CN113372477A - 一种支化度可控的eva合成的调控方法及合成方法、一种evoh树脂及其合成方法 - Google Patents

一种支化度可控的eva合成的调控方法及合成方法、一种evoh树脂及其合成方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种EVOH树脂，所述EVOH树脂的重均分子量大于等于9kg/mol；所述EVOH树脂的分子量分布PDI小于2.0。本发明基于反应压力与聚合物结构的响应关系，根据不同引发剂在不同溶剂体系中的溶解度、分配系数和引发效率不同，提供了一种支化度可控EVA的调控与合成方法，该方法通过复合引发剂、复合溶剂、调控反应压力实现，具有可控性强，条件温和，操作简单，规模化合成前景的特点。本发明所制备EVA通过醇解反应可获得高分子量、窄分布的EVOH树脂。

Description

一种支化度可控的EVA合成的调控方法及合成方法、一种EVOH 树脂及其合成方法
技术领域
本发明属于EVA和EVOH树脂合成技术领域，涉及一种EVA合成的调控方法及合成方法、一种EVOH树脂及其合成方法，尤其涉及一种支化度可控的 EVA合成的调控方法及合成方法、一种EVOH树脂及其合成方法。
背景技术
EVOH(乙烯-乙烯醇共聚物)是一种半结晶的高分子材料，具有优异的 气体(如氧气、二氧化碳等)阻隔性能和加工性能，广泛用于包装行业，如 食品包装袋。工业上，EVOH合成采用乙烯和醋酸乙烯酯为原料，先通过自 由基引发溶液聚合制备EVA，在醇解得到EVOH。南京林化所开展了EVOH 的合成工作(林产化工通讯,1995,6,3-6；CN91107038.9)，随后中国石化集团 四川维尼纶厂也开展了相关工作(CN201510184602.1；CN201310125550.1)。目前，EVOH制品主要通过对购买的EVOH树脂直接加工改性制得，而EVOH 合成技术尚未达到工业化生产阶段。
EVOH优异的阻隔性能得益于分子中羟基与分子间氢键之间存在很强的键合作用，粘聚力较强，分子链堆积紧密，小分子不能透过；另一方面，乙烯链段的存在赋予EVOH良好的加工性能。EVOH中的乙烯含量容易控制，目前已有很多报道，但是乙烯链段的分布和支化度不易控制，相应的，聚合物结构的线性可控性差，羟基在主链上分布的均一性难以控制，或羟基出现在侧链上，同时，有的聚合物结晶性难以控制，晶区分布不均匀。聚合物支化度高或支化不可控导致聚合物线性结构差、分子量偏低，影响聚合物结晶性能(包括结晶区的分布)，最终导致EVOH分子量偏低，批次不稳定，结构可控性差。
因此，如何实现乙烯和醋酸乙烯酯的可控聚合，对进一步提高EVOH的阻隔性能和加工性能，并改善产品批次稳定性具有重要意义，也是本领域诸多具有前瞻性的研究人员亟待解决的问题之一。
发明内容
有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种EVA合成的调控方法及合成方法、一种EVOH树脂及其合成方法，特别是一种支化度可控的EVA 合成的调控方法及合成方法。本发明提供的EVA的调控方法，以乙烯和醋酸乙烯酯为原料，在自由基溶液聚合体系中制备EVA，并基于压力与结构的响应关系以及溶剂中链转移常数、溶解度和分配系数与结构的响应关系，调控其结构，能够更好的可控制备EVOH的EVA。
本发明提供了一种EVOH树脂，所述EVOH树脂的重均分子量大于等于 9kg/mol；
所述EVOH树脂的分子量分布PDI小于2.0。
优选的，所述EVOH树脂的凝胶渗透色谱曲线呈单峰形态；
所述EVOH树脂的支化度为每1000个CH2中支化链小于等于20个。
本发明提供了一种EVA合成的调控方法，包括以下步骤：
a)基于反应压力与结构的响应关系，设定反应压力的数值；
b)基于溶剂的链转移常数、乙烯在溶剂中的溶解度、醋酸乙烯酯在溶剂中的溶解度、乙烯在醋酸乙烯酯和溶剂中的分配系数，设定溶剂种类和/或溶剂个数，从而调控合成的EVA的主链结构、支化度和分子量中的一种或多种；
