备EVOH；所述乙烯单体的用量是以通入乙烯单体控制釜内的压力为10～65bar、反应时间为2.5～10.0小时计的乙烯单体用量；所述溶剂是由两种以上碳原子数为1-4的醇类溶剂组成的混合溶剂。

上述制备方法生产效率高、生产成本低、反应速度容易控制；制得的EVOH阻隔性很好，氧气透过量为1.0～1.2cm³/(m²·24h·0.1Mpa)、水蒸气透过量为3.0～3.2g/(m²·24h)。发明人在长期研发过程中发现，若不采用以上的混合溶剂、及以上各原料的用量比例控制不好，则反应过程很难控制，制得的EVOH阻隔性不能得到显著提高，从而限制了该聚合物的推广和应用。

为了进一步提高最终EVOH产品的阻隔性，上述制备方法优选为：

以10～50份溶剂、50～90份醋酸乙烯酯单体、0.02～0.4份引发剂及乙烯单体为原料，经釜内置换、初始加料、聚合反应、吹出残单及皂化步骤制备EVOH；所述乙烯单体的用量是以通入乙烯单体控制釜内的压力为18～60bar、反应时间为3.0～7.0小时计的乙烯单体用量；所述溶剂是由两种以上碳原子数为1-4的醇类溶剂组成的混合溶剂。

更优选地说，上述各原料采用10～35份溶剂、65～90份醋酸乙烯酯单体、0.04～0.4份引发剂及乙烯单体为原料；所述乙烯单体的用量是以控制通入乙烯单体时的釜内压力为20～50bar，通入反应时间为3.0～7.0小时计的乙烯单体用量；所述溶剂是由两种以上碳原子数为1-4的醇类溶剂组成的混合溶剂。

上述聚合反应可采用悬浮聚合、溶液聚合或乳液聚合等方法，优选采用自由基溶液聚合。为了更进一步提高所得EVOH的色泽及透明性等产品品质，上述混合溶剂中碳原子数为1-4的醇类溶剂优选采用甲醇、乙醇、丙醇、乙二醇、正丁醇或叔丁醇等种类。

为了进一步提高EVOH品质，上述混合溶剂进一步优选采用两种醇类溶剂组合成的混合溶剂，具体为甲醇/乙醇(优选为占混合溶剂总重量60～90％甲醇和10～40％乙醇、进一步优选为占混合溶剂总重量70～80％甲醇和20～30％乙醇)、丙醇/正丁醇(优选为占混合溶剂总重量40～80％丙醇和20～60％丁醇、进一步优选为占混合溶剂总重量60～70％丙醇和30～40％丁醇)、乙醇/乙二醇(优选为占混合溶剂总重量50～80％乙醇和20～50％乙二醇、进一步优选为占混合溶剂总重量60～70％乙醇和30～40％乙二醇)、顺丁醇/丙醇(优选为占混合溶剂总重量60～90％顺丁醇和10～40％丙醇、进一步优选为占混合溶剂总重量70～80％顺丁醇和20～30％丙醇)或甲醇/叔丁醇(优选为占混合溶剂总重量甲醇70～95％和叔丁醇5～30％、进一步优选为占混合溶剂总重量甲醇80～95％和叔丁醇5～20％)；更优选采用占混合溶剂总重量60～90％甲醇和10～40％乙醇的混合溶剂、占混合溶剂总重量50～80％乙醇和20～50％乙二醇的混合溶剂或甲醇70～95％和叔丁醇5～30％的混合溶剂；最优选为甲醇70～95％和叔丁醇5～30％的混合溶剂。

