CN112707998A - 色相优异的乙烯-乙烯醇共聚物 - Google Patents

色相优异的乙烯-乙烯醇共聚物 Download PDF

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Abstract

本发明属于含有4个碳原子的单体的只有一个碳碳双键的共聚物技术领域，具体涉及一种乙烯‑乙烯醇共聚物，所述乙烯‑乙烯醇共聚物的黄度指数YI≤12。本发明的乙烯‑乙烯醇共聚物具有色相优异的特征，能够很好地满足食品、药物等包装材料领域的应用需求。

Description

色相优异的乙烯-乙烯醇共聚物
技术领域
本发明属于含有4个碳原子的单体的只有一个碳碳双键的共聚物技术领域，具体涉及一种色相优异的乙烯-乙烯醇共聚物。
背景技术
乙烯(E)-乙烯醇(V)共聚物(EVOH或EVAL)是一种用途广泛的高分子材料，为由憎水的乙烯单元和亲水的乙烯醇单元以无规分布的方式组合而成的半结晶无规共聚物(“乙烯-乙烯醇共聚物氢键相互作用与链结构关系的变温溶液氢谱研究”，高等学校化学学报，2003年第24卷第4期，第728页第1段第1-2行，公开日2003年04月30日；“浸没沉淀法制备乙烯-乙烯醇共聚物微孔膜的研究进展”，蔡颖等，化工进展，2009年第28卷第7期，第1208页左栏第1段第5-7行，公开日2009年12月31日)。乙烯-乙烯醇共聚物可看成是聚乙烯醇(PVA)的改性物，其生产工艺流程与PVA相似。乙烯-乙烯醇共聚物是一种集乙烯聚合物的加工性和乙烯醇聚合物的气体阻隔性于一体的新型高分子合成材料，其与聚偏二氯乙烯(PVDC)和聚酰胺(PA)并称为三大阻隔材料(“乙烯-乙烯醇共聚物的应用及研究进展”，马沛岚等，塑料科技，2005年第3期，第54页左栏第1段第1-8行，公开日2005年06月30日)。
乙烯-乙烯醇共聚物不仅对气体、溶剂等具有很好的阻隔性能，而且还具有优良的耐油和耐有机溶剂性，其抗静电性能好，同时能够再生，不含氯和二恶英，不会使内装物变味，卫生性能优良，无毒，无味，且具有良好的加工性能，耐热性和可回收性，在食品、药物等多种包装领域具有越来越重要的地位(“乙烯-乙烯醇共聚物(EVOH)包装材料的现状及前景研究”，张帆等，新疆农垦科技，2014年第1期，第29页摘要第1-8行及第29页左栏第1段第-3行，公开日2014年02月17日)。此外，乙烯-乙烯醇共聚物也广泛应用于溶剂、空调结构件、汽油桶内衬以及电子元件等的包装，还能用作纤维、催化剂载体、构成耐火材料、抗菌材料、抗氧化材料及纺织材料等(“乙烯-乙烯醇共聚物的合成研究进展”，侯悖等，石油化工，2013年第42卷第12期，第1405页左栏第2段第4-10行，公开日2013年12月31日)。
目前的乙烯-乙烯醇共聚物不能很好的满足食品、药物等包装材料领域的使用要求。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的在于提供一种能够很好的满足食品、药物等包装材料领域的应用需求的乙烯-乙烯醇共聚物。
除特别说明外，本发明中，所述份为质量份。
为实现上述目的，本发明的技术方案为：
乙烯-乙烯醇共聚物，所述乙烯-乙烯醇共聚物的黄度指数YI≤12。
进一步，所述乙烯-乙烯醇共聚物在210℃下10分钟后熔融挤出，黄度指数≤30。
本发明的目的之二在于保护所述乙烯-乙烯醇共聚物的制备方法，所述制备方法包括共聚、去除单体、还原、醇解和后处理步骤，所述还原具体为向脱除单体后的溶液中加入硼类还原剂。
发明人在研究过程中意外发现，包括共聚、去除单体、还原(所述还原具体为向脱除单体后的溶液中加入硼类还原剂)、醇解和后处理步骤的方法制得的乙烯-乙烯醇共聚物的色相好。
所述聚合反应，优选溶液聚合。
所述聚合时的单体成分的投料方式，没有严格限制，可以根据实际情况选择一次性投料、分批投料、连续投料等任意方法。
进一步，所述硼类还原剂为硼氢化物(如NaBH4、LiBH4、KBH4等)或其衍生物。
进一步，所述衍生物为三乙酰氧基硼氢化物(如NaBH(OAc)3、LiBH(OAc)3、KBH(OAc)3等)。
进一步，所述硼类还原剂的用量为与共聚反应得到的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物的质量比为0.01-1:1-20。
进一步，所述还原步骤的反应条件为20-60℃，反应时间为10-100分钟。