当溶剂个数大于等于2时，步骤b)中还包括醋酸乙烯酯在混合溶剂中的分配系数；
所述调控方法的上述步骤并无先后次序。
优选的，反应压力越高，所述EVA的支链越少；
反应压力越低，EVA的支链越多；
所述反应压力来自于乙烯气体和保护性气体的混合气或乙烯气体；
所述反应压力来自于乙烯气体时，所述反应压力为0.5～5MPa；
所述反应压力来自于乙烯气体和保护性气体的混合气时，所述反应压力为0.5～15MPa。
本发明提供了一种基于上述技术方案任意一项所述的调控方法的EVA的合成方法，包括以下步骤：
1`)将醋酸乙烯酯、引发剂、溶剂、乙烯加入反应装置中，调控反应的压力，进行聚合反应，得到EVA；
其中，溶剂的加入方式包括单独加入、乙烯和溶剂的溶液、醋酸乙烯酯和溶剂的溶液和引发剂和溶剂的溶液中的一种或多种；
所述EVA合成的原料包括乙烯、醋酸乙烯酯、引发剂和溶剂。
优选的，所述聚合反应的压力为乙烯气体和保护性气体的混合气的气压或乙烯气体的气压；
所述聚合反应的压力为乙烯气体的气压时，所述反应压力为0.5～5MPa；
所述聚合反应的压力为乙烯气体和保护性气体的混合气的气压时，所述反应压力为0.5～15Mpa；
所述保护性气体包括氮气和/或惰性气体；
所述聚合反应过程中保持压力稳定。
优选的，所述聚合包括自由基溶液聚合；
所述引发剂包括偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、偶氮二异丁酸二甲酯、偶氮二(2-甲基丁腈)、过氧化氢、过硫酸铵、过硫酸钾、过氧化苯甲酰、过氧化苯甲酰叔丁酯、过氧化甲乙酮、过氧化二异丁酰、过氧化新癸酸戊酯、过氧化特戊酸戊酯、过氧化醋酸丁酯和过氧化二碳酸双丁酯中的一种或两种；
所述溶剂包括正己烷、石油醚、四氢呋喃、甲醇、乙醇、丙醇等中的一种或多种为溶剂；
所述反应装置中醋酸乙烯酯总量与溶剂的体积比为(1～30)：1；
所述聚合反应过程中加入引发剂的总浓度为(2.2～9.8)×10-3mol/L；
所述聚合反应的温度为45～125℃；
所述聚合反应的时间为2～8h。
本发明提供了一种EVOH的合成方法，包括以下步骤：
1)将EVA和甲醇加热混合，再加入催化剂进行反应，同时加入甲醇，保持反应体系中EVA浓度恒定，然后调节pH值，析出后得到EVOH。
优选的，所述EVA中乙烯的含量为15～45mol％；
所述EVA和甲醇加热混合后的溶液中，EVA的摩尔浓度为5％～35％；
所述加热混合的温度为50～120℃；
所述催化剂与所述EVOH的质量比为(25～40)：1；
所述加入催化剂为多次加入；
所述多次的次数为2～4次；
所述催化剂包括氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液、碳酸钠溶液和碳酸钾溶液中的一种或多种；
所述催化剂的浓度为20～100g/L。
优选的，所述反应的时间为3～10h；
所述调节pH值的调节剂包括硼酸、草酸、醋酸和柠檬酸中的一种或多种；
所述pH值为5～8；
所述调节剂的浓度为0.5～1.5mol/L；
所述析出的方式包括热水中析出；
所述析出的温度为55～95℃；
所述析出的时间为20～80min；
所述EVA包括上述技术方案任意一项所述的合成方法合成的EVA。
本发明提供了一种EVOH树脂，所述EVOH树脂的重均分子量大于等于 9kg/mol；所述EVOH树脂的分子量分布PDI小于2.0。与现有技术相比，本发明基于研究认为，EVOH(乙烯-乙烯醇共聚物)具有出色的气体阻隔性能和加工性能，这依赖于聚合物的链堆积、分子量和支化度等，所以，EVOH 的阻隔性能和加工性能不仅依赖于聚合物中乙烯的含量，同样受制于羟基的分布和位置、聚合物的结晶均一性等。而EVOH通过EVA(乙烯-醋酸乙烯共聚物)醇解制备，所以EVA的可控合成对EVOH的性能其主导作用。本发明基于反应压力与聚合物结构的响应关系，根据不同引发剂在不同溶剂体系中的溶解度、分配系数和引发效率不同，提供了一种支化度可控EVA的调控与合成方法，该方法通过复合引发剂、复合溶剂、调控反应压力实现，具有可控性强，条件温和，操作简单，规模化合成前景的特点。本发明实现了乙烯和醋酸乙烯酯的可控聚合，调控聚合物中乙烯含量的同时，兼顾调控聚合物结构线性、羟基分布等，有利于提高聚合物高分子量、改善聚合物结晶行为 (包括晶区分布)，对进一步提高EVOH的阻隔性能和加工性能，并改善产品批次稳定性具有重要意义。