上述引发剂为制备EVOH过程本领域技术人员通常理解可采用的引发剂，如偶氮类引发剂或过氧化物类引发剂，其中偶氮类引发剂为油溶性引发剂如偶氮二异丁腈、偶氮二异戊腈、偶氮异丁氰基甲酰胺、偶氮二环已基甲腈或偶氮二异丁酸二甲酯等；过氧化物类引发剂可为有机或无机过氧化物，有机过氧化物如过氧化苯甲酰、过氧化苯甲酰叔丁酯、过氧化甲乙酮、过氧化二异丁酰、过氧化新癸酸特戊酯、过氧化二碳酸双(4-特丁基环己酯)、过氧化特戊酸特戊酯、过氧化醋酸特丁酯或过氧化二碳酸双丁酯等，无机类过氧化物如过氧化氢、过硫酸铵或过硫酸钾等。为了进一步更好地控制聚合反应速度、提高聚合反应转化率，本发明引发剂优选采用偶氮二异丁腈或过氧化新癸酸特戊酯。

具体地说，一种乙烯-乙烯醇共聚物的制备方法，按如下步骤：

1)、釜内置换

用5～10bar的N₂置换两次，再用5～10bar的乙烯置换两次，每次置换持续3～8min；

2)、初始加料

将上述的混合溶剂、醋酸乙烯酯单体和引发剂加入反应釜中，搅拌、混匀；

3)、聚合反应

通入上述量的乙烯单体反应，反应结束关闭乙烯进气阀，降至温度35℃以下泄压至5.0～8.0bar出料得到聚合反应产物；

4)、吹出残单

将聚合反应产物输送至中间储槽，加入相当于聚合产物0.1～0.5％的阻聚剂(如对苯二酚或对苯醌等)、以重量百分比计，80～150rpm搅拌30～50min，然后输送至吹出塔除去未反应的醋酸乙烯酯单体和混合溶剂，得到乙烯-醋酸乙烯酯共聚物溶液；

5)、皂化

将上述得到的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物溶液，用甲醇配制成质量浓度为10～40％的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物甲醇溶液，加入NaOH的甲醇溶液进行醇解即得到EVOH的产品；所述NaOH的甲醇溶液中溶质NaOH的浓度优选为35g/L,所述NaOH的甲醇溶液中的NaOH与乙烯-醋酸乙烯酯共聚物甲醇溶液中的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物摩尔比优选为0.02:1。

为了更进一步提高生产效率高，上述制备方法优选为初始加料是首先将上述混合溶剂加入反应釜中搅拌，然后进入聚合反应阶段：在反应釜中加入上述的醋酸乙烯单体、通入乙烯单体控制釜内压力为10～65bar，当釜内温度40～80℃时，加入上述的引发剂，从加入引发剂起算，反应2.5～10.0小时后结束反应。

本发明具有以下有益效果

1、本发明EVOH产品醇解度可在94.0～99.9％(mol)、熔融指数为3.0～10.0(g/10min)，其气体阻隔性能优异、氧气透过量为1.0～1.2cm³/(m²·24h·0.1Mpa)、水蒸气透过量为3.0～3.2g/(m²·24h)；色度在1.0～3.0度，透明度好、呈现出晶莹剔透，加工性能优异，产品品质好。

2、本发明EVOH制备方法聚合反应的转化率高、达60％～85％，聚合反应速度的可控性好、生产成本低。

具体实施方式

下面通过实施例对本发明进行具体描述，但以下实施例只用于对本发明进行进一步的说明，不能理解为对其保护范围的限制，该领域的技术熟练人员可以根据上述内容对本发明作出一些非本质的改进和调整；没有特别说明以下均按重量份、重量百分比计。

实施例1

一种乙烯-乙烯醇共聚物，按如下步骤制得：

1)、釜内置换

2)、初始加料

将80-85％甲醇和15-20％叔丁醇组成的混合溶剂25-35份、醋酸乙烯酯单体65-75份和偶氮二异丁腈引发剂0.06-0.2份加入反应釜中，搅拌、混匀；

3)、聚合反应

通入所述量的乙烯单体反应、所述乙烯单体的用量是以通入乙烯单体控制釜内的压力为20～45bar、反应时间为5.0～7.0小时计的乙烯单体用量，反应结束关闭乙烯进气阀，降至温度35℃以下泄压至5.0～8.0bar出料得到聚合反应产物；