进一步，所述共聚步骤中加入聚合助剂，所述聚合助剂为有机酸(如乙二酸、丁二酸、苯甲酸、酒石酸、水杨酸、柠檬酸等)。
发明人在研究过程中发现，在共聚步骤中加入有机酸类聚合助剂能够进一步改善制得的乙烯-乙烯醇共聚物的色相。
进一步，所述聚合步骤的原料以质量份计，配比关系为：醋酸乙烯酯40-100份、乙烯20-150份、0.01-5份引发剂、0.01-5份聚合助剂和10-50份溶剂。
所述聚合的溶剂可以是芳烃、脂肪烃或脂肪醇，优选叔丁醇、甲醇和乙醇。
所述聚合的引发剂可以为偶氮类引发剂，如偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、偶氮二异丁酸二甲酯、偶氮二(2-甲基丁腈)等；也可以是过氧化物类引发剂，如过氧化氢、过硫酸铵、过硫酸钾等，或为有机过氧化物，如过氧化苯甲酰、过氧化苯甲酰叔丁酯、过氧化甲乙酮、过氧化二异丁酰、过氧化新癸酸特戊酯、过氧化二碳酸双(4-特丁基环己酯)、过氧化特戊酸特戊酯、过氧化醋酸特丁酯、过氧化二碳酸双丁酯等。
所述聚合反应的温度根据反应时间和催化剂半衰期共同决定。反应时间由反应程度决定，控制反应结束时物料固含量在40-50％，同时兼顾效率，一般不超过8小时。反应压力根据所需乙烯的含量可通过乙烯加入量来调节。
进一步，所述制备方法，包括以下步骤：
(1)聚合反应：
将40-100份乙酸乙烯酯、20-150份乙烯、0.01-5份引发剂、0.01-5份聚合助剂和10-50份溶剂混合均匀在20-100℃下聚合反应，待物料固含量达到40％wt-50％wt时结束反应。
(2)去除单体：闪蒸去除未反应的乙烯单体，升温去除未反应的乙酸乙烯酯；
(3)还原
将10-20份聚合反应得到的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物树脂中加入溶剂搅拌均匀，得到20-60％的溶液，再加入0.01-1份硼类还原剂，在20-60℃下反应10-100分钟；
(4)皂化：
加入碱液进行醇解，控制碱液与乙烯-醋酸乙烯酯共聚物的摩尔比为0.01:1-0.3:1，皂化完全后即可得到EVOH甲醇溶液；
所述皂化可以是均相皂化法、水分散皂化法、熔融皂化法、和均相皂化法。其中做催化剂的碱，可以选择无机碱、有机碱或者由无机碱和有机碱组成的混合碱。无机碱，具体可采用金属氢化物或金属氢氧化物，如氢化钠、氢化钾、氢氧化钠或氢氧化钾，优选采用氢氧化钠或氢氧化钾；有机碱，具体可采用四甲基胍(TMG)、碳酸胍(GCO3)、四甲基氢氧化铵(TMAH)或四乙基氢氧化铵，优选采用四甲基氢氧化铵或四乙基氢氧化铵。
所述后处理依次包活洗涤纯化、离心脱水、干燥和成型等几个步骤。有时根据需要还会增加添加助剂的步骤。
本发明的目的还在于保护硼类还原剂在改善乙烯-乙烯醇共聚物色相中的应用。
发明人在研究过程中意外发现，硼类还原剂能够显著改善改善乙烯-乙烯醇共聚物的色相。
进一步，所述硼类还原剂为硼氢化物或其衍生物。
进一步，所述衍生物为三乙酰氧基硼氢化物(如NaBH(OAc)3、LiBH(OAc)3、KBH(OAc)3等)。
本发明的有益效果在于：
本发明的乙烯-乙烯醇共聚物的色相好，其黄度指数YI≤12，能够很好的满足食品、药物等包装材料领域的应用需求。
本发明的乙烯-乙烯醇共聚物的耐热性能优异，在210℃恒温处理10分钟后熔融挤出，黄度指数YI≤30。
硼类还原剂能够显著改善乙烯-乙烯醇共聚物的色相和耐热性能。
具体实施方式
所举实施例是为了更好地对本发明的内容进行说明，但并不是本发明的内容仅限于所举实施例。所以熟悉本领域的技术人员根据上述发明内容对实施方案进行非本质的改进和调整，仍属于本发明的保护范围。
实施例1
乙烯-乙烯醇共聚物的制备方法，具体按照以下步骤进行：
先将80份乙酸乙烯酯、50份乙烯、0.08份引发剂偶氮二异丁腈、0.07份柠檬酸和20份叔丁醇混合均匀在60℃下聚合反应，待物料固含量达到40％时结束反应；
然后闪蒸去除未反应的乙烯单体，升温利用旋转蒸发仪去除叔丁醇和未反应的乙酸乙烯酯；
接着将20份聚合反应得到的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物树脂中加入甲醇搅拌均匀，得到25％wt的溶液，再加入0.06份NaBH4，在50℃下反应40分钟；
最后加入2份四甲基氢氧化铵和甲醇配成的溶液作催化剂，在50℃下进行皂化，待皂化完全后，进行后处理(依次进行洗涤纯化、离心脱水、干燥和成型)得到所述乙烯-乙烯醇共聚物。