实验结果表明，本发明所制备的支化度可控的EVA，通过醇解反应可获得高分子量、窄分布的EVOH树脂，分子量Mn高达>9kg/mol，分布PDI<2.0。
附图说明
图1为不同EVOH树脂的DSC图；
图2为压力对乙烯在丁醇和反应体系中的溶解度的影响；
图3为不同溶剂的溶解度参数；
图4为反应温度/压力对单体竞聚率的影响；
图5为压力和温度对乙烯溶解度的影响；
图6为本发明实施例1制备的EVA的核磁氢谱图；
图7为本发明实施例1制备的EVOH的核磁氢谱图；
图8为本发明实施例1制备的EVOH树脂的GPC图；
图9为本发明制备的EVOH树脂及薄膜的外观图；
图10为本发明实施例2制备的EVOH树脂的GPC图；
图11为本发明实施例6制备EVOH树脂的支化度表征与计算方法(13C NMR)；
图12为本发明实施例6制备EVOH树脂的羟基序列分布及计算方法(13C NMR)。
具体实施方式
为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为了进一步说明本发明的特征和优点，而不是对发明权利要求的限制。
本发明所有原料，对其来源没有特别限制，在市场上购买的或按照本领域技术人员熟知的常规方法制备的即可。
本发明所有原料，对其纯度没有特别限制，本发明优选采用工业级原料或EVA、EVOH制备领域常规的纯度要求即可。
本发明所有原料和工艺过程，其牌号或简称均属于本领域常规牌号或简称，每个牌号或简称在其相关用途的领域内均是清楚明确的，本领域技术人员根据牌号、简称以及相应的用途，能够从市售中购买得到或常规方法制备得到，或者采用相应的设备进行实现。
本发明提供了一种EVOH树脂，所述EVOH树脂的重均分子量大于等于9kg/mol；
所述EVOH树脂的分子量分布PDI小于2.0。
在本发明中，所述EVOH树脂的重均分子量大于等于9kg/mol，优选大于等于11kg/mol，更优选大于等于13kg/mol。具体可以为9～15kg/mol，或者为10～14kg/mol，或者为11～13kg/mol。
在本发明中，所述EVOH树脂的分子量分布PDI(凝胶渗透色谱)小于 2.0，优选小于等于1.5，更优选小于等于1.3。具体可以为1～2，或者为1.01～1.8，或者为1.03～1.5，或者为1.05～1.3，或者1.1～1.28。
在本发明中，所述EVOH树脂的凝胶渗透色谱曲线优选呈单峰形态。
在本发明中，所述EVOH树脂主链结构由乙烯和醋酸乙烯酯经无规共聚组成。
在本发明中，所述EVOH树脂的支化度优选为每1000个CH2中支化链小于等于20个，更优选小于等于15个，更优选小于等于10个。
参见图1，图1为不同EVOH树脂的DSC图。
本发明提供了一种EVA合成的调控方法，包括以下步骤：
a)基于反应压力与结构的响应关系，设定反应压力的数值；
b)基于溶剂的链转移常数、乙烯在溶剂中的溶解度、醋酸乙烯酯在溶剂中的溶解度、乙烯在醋酸乙烯酯和溶剂中的分配系数，设定溶剂种类和/或溶剂个数，从而调控合成的EVA的主链结构、支化度和分子量中的一种或多种；
当溶剂个数大于等于2时，步骤b)中还包括醋酸乙烯酯在混合溶剂中的分配系数；
所述调控方法的上述步骤并无先后次序。
本发明基于反应压力与结构的响应关系，设定反应压力的数值，从而调控合成的EVA的主链结构、支化度和分子量中的一种或多种。具体的，反应压力越高，所述EVA的支链越少；反应压力越低，EVA的支链越多。