4)、吹出残单

将聚合反应产物输送至中间储槽，加入相当于聚合产物0.1～0.5％的对苯二酚阻聚剂、以重量百分比计，80～150rpm搅拌30～50min，然后输送至吹出塔除去未反应的醋酸乙烯酯单体和混合溶剂，得到乙烯-醋酸乙烯酯共聚物溶液；

5)、皂化

将上述得到的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物溶液，用甲醇配制成质量浓度为10～40％的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物甲醇溶液，加入NaOH的甲醇溶液进行醇解即得到EVOH的产品；所述NaOH的甲醇溶液中溶质NaOH的浓度为35g/L,所述NaOH的甲醇溶液中的NaOH与乙烯-醋酸乙烯酯共聚物甲醇溶液中的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物摩尔比为0.02:1。

上述制得的产物，采用热裂气相色谱法分析测定，其为结构式为

乙烯基含量为15～25％(mol)的乙烯-乙烯醇聚合物，凝胶色谱法检测其分子量分布指数为1.9～2.0，该EVOH产品其气体阻隔性能优异、氧气透过量为1.0～1.2cm³/(m²·24h·0.1Mpa)、水蒸气透过量为3.0～3.2g/(m²·24h)；色度在1.0～3.0度，透明度好、呈现出晶莹剔透，加工性能优异，产品品质好；同时，上述EVOH制备方法聚合反应的转化率高、高达85％，聚合反应速度的可控性好、生产成本低。

上述凝胶色谱法为常规方法，可参见教科书等；热裂气相色谱法可参见“热裂气相色谱法分析EVA共聚物中的醋酸乙烯酯含量”—《产业用纺织品》2000年、第7期第18卷总第118期，36-39页。

实施例2-11

按如下物料、工艺及参数进行，其余与实施例1同。

以摩尔百分比计，总摩尔数以1为单位，其中m、n为＞0的整数；乙烯基含量为12～48％(mol)的乙烯-乙烯醇聚合物，凝胶色谱法检测其分子量分布指数为1.8～2.1，该EVOH产品其气体阻隔性能优异、氧气透过量为1.0～1.2cm³/(m²·24h·0.1Mpa)、水蒸气透过量为3.0～3.2g/(m²·24h)；色度在1.0～3.0度，透明度好、呈现出晶莹剔透，加工性能优异，产品品质好。

Claims

1.一种乙烯-乙烯醇共聚物，其特征在于，它具有如下的结构式：

20%≤≤60%、以摩尔百分比计，总摩尔数以1为单位，其中m、n为＞0的整数；乙烯-乙烯醇共聚物的乙烯基含量为12~48%（mol），分子量分布指数为1.8~2.1。

2.如权利要求1所述的乙烯-乙烯醇共聚物，其特征在于：所述乙烯-乙烯醇共聚物的乙烯基含量为15~42%（mol），分子量分布指数为1.9~2.0。

3.如权利要求1或2所述乙烯-乙烯醇共聚物的制备方法，其特征在于：以10~60重量份溶剂、40~90重量份醋酸乙烯酯单体、0.002~1重量份引发剂及乙烯单体为原料，经釜内置换、初始加料、聚合反应、吹出残单及皂化步骤制备EVOH；所述乙烯单体的用量是以通入乙烯单体控制釜内的压力为10~65bar、反应时间为2.5~10.0小时计的乙烯单体用量；所述溶剂是由两种以上碳原子数为1-4的醇类溶剂组成的混合溶剂。

4.如权利要求3所述乙烯-乙烯醇共聚物的制备方法，其特征在于：所述原料为10~50份溶剂、50~90份醋酸乙烯酯单体、0.02~0.4份引发剂和乙烯单体，所述乙烯单体的用量是以通入乙烯单体控制釜内的压力为18~60bar、反应时间为3.0~7.0小时计的乙烯单体用量；均以重量份计。

