CN115991839A - 一种具有长期运行稳定性的evoh组合物及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于乙烯‑乙烯醇共聚物制备技术领域，具体涉及一种具有长期运行稳定性的EVOH组合物及其制备方法。EVOH组合物，所述EVOH组合物经210℃热处理2小时后，熔融指数的变化值小于0.5g/10min(210℃，2160g)。本方案在EVOH中含一定量的低分子量EVOH，同时降低共聚物中低乙烯含量共聚物的组成，解决低乙烯含量共聚物熔点较高且易于分解的问题，达到了不降低阻隔性的同时提高长周期运行稳定性的目的，可以应用于乙烯‑乙烯醇共聚物产品的生产实践操作中，具有广阔的应用前景。
Description
技术领域
本发明属于乙烯-乙烯醇共聚物制备技术领域，聚体涉及一种具有长期运行稳定性的EVOH组合物及其制备方法。
背景技术
乙烯-乙烯醇共聚物(EVOH)，特别是乙烯含量20-50mol％的乙烯-乙烯醇共聚物，具有优异的气体阻隔性，大约是普通聚乙烯的10,000倍，加上其透明性、可加工性、耐溶剂性及抗静电性，使其广泛应用于包装材料、汽车油箱、阻氧地暖管、纺织材料和医用材料等领域。乙烯-乙烯醇共聚物在使用过程中通常采用熔融加工方式，在长周期加工过程中存在由于EVOH的流动性变差导致螺杆中产生滞留粘附物增多的现象，影响运行稳定性。另外，制备获得的EVOH成品(多层片材、膜及容器等)易产生晶点、条纹等瑕疵，影响了EVOH的进一步的应用。亟需研发一种具有长期运行稳定性且乙烯含量满足应用需求的EVOH产品以及制备方法。
发明内容
本发明意在提供一种具有长期运行稳定性的EVOH组合物，以解决现有的EVOH的长期运行稳定性不理想的技术问题。
为达到上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种具有长期运行稳定性的EVOH组合物，所述EVOH组合物经210℃热处理2小时后，熔融指数的变化值＜0.5g/10min。
本发明还提供了一种具有长期运行稳定性的EVOH组合物的制备方法，包括以下依次进行的步骤：S1：乙烯-醋酸乙烯酯共聚物的合成：
第一阶段：将100重量份的醋酸乙烯和5-20重量份的溶剂混合，并在反应环境中加入引发剂和乙烯，经反应获得第一阶段反应混合物；
第二阶段：在第一阶段反应混合物中加入20-40重量份的溶剂，经反应获得含有乙烯-醋酸乙烯酯共聚物的共聚合产物。
本方案的原理及优点是：
本发明的技术人员通过长期的研究和实践，对影响EVOH长周期运行稳定性的因素进行了研究，发现增加乙烯含量可提高EVOH的熔融粘度稳定性，提高长周期运行稳定性，但乙烯含量的提高降低了阻隔性。同时降低树脂的醇解度也可以提高树脂的长周期运行稳定性，但醇解度的降低也会产生阻隔性降低的不良趋势。如何在保证一定的EVOH产品的乙烯含量和醇解度的同时，保证EVOH产品阻隔性，这是本领域难以解决的技术问题。在本技术方案中，通过控制不同反应阶段的溶剂比例，使EVOH聚合物中含有一定量相对分子量低且乙烯含量相对高的聚合物，起到提高熔融加工过程中熔融指数稳定性的作用。
为了提高长周期运行稳定性，聚合阶段通过采用两步聚合法，在聚合过程中生成一定含量的低相对分子量的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物。具体为第一步聚合时采用较低的醇类溶剂的添加量，通过控制反应压力、温度和停留时间，获得分子量较高的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物，进而增加醇类溶剂的添加量，同时维持相同的聚合压力和温度，由于作为链转移的醇类溶剂的增加，聚合物在链增长过程中的终止几率增大，因此在这个阶段生产的共聚物的分子量降低。通过控制第二阶段的聚合反应的停留时间，控制低分子量的共聚物的含量在一定范围之内。如果低分子量的共聚物的含量过低，不能起到增塑作用，因此对长周期运行稳定性的改善不明显，如果低分子量的共聚物的含量过高，则会明显影响聚合物的熔融指数等流动性，并且影响到共聚物的机械性能。由于乙烯在醇类溶剂中的溶解度较大，因此第二聚合阶段溶剂比例的增加，也解决了随着聚合率的增加乙烯在聚合体系中的溶解度降低，从而使聚合后期共聚物中的乙烯含量降低的问题，降低了共聚物中乙烯含量相对较低的共聚物组成，避免了因低乙烯含量共聚物的存在导致熔点提高，易于分解而带来的熔融性降低的问题，确保了共聚物的熔融稳定性，达到了不降低阻隔性的同时提高长周期运行稳定性的目的。