在本发明中，所述反应压力优选来自于乙烯气体和保护性气体的混合气所带来的压力。具体的，所述反应压力优选为0.5～15MPa，更优选为 2.5～13MPa，更优选为5～10MPa。
或者，所述反应压力优选来自于乙烯气体所带来的压力。具体的，所述反应压力优选为0.5～5MPa，更优选为1.5～4MPa，更优选为2.5～3MPa。
本发明还基于溶剂的链转移常数、乙烯在溶剂中的溶解度、醋酸乙烯酯在溶剂中的溶解度、乙烯在醋酸乙烯酯和溶剂中的分配系数，设定溶剂种类和/或溶剂个数，从而调控合成的EVA的主链结构、支化度和分子量中的一种或多种。
其中，
Figure BDA0002879335220000071
在本发明中，所述溶剂种类优选是指溶剂的具体选择。
在本发明中，当溶剂个数大于等于2时，优选是指两种溶剂的混合溶剂，所以，此时，所述步骤b)中还包括醋酸乙烯酯在混合溶剂中的分配系数。
在本发明中，反应的压力还与溶剂的溶解度相关联；
参见图2，图2为压力对乙烯在丁醇和反应体系中的溶解度的影响。
参见图3，图3为不同溶剂的溶解度参数。
在本发明中，所述调控方法优选还包括基于反应温度与结构的响应关系，设定反应温度的数值。
参见图4，图4为反应温度/压力对单体竞聚率的影响。
参见图5，图5为压力和温度对乙烯溶解度的影响。
在本发明中，上述给出的是调控方法，采用分步的形式便于描述和说明，所以并无先后次序之分。
本发明提供了一种基于上述技术方案任意一项所述的调控方法的EVA的合成方法，包括以下步骤：
1`)将醋酸乙烯酯、引发剂、溶剂、乙烯加入反应装置中，调控反应的压力，进行聚合反应，得到EVA；
其中，溶剂的加入方式包括单独加入、乙烯和溶剂的溶液、醋酸乙烯酯和溶剂的溶液和引发剂和溶剂的溶液中的一种或多种；
所述EVA合成的原料包括乙烯、醋酸乙烯酯、引发剂和溶剂。
在本发明中，所述合成的原料是采用工业级的原料。
在本发明中，所述聚合反应的压力优选为乙烯气体和保护性气体的混合气的气压。或者，所述聚合反应的压力优选为乙烯气体的气压。
具体的，所述聚合反应的压力为乙烯气体的气压时，所述反应压力优选为0.5～5MPa，更优选为1.5～4MPa，更优选为2.5～3MPa。
所述聚合反应的压力为乙烯气体和保护性气体的混合气的气压时，所述反应压力优选为0.5～15MPa，更优选为2.5～13MPa，更优选为5～10MPa。
在本发明中，所述保护性气体优选包括氮气和/或惰性气体，更优选为氮气或惰性气体，具体可以为氮气或氩气。
在本发明中，所述聚合反应过程中优选保持压力稳定，更优选保持压力恒定。
在本发明中，所述聚合优选包括自由基溶液聚合。
在本发明中，所述引发剂优选包括偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、偶氮二异丁酸二甲酯、偶氮二(2-甲基丁腈)、过氧化氢、过硫酸铵、过硫酸钾、过氧化苯甲酰、过氧化苯甲酰叔丁酯、过氧化甲乙酮、过氧化二异丁酰、过氧化新癸酸戊酯、过氧化特戊酸戊酯、过氧化醋酸丁酯和过氧化二碳酸双丁酯中的一种或两种，更优选为偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、偶氮二异丁酸二甲酯、偶氮二(2-甲基丁腈)、过氧化氢、过硫酸铵、过硫酸钾、过氧化苯甲酰、过氧化苯甲酰叔丁酯、过氧化甲乙酮、过氧化二异丁酰、过氧化新癸酸戊酯、过氧化特戊酸戊酯、过氧化醋酸丁酯或过氧化二碳酸双丁酯。
在本发明中，所述溶剂优选包括正己烷、石油醚、四氢呋喃、甲醇、乙醇和丙醇中的一种或多种，更优选为正己烷、石油醚、四氢呋喃、甲醇、乙醇或丙醇。
在本发明中，所述反应装置中醋酸乙烯酯总量与溶剂的体积比优选为 (1～30)：1，更优选为(5～25)：1，更优选为(10～20)：1。