实施例2
乙烯-乙烯醇共聚物的制备方法，具体按照以下步骤进行：
先将70份乙酸乙烯酯、40份乙烯、0.05份引发剂过氧化苯甲酰、0.1份酒石酸和25份乙醇混合均匀在65℃下聚合反应，待物料固含量达到42％wt时结束反应；
然后闪蒸去除未反应的乙烯单体，升温利用乙醇置换去除未反应的乙酸乙烯酯；
接着将20份聚合反应得到的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物树脂中加入乙醇搅拌均匀，得到23％wt的溶液，再加入0.08份LiBH4，在40℃下反应60分钟；
最后加入0.5份氢氧化钠和乙醇配成的溶液作催化剂，在40℃下进行皂化，待皂化完全后，进行后处理(依次进行洗涤纯化、离心脱水、干燥和成型)得到所述乙烯-乙烯醇共聚物。
实施例3
乙烯-乙烯醇共聚物的制备方法，具体按照以下步骤进行：
先将75份乙酸乙烯酯、36份乙烯、0.06份引发剂过氧化苯甲酰、0.13份苯甲酸和25份甲醇混合均匀在55℃下聚合反应，待物料固含量达到48％wt时结束反应；
然后闪蒸去除未反应的乙烯单体，升温利用甲醇置换去除未反应的乙酸乙烯酯；
接着将20份聚合反应得到的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物树脂中加入甲醇搅拌均匀，得到20％wt的溶液，再加入0.15份NaBH(OAc)3，在45℃下反应60分钟；
最后加入3份四乙基氢氧化铵和甲醇配成的溶液作催化剂，在45℃下进行皂化，待皂化完全后，进行后处理(依次进行洗涤纯化、离心脱水、干燥和成型)得到所述乙烯-乙烯醇共聚物。
实施例4
乙烯-乙烯醇共聚物的制备方法，具体按照以下步骤进行：
先将45份乙酸乙烯酯、70份乙烯、0.2份引发剂偶氮二异庚腈、0.5份草酸和27份甲醇混合均匀在58℃下聚合反应，待物料固含量达到46％wt时结束反应；
然后去除单体后，将20份聚合反应得到的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物树脂中加入甲醇搅拌均匀，得到27％wt的溶液，再加入0.1份NaBH4/BeCl2，在60℃下反应20分钟；
最后加入1份氢氧化钾和甲醇配成的溶液作催化剂，在55℃下进行皂化，待皂化完全后，进行后处理(依次进行洗涤纯化、离心脱水、干燥和成型)得到所述乙烯-乙烯醇共聚物。
对比例1
乙烯-乙烯醇共聚物的制备方法，具体按照以下步骤进行：
先将45份乙酸乙烯酯、70份乙烯、0.2份引发剂偶氮二异庚腈、0.5份草酸和27份甲醇混合均匀在58℃下聚合反应，待物料固含量达到46％wt时结束反应；
去除单体后，将20份聚合反应得到的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物树脂中加入甲醇搅拌均匀，得到27％wt的溶液；
最后加入1份氢氧化钾和甲醇配成的溶液作催化剂，在55℃下进行皂化，待皂化完全后，进行后处理(依次进行洗涤纯化、离心脱水、干燥和成型)得到所述乙烯-乙烯醇共聚物。
性能测试
检测实施例1-4和对比例1制得的乙烯-乙烯醇共聚物的黄度指数YI；然后，将实施例1-4及对比例1制得的乙烯-乙烯醇共聚物用熔融指数仪在210℃下恒温10分钟熔融挤出，检测样条的黄度指数YI，结果如表1所示；
黄度指数YI按照《HG/T3862-2006塑料黄色指数试验方法》进行检测。
表1性能测试结果
Figure BDA0002246389030000051
Figure BDA0002246389030000061
由表1可知，实施例1-4制得的乙烯-乙烯醇共聚物黄度指数YI为3-11，在210℃下恒温10分钟后熔融挤出得到的样条黄度指数YI为16-28。由此证明，本发明制得的乙烯-乙烯醇共聚物的色相好，能够很好的满足食品、药物等包装材料领域的应用需求，且耐热性能优异。
由表1可知，与对比例1相比，实施例1-4制得的乙烯-乙烯醇共聚物的黄度指数和样条黄度指数得到了显著降低。由此证明，硼氢化物或其衍生物能够显著改善乙烯-乙烯醇共聚物的色相和耐热性能。
此外，应当理解，虽然本说明书按照实施方式加以描述，但并非每个实施方式仅包含一个独立的技术方案，说明书的这种叙述方式仅仅是为清楚起见，本领域技术人员应当将说明书作为一个整体，各实施例中的技术方案也可以经适当组合，形成本领域技术人员可以理解的其他实施方式。