进一步，一种具有长期运行稳定性的EVOH组合物，其乙烯含量为20-50mol％。上述乙烯含量的EVOH组合物具有理想的阻隔性。
进一步，一种具有长期运行稳定性的EVOH组合物，其醇解度≥99mol％。采用本方案的制备的EVOH组合物产品完全醇解后，醇解度达到99％(mol/mol)以上，甚至可以达到99.3％(mol/mol)以上，可确保阻隔性的同时提高长周期运行稳定性。
进一步，在第一阶段和第二阶段中，通过在反应环境中通入乙烯维持反应压力为2-6MpaG；并且第一阶段和第二阶段的反应温度均为40-70℃；所述引发剂的用量为0.005-0.3重量份。
进一步，第一阶段的反应时间为3-8h，第二阶段的反应时间为1-3h。
采用上述的温度和压力可促进共聚合反应的顺利进行。压力太低，获得的EVOH产品熔点接近分解温度，加工性降低；压力太高，获得的EVOH产品的乙烯含量太高，阻隔性不能满足要求。温度太低，聚合效率太低；温度太高，聚合过程控制难度过大。
进一步，所述溶剂为醇溶剂，所述引发剂为偶氮类引发剂或过氧化物类引发剂。醋酸乙烯和乙烯的共聚合反应在上述引发剂和醇溶剂的作用下，可顺利进行。
进一步，所述偶氮类引发剂包括偶氮二异丁腈、偶氮二异戊腈、偶氮异丁氰基甲酰胺、偶氮二环已基甲腈和偶氮二异丁酸二甲酯中的至少一种；
所述过氧化物类引发剂包括过氧化苯甲酰、过氧化苯甲酰叔丁酯、过氧化甲乙酮、过氧化二异丁酰、过氧化新癸酸特戊酯、过氧化二碳酸双(4-特丁基环己酯)、过氧化特戊酸特戊酯、过氧化醋酸特丁酯、过氧化二碳酸双丁酯、过氧化氢、过硫酸铵和过硫酸钾中的至少一种；
所述醇溶剂包括甲醇、乙醇、丙醇、乙二醇、正丁醇和叔丁醇中的至少一种。
上述溶剂、引发剂为现有技术常用的合成乙烯-醋酸乙烯酯共聚物的物料，性质稳定且易于获取。
进一步，还包括S2：醇解；在S2中，使用碱液醇解所述共聚合产物，获得乙烯-乙烯醇共聚物溶液；碱液中的碱与共聚合产物中的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物的摩尔比为0.05-0.5:1；所述共聚合产物中的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物的质量分数为15-50％；在乙烯-乙烯醇共聚物溶液中加入添加剂溶液，获得待加工溶液；添加剂溶液的功效成分包括乙酸、硼酸或者磷酸二氢钠中的至少一种。在碱液的作用下，乙烯-醋酸乙烯酯共聚物发生醇解，形成乙烯-乙烯醇共聚物。
进一步，还包括S3：待加工溶液经挤出设备挤出到0-10℃的水中，经析出成条和切割后，获得颗粒；所述颗粒经洗涤后获得EVOH颗粒。通过挤出和洗涤，获得母粒以供在后加工形成EVOH产品。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步详细的说明，但本发明的实施方式不限于此。若未特别指明，下述实施例所用的技术手段为本领域技术人员所熟知的常规手段；所用的实验方法均为常规方法；所用的材料等，均可从商业途径得到。
实施例1：
一种具有长期运行稳定性的EVOH组合物的制备方法，包括以下步骤：
S1：乙烯-醋酸乙烯酯共聚物的合成，包括两个阶段：
第一阶段：甲醇作为溶剂被分为了溶剂A部分和溶剂B部分。在聚合釜中加入100重量份的醋酸乙烯(VAC)、5-20重量份的甲醇(溶剂A部分)、0.03-0.3重量份的偶氮二异丁腈(或者0.005-0.03过氧化新癸酸特戊酯)，然后将反应釜中的温度增加至40-70℃(最佳60)，向反应釜中通入乙烯，并维持反应釜中的压力为2-6MpaG，10-100rpm的搅拌反应3-8h，完成第一阶段的反应。