在本发明中，所述聚合反应过程中加入引发剂的总浓度优选为(2.2～9.8) ×10- 3mol/L，更优选为(3.2～8.8)×10-3mol/L，更优选为(4.2～7.8)×10-3mol/L，更优选为(5.2～6.8)×10-3mol/L。
在本发明中，所述聚合反应的温度优选为45～125℃，更优选为55～115℃，更优选为65～105℃，更优选为75～95℃。
在本发明中，所述聚合反应的时间优选为2～8h，更优选为3～7h，更优选为4～6h。
在本发明中，所述EVA中乙烯的含量优选为15～45mol％，更优选为 20～40mol％，更优选为25～35mol％。
本发明完整和细化整体技术方案，更好的保证终产物的结构和性能，上述步骤提供支化度可控的EVA合成的调控方法及合成方法，具体可以为以下步骤：
本发明以乙烯和醋酸乙烯酯为原料，在自由基溶液聚合体系中制备EVA，基于压力与结构的响应关系，调控EVA的结构，并将该EVA用于制备EVOH。其中，EVA中乙烯的含量优选为15～45mol％。
结构可控，特别是聚合物的主链结构、支化度和分子量可控。本发明原料为工业级原料。
本发明由自由基引发，经溶液聚合得到EVA，具体包括：
(1)自由基引发剂优选为偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、偶氮二异丁酸二甲酯、偶氮二(2-甲基丁腈)、过氧化氢、过硫酸铵、过硫酸钾、过氧化苯甲酰、过氧化苯甲酰叔丁酯、过氧化甲乙酮、过氧化二异丁酰、过氧化新癸酸戊酯、过氧化戊酸戊酯、过氧化醋酸丁酯或过氧化二碳酸双丁酯等中的一种或两种，更优选为偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、偶氮二异丁酸二甲酯、过氧化氢、过硫酸铵、过硫酸钾、过氧化苯甲酰、过氧化苯甲酰叔丁酯、过氧化甲乙酮、过氧化二异丁酰、过氧化新癸酸戊酯、过氧化戊酸戊酯、过氧化醋酸丁酯中的一种或两种，更优选为偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、偶氮二异丁酸二甲酯、过氧化氢、过硫酸铵、过氧化苯甲酰、过氧化苯甲酰叔丁酯、过氧化甲乙酮、过氧化二异丁酰、过氧化新癸酸戊酯中的一种或两种。
(2)溶液聚合反应在500ml带四氟内衬的不锈钢高压反应釜中进行，反应前，检查反应釜密封性后，加热至100℃处理30min，并采用氮气置换3～5 次，最后用乙烯气体置换3～5次。冷却至40℃以下，加入原料。
(3)根据不同溶剂中链转移常数不同，以及乙烯和醋酸乙烯酯在不同溶剂中的溶解度、分配系数均不同，采用溶剂或混合溶剂体系，调控聚合物结构、分子量。
其中，溶剂为甲醇、乙醇、丙醇、正己烷、石油醚、四氢呋喃等中的一种或多种，优选为甲醇、乙醇、正己烷、石油醚、四氢呋喃中的一种或多种，更优选为甲醇、乙醇、正己烷、四氢呋喃中的一种或多种；醋酸乙烯酯与溶剂的体积比为1～30/1，优选为3～25/1，更优选为5～20/1；反应釜中液体加入量为80～150ml，优选为90～135ml，更优选为95～130ml；引发剂的浓度为2.2～9.8 ×10-3mol/L，优选为2.8～9.2×10-3mol/L，更优选为3.0～9.0×10- 3mol/L；聚合反应温度为45～125℃，优选为50～120℃，更优选为55～115℃；反应时间为 2～8h，优选为3～7h，更优选为3.5～6.5h；反应压力为0.5～15MPa，优选为 1～13.5MPa，更优选为2～13MPa；反应过程中保持压力不变，得到EVA。反应结束后，将得到的EVA在真空烘箱中65℃烘干，待用。
所述压力与结构的响应关系为，较高的反应压力有利于生成较少的支链，而压力较低时支链较多；所述压力来自于乙烯气体，或充入氮气、氩气等惰性气体进一步提高压力。
所述压力为0.5～15MPa，优选为1～13.5MPa，更优选为2～13MPa；其中，乙烯压力为0.5～5MPa，优选为1～4.5MPa，更优选为2～4MPa。
本发明还提供了一种EVOH的合成方法，包括以下步骤：