Claims (13)

1.乙烯-乙烯醇共聚物，其特征在于，所述乙烯-乙烯醇共聚物的黄度指数YI≤12。
2.根据权利要求1所述的乙烯-乙烯醇共聚物，其特征在于，所述乙烯-乙烯醇共聚物在210℃下10分钟后熔融挤出，黄度指数YI≤30。
3.权利要求1或2所述的乙烯-乙烯醇共聚物的制备方法，其特征在于，包括共聚、去除单体、还原、醇解和后处理步骤，其特征在于，所述还原具体为向脱除单体后的溶液中加入硼类还原剂。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述硼类还原剂为硼氢化物或其衍生物。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述衍生物为三乙酰氧基硼氢化物。
6.根据权利要求3-5任一项所述的制备方法，其特征在于，所述硼类还原剂的用量为与共聚反应得到的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物的质量比为0.01-1:1-20。
7.根据权利要求3-6所述的制备方法，其特征在于，所述还原步骤的反应条件为20-60℃，反应时间为10-100分钟。
8.根据权利要求2-7任一项所述的制备方法，其特征在于，所述共聚步骤中加入聚合助剂，所述聚合助剂为有机酸。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述聚合步骤的原料以质量份计，配比关系为：醋酸乙烯酯40-100份、乙烯20-150份、0.01-5份引发剂、0.01-5份聚合助剂和10-50份溶剂。
10.根据权利要求3-9任一项所述的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)聚合反应：
将40-100份乙酸乙烯酯、20-150份乙烯、0.01-5份引发剂、0.01-5份聚合助剂和10-50份溶剂混合均匀在20-100℃下聚合反应，待物料固含量达到40％wt-50％wt时结束反应。
(2)去除单体：闪蒸去除未反应的乙烯单体，升温去除未反应的乙酸乙烯酯；
(3)还原
将10-20份聚合反应得到的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物树脂中加入溶剂搅拌均匀，得到20-60％的溶液，再加入0.01-1份硼类还原剂，在20-60℃下反应10-100分钟；
(4)皂化：
加入碱液进行醇解，控制碱液与乙烯-醋酸乙烯酯共聚物的摩尔比为0.01:1-0.3:1，皂化完全后即可得到EVOH甲醇溶液；
(5)后处理：通过洗涤等手段纯化所得EVOH产物，离心脱水、干燥成型即得。
11.硼类还原剂在改善乙烯-乙烯醇共聚物色相中的应用。
12.根据权利要求11所述的应用，其特征在于，所述硼类还原剂为硼氢化物或其衍生物。
13.根据权利要求12所述的应用，其特征在于，所述衍生物为三乙酰氧基硼氢化物。
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