第二阶段：在聚合釜中加入20-40重量份的甲醇(溶剂B部分)，并维持反应釜中的压力为2-6MpaG(通过通入乙烯维持反应釜中压力)，在40-70℃的温度下，10-100rpm的搅拌反应1-3h。反应结束后，通过现有技术常规的闪蒸除去未反应的乙烯，再加入甲醇，通过现有技术常规的蒸馏除去未反应的醋酸乙烯酯，获得共聚合产物。共聚合产物中含有乙烯-醋酸乙烯酯共聚物和溶剂甲醇。通过ISO14663-2方法测量乙烯-醋酸乙烯酯共聚物中乙烯含量。
EVOH的聚合可采用溶液聚合、乳液聚合、或悬浮聚合等方法，本实施例具体采用如上所述的自由基溶液聚合的方法，并采用醇类溶剂甲醇。除了甲醇，碳原子数1-4的醇类作为溶剂，如甲醇、乙醇、丙醇、乙二醇、正丁醇和叔丁醇等，也可以是上述两种或多中醇类的混合溶剂，或者以上述醇类作为主要成份并含有其他少量成份。
偶氮二异丁腈为引发剂。引发剂可以为偶氮类引发剂或过氧化物类引发剂。其中偶氮类引发剂可为油溶性引发剂如偶氮二异丁腈、偶氮二异戊腈、偶氮异丁氰基甲酰胺、偶氮二环已基甲腈、偶氮二异丁酸二甲酯等；过氧化物类引发剂可为有机过氧化物如过氧化苯甲酰、过氧化苯甲酰叔丁酯、过氧化甲乙酮、过氧化二异丁酰、过氧化新癸酸特戊酯、过氧化二碳酸双(4-特丁基环己酯)、过氧化特戊酸特戊酯、过氧化醋酸特丁酯、过氧化二碳酸双丁酯等。或为无机类过氧化物如过氧化氢、过硫酸铵、过硫酸钾等。本发明引发剂可优选一种或几种引发剂复合使用。
S2：醇解
使用甲醇调整共聚合产物中乙烯-醋酸乙烯酯共聚物的含量，直至乙烯-醋酸乙烯酯共聚物的质量分数为15-50％，获得待醇解溶液。在待醇解溶液中加入30％NaOH的甲醇溶液进行醇解反应，其中，碱(氢氧化钠)乙烯-醋酸乙烯酯共聚物的摩尔比为0.05-0.5:1，醇解后(50-70℃下常压反应4-6小时，常压即指一个大气压，本方案具体采用60℃醇解5小时)，即可得到乙烯-乙烯醇共聚物(EVOH)甲醇溶液。
在乙烯-乙烯醇共聚物甲醇溶液加入添加剂溶液，搅拌均匀，获得待加工溶液。添加剂溶液的功效成分包括乙酸、硼酸或者磷酸二氢钠中的至少一种。乙酸的用量为乙烯-乙烯醇共聚物的固体质量的10-500ppm；硼酸的用量为乙烯-乙烯醇共聚物的固体质量的1-500ppm；磷酸二氢钠的用量为乙烯-乙烯醇共聚物的固体质量的10-1000ppm。本方案实施例具体选用乙酸作为添加剂，乙酸的用量为乙烯-乙烯醇共聚物的固体质量的300ppm。
S3：挤出成母粒
将待加工溶液经过带有孔板的挤出设备，挤出到0-10℃的水中，析出成条状后，采用通用的切断方式，切割成颗粒(颗粒尺寸为φ2-5mm，长2-4mm)。将颗粒置于带有搅拌装置的釜式容器，使用清水对粗颗粒进行清洗，清洗2次，每次2h。完成两次清洗后，在容器中加入乙酸进行酸洗2h，乙酸用量为颗粒总质量的0.5-2％。完成酸洗后，离心脱水，烘干后得到EVOH颗粒。
烘干后的颗粒在2160g压力负荷下经210℃热处理2小时后，考察熔融指数的变化值(210℃，2160g)。熔融指数变化值需要＜0.5g/10min(210℃，2160g)。烘干后得到的EVOH颗粒采用单螺杆挤出吹膜，连续运行10小时后考察EVOH膜的表面缺陷数，及螺杆电流的变化。膜产品的表面缺陷数测定方法：采用SG-45吹膜机，制取30cm×24cm的膜样品，再采用表面缺陷仪MVT-SIS分析膜中的表面缺陷，统计样品中0.5mm×0.5mm以上的缺陷数量。该指标用于考察长周期运行稳定性，缺陷数需要＜20个。
另外，乙烯-乙烯醇共聚物的醇解可以采用现有技术中任意方法。醇解后的EVOH经颗粒化后经洗涤干燥得到成品。在洗涤过程中可添加热稳定剂、抗氧剂等，可添加羧酸、碱金属盐、碱土金属盐、硼酸及其盐、磷酸及其盐等助剂。
本实施例具体采用的参数设置和物料用量详见表1。实施例2-6基本同实施例1，不同点详见表1，对比例1-3基本同实施例1，不同点详见表1。
表1：实施例和对比例的参数选择以及实验结果