1)将EVA和甲醇加热混合，再加入催化剂进行反应，同时加入甲醇，保持反应体系中EVA浓度恒定，然后调节pH值，析出后得到EVOH。
在本发明中，所述合成的原料是采用工业级的原料。
在本发明中，所述EVA优选包括上述技术方案任意一项所述的合成方法合成的EVA。
在本发明中，所述EVA中乙烯的含量优选为15～45mol％，更优选为 20～40mol％，更优选为25～35mol％。
在本发明中，所述EVA和甲醇加热混合后的溶液中，EVA的摩尔浓度优选为5％～35％，更优选为10％～30％，更优选为15％～20％。
在本发明中，所述加热混合的温度优选为50～120℃，更优选为60～110℃，更优选为70～100℃，更优选为80～90℃。
在本发明中，所述催化剂与所述EVOH的质量比优选为(25～40)：1，更优选为(28～38)：1，更优选为(30～35)：1。
在本发明中，所述加入催化剂优选为多次加入。具体的，所述多次的次数优选为2～4次，更优选为3～4次。
在本发明中，所述催化剂优选包括氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液、碳酸钠溶液和碳酸钾溶液中的一种或多种，更优选为氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液、碳酸钠溶液或碳酸钾溶液。
在本发明中，所述催化剂的浓度优选为20～100g/L，更优选为30～90g/L，更优选为40～80g/L，更优选为50～70g/L。
在本发明中，所述反应的时间优选为3～10h，更优选为4～9h，更优选为 5～8h，更优选为6～7h。
在本发明中，所述调节pH值的调节剂优选包括硼酸、草酸、醋酸和柠檬酸中的一种或多种，更优选为硼酸、草酸、醋酸或柠檬酸。
在本发明中，所述pH值优选为5～8，更优选为5.5～7.5，更优选为6～7。
在本发明中，所述调节剂的浓度优选为0.5～1.5mol/L，更优选为 0.7～1.3mol/L，更优选为0.9～1.1mol/L。
在本发明中，所述析出的方式优选包括热水中析出。
在本发明中，所述析出的温度优选为55～95℃，更优选为60～90℃，更优选为65～85℃，更优选为70～80℃。
在本发明中，所述析出的时间优选为20～80min，更优选为30～70min，更优选为40～60min。
本发明完整和细化整体技术方案，更好的保证终产物的结构和性能，上述步骤提供支化度可控的EVA在EVOH合成的应用，具体可以为以下步骤：
将EVA溶解于甲醇中，控制EVA浓度为5～35％，设置加热温度为 50～120℃，待反应温度稳定后，将20～60ml催化剂分2～4等份缓慢加入反应体系中，同时，用恒压滴液漏斗不断加入甲醇，保持体系EVA浓度不变；所述催化剂为NaOH、KOH、Na2CO3、K2CO3等溶液，浓度为20～100g/L。反应 3～10h后，采用硼酸、草酸、醋酸、柠檬酸(浓度为0.5～1.5mol/L)等溶液调节体系pH为5～8，并将产物转移至1000ml去离子水中析出，过滤后在 50～100℃热水处理10～90min，在120℃下烘干。
具体为，将EVA溶解于甲醇中，控制EVA浓度为5～35％(优选为8～30％，更优选为10～25％)，设置加热温度为50～120℃(优选为55～115℃，更优选为 60～110℃)，待反应温度稳定后，将20～60ml催化剂(优选为25～55ml，更优选为30～50ml)分2～4等份缓慢加入反应体系中，同时，用恒压滴液漏斗不断加入甲醇，保持体系EVA浓度不变；所述催化剂为NaOH、KOH、Na2CO3、 K2CO3等溶液，优选为NaOH、KOH、Na2CO3、K2CO3溶液，更优选为NaOH、 KOH、Na2CO3溶液；浓度为20～100g/L，优选为28～90g/L，更优选为30～85g/L。反应3～10h后(优选为3.5～9.5h，更优选为4～9h)，采用硼酸、草酸、醋酸、柠檬酸(浓度为0.5～1.5mol/L，优选为0.8～1.4mol/L，更优选为1.0～1.2mol/L) 等溶液调节体系pH为5～8，PH优选为5.5～7.5，更优选为6～7，溶液优选为硼酸、草酸、醋酸、柠檬酸溶液，溶液更优选为硼酸、草酸、醋酸溶液；并将产物转移至1000ml去离子水中析出，过滤后在50～100℃热水处理 10～90min，处理温度优选为55～95℃，更优选为60～90℃，处理时间优选为 15～80min，更优选为20～70min。将所得产品在120℃下烘干。