5.如权利要求4所述乙烯-乙烯醇共聚物的制备方法，其特征在于：所述原料为10~35份溶剂、65~90份醋酸乙烯酯单体、0.04~0.4份引发剂及乙烯单体为原料；所述乙烯单体的用量是以控制通入乙烯单体时的釜内压力为20~50bar，通入反应时间为3.0~7.0小时计的乙烯单体用量；均以重量份计。

6.如权利要求3、4或5所述乙烯-乙烯醇共聚物的制备方法，其特征在于：所述混合溶剂中碳原子数为1-4的醇类溶剂为甲醇、乙醇、丙醇、乙二醇、正丁醇或叔丁醇。

7.如权利要求3、4或5所述乙烯-乙烯醇共聚物的制备方法，其特征在于：所述混合溶剂为占混合溶剂重量60～90%甲醇和10～40%乙醇的混合溶剂、占混合溶剂重量40～80%丙醇和20～60%丁醇的混合溶剂、占混合溶剂重量50～80%乙醇和20～50%乙二醇的混合溶剂、占混合溶剂重量60～90%顺丁醇和10～40%丙醇的混合溶剂、或占混合溶剂重量70～95%甲醇和5～30%叔丁醇的混合溶剂。

8.如权利要求7所述乙烯-乙烯醇共聚物的制备方法，其特征在于：所述混合溶剂为占混合溶剂重量70～80%甲醇和20～30%乙醇的混合溶剂、占混合溶剂重量60～70%丙醇和30～40%丁醇的混合溶剂、占混合溶剂重量60～70%乙醇和30～40%乙二醇的混合溶剂、占混合溶剂重量70～80%顺丁醇和20～30%丙醇的混合溶剂、或占混合溶剂重量80～95%甲醇和5～20%叔丁醇的混合溶剂。

9.如权利要求3、4或5所述乙烯-乙烯醇共聚物的制备方法，其特征在于：所述引发剂为偶氮二异丁腈或过氧化新癸酸特戊酯。

10.如权利要求6所述乙烯-乙烯醇共聚物的制备方法，其特征在于：所述引发剂为偶氮二异丁腈或过氧化新癸酸特戊酯。

11.如权利要求7所述乙烯-乙烯醇共聚物的制备方法，其特征在于：所述引发剂为偶氮二异丁腈或过氧化新癸酸特戊酯。

12.如权利要求8所述乙烯-乙烯醇共聚物的制备方法，其特征在于：所述引发剂为偶氮二异丁腈或过氧化新癸酸特戊酯。

13.如权利要求12所述乙烯-乙烯醇共聚物的制备方法，其特征在于，按如下步骤：

1）、釜内置换

用5~10bar的N₂置换两次，再用5~10bar的乙烯置换两次，每次置换持续3~8min；

2）、初始加料

将所述的混合溶剂、醋酸乙烯酯单体和引发剂加入反应釜中，搅拌、混匀；

3）、聚合反应

通入所述量的乙烯单体反应，反应结束关闭乙烯进气阀，降至温度35℃以下泄压至5.0~8.0bar出料得到聚合反应产物；

4）、吹出残单

将聚合反应产物输送至中间储槽，加入相当于聚合产物0.1～0.5%的对苯二酚或对苯醌阻聚剂、以重量百分比计，80~150rpm搅拌30~50min，然后输送至吹出塔除去未反应的醋酸乙烯酯单体和混合溶剂，得到乙烯-醋酸乙烯酯共聚物溶液；

5）、皂化

将上述得到的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物溶液，用甲醇配制成质量浓度为10~40%的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物甲醇溶液，加入NaOH的甲醇溶液进行醇解即得到EVOH的产品；所述NaOH的甲醇溶液中溶质NaOH的浓度为35g/L, 所述NaOH的甲醇溶液中的NaOH与乙烯-醋酸乙烯酯共聚物甲醇溶液中的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物摩尔比为0.02:1。