根据表1的数据，实施例1-6中制备的EVOH产品具有较为优良的性质，EVOH颗粒的熔融指数变化值小，且由其制备的EVOH膜的缺陷数少。由本方案制备的EVOH的乙烯的含量为20-50mol％，甚至可以达到30-44mol％，具有良好的阻隔性。并且，获得的EVOH的醇解度都在99mol％以上(数据未展示)，符合应用要求。对比例1和对比例2第二阶段甲醇用得过少，获得的EVOH颗粒热处理后熔融指数降低值过大，并且形成的EVOH膜的缺陷数较多。对比例3第二阶段反应时间过长，也会导致熔融指数降低值过大和EVOH膜的缺陷数较多的不良后果。
以上所述的仅是本发明的实施例，方案中公知的具体技术方案和/或特性等常识在此未作过多描述。应当指出，对于本领域的技术人员来说，在不脱离本发明技术方案的前提下，还可以作出若干变形和改进，这些也应该视为本发明的保护范围，这些都不会影响本发明实施的效果和专利的实用性。本申请要求的保护范围应当以其权利要求的内容为准，说明书中的具体实施方式等记载可以用于解释权利要求的内容。
Claims (10)
1.一种具有长期运行稳定性的EVOH组合物，其特征在于：所述EVOH组合物经210℃热处理2小时后，熔融指数的变化值＜0.5g/10min。
2.根据权利要求1所述的一种具有长期运行稳定性的EVOH组合物，其特征在于：其乙烯含量为20-50mol％。
3.根据权利要求2所述的一种具有长期运行稳定性的EVOH组合物，其特征在于：其醇解度≥99mol％。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的一种具有长期运行稳定性的EVOH组合物的制备方法，其特征在于：包括S1：乙烯-醋酸乙烯酯共聚物的合成：
第一阶段：将100重量份的醋酸乙烯和5-20重量份的溶剂混合，并在反应环境中加入引发剂和乙烯，经反应获得第一阶段反应混合物；
第二阶段：在第一阶段反应混合物中加入20-40重量份的溶剂，经反应获得含有乙烯-醋酸乙烯酯共聚物的共聚合产物。
5.根据权利要求4所述的一种具有长期运行稳定性的EVOH组合物的制备方法，其特征在于：在第一阶段和第二阶段中，通过在反应环境中通入乙烯维持反应压力为2-6MpaG；并且第一阶段和第二阶段的反应温度均为40-70℃；所述引发剂的用量为0.005-0.3重量份。
6.根据权利要求5所述的一种具有长期运行稳定性的EVOH组合物的制备方法，其特征在于：第一阶段的反应时间为3-8h，第二阶段的反应时间为1-3h。
7.根据权利要求6所述的一种具有长期运行稳定性的EVOH组合物的制备方法，其特征在于：所述溶剂为醇溶剂，所述引发剂为偶氮类引发剂或过氧化物类引发剂。
8.根据权利要求7所述的一种具有长期运行稳定性的EVOH组合物的制备方法，其特征在于：所述偶氮类引发剂包括偶氮二异丁腈、偶氮二异戊腈、偶氮异丁氰基甲酰胺、偶氮二环已基甲腈和偶氮二异丁酸二甲酯中的至少一种；
所述过氧化物类引发剂包括过氧化苯甲酰、过氧化苯甲酰叔丁酯、过氧化甲乙酮、过氧化二异丁酰、过氧化新癸酸特戊酯、过氧化二碳酸双(4-特丁基环己酯)、过氧化特戊酸特戊酯、过氧化醋酸特丁酯、过氧化二碳酸双丁酯、过氧化氢、过硫酸铵和过硫酸钾中的至少一种；
所述醇溶剂包括甲醇、乙醇、丙醇、乙二醇、正丁醇和叔丁醇中的至少一种。
9.根据权利要求8所述的一种具有长期运行稳定性的EVOH组合物的制备方法，其特征在于：还包括S2：醇解；在S2中，使用碱液醇解所述共聚合产物，获得乙烯-乙烯醇共聚物溶液；碱液中的碱与共聚合产物中的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物的摩尔比为0.05-0.5:1；所述共聚合产物中的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物的质量分数为15-50％；在乙烯-乙烯醇共聚物溶液中加入添加剂溶液，获得待加工溶液；添加剂溶液的功效成分包括乙酸、硼酸或者磷酸二氢钠中的至少一种。
10.根据权利要求8所述的一种具有长期运行稳定性的EVOH组合物的制备方法，其特征在于：还包括S3：待加工溶液经挤出设备挤出到0-10℃的水中，经析出成条和切割后，获得颗粒；所述颗粒经洗涤后获得EVOH颗粒。
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