本发明上述步骤提供了一种支化度可控的EVA合成的调控方法及合成方法、一种EVOH树脂及其合成方法。本发明基于反应压力与聚合物结构的响应关系，根据不同引发剂在不同溶剂体系中的溶解度、分配系数和引发效率不同，提供了一种支化度可控EVA的调控与合成方法，该方法通过复合引发剂、复合溶剂、调控反应压力实现，具有可控性强，条件温和，操作简单，规模化合成前景的特点。本发明实现了乙烯和醋酸乙烯酯的可控聚合，调控聚合物中乙烯含量的同时，兼顾调控聚合物结构线性、羟基分布等，有利于提高聚合物高分子量、改善聚合物结晶行为(包括晶区分布)，对进一步提高 EVOH的阻隔性能和加工性能，并改善产品批次稳定性具有重要意义。
实验结果表明，本发明所制备的支化度可控的EVA，通过醇解反应可获得高分子量、窄分布的EVOH树脂，分子量Mn高达>9kg/mol，分布PDI<2.0。
为了进一步说明本发明，以下结合实施例对本发明提供的一种EVA合成的调控方法及合成方法、一种EVOH树脂及其合成方法进行详细描述，但是应当理解，这些实施例是在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制，本发明的保护范围也不限于下述的实施例。
实施例1
检查500ml带四氟内衬的不锈钢高压反应釜的气密性，升温至100℃处理 30min，采用氮气置换5次，再用乙烯气体置换5次。待反应釜冷却至40℃以下，加入60ml醋酸乙烯酯，再将引发剂偶氮二异丁腈与35ml甲醇/环己烷混合溶液(混合体积比为3/1)加入反应釜，控制引发剂浓度为5.6×10-3mol/L；边搅拌边充入3.2MPa乙烯，再充入氮气，调节反应体系压力为10MPa，升温至75℃后，不断充入乙烯保持反应体系压力稳定，反应5h，冷却至室温，泄掉压力，将产物转移至真空烘箱，65℃烘干得到EVA，乙烯含量为32％(NMR, mol)，核磁氢谱如图6所示。
参见图6，图6为本发明实施例1制备的EVA的核磁氢谱图。
将EVA溶于200ml甲醇(EVA浓度为15wt％)，升温至70℃，待反应温度稳定后，将50mlNaOH溶液(浓度为35g/L)分4等份，每隔30min依次缓慢加入反应体系中，同时，用恒压滴液漏斗不断加入甲醇，保持体系EVA 浓度不变；反应8h后，采用1.0mol/L的硼酸溶液调节体系pH为6；随后将产物转移至1000ml去离子水中析出，过滤后在85℃热水处理60min，将所得产品在120℃下烘干，得到EVOH树脂。分子量Mn为13.6kg/mol，分布PDI 为1.18，如图7、图8所示；EVOH树脂如图9所示。
参见图7，图7为本发明实施例1制备的EVOH的核磁氢谱图。
参见图8，图8为本发明实施例1制备的EVOH树脂的GPC图。
参见图9，图9为本发明制备的EVOH树脂及薄膜的外观图。
实施例2
检查500ml带四氟内衬的不锈钢高压反应釜的气密性，升温至100℃处理 30min，采用氮气置换5次，再用乙烯气体置换5次。待反应釜冷却至40℃以下，加入70ml醋酸乙烯酯，再将引发剂偶氮二异丁腈和过氧化苯甲酰与25ml 甲醇混合加入反应釜，控制偶氮二异丁腈和过氧化苯甲酰的浓度分别为5.6× 10-3mol/L和2.3×10-3mol/L；边搅拌边充入4.0MPa乙烯，升温至80℃后，不断充入乙烯保持反应体系压力稳定，反应3h，冷却至室温，泄掉压力，将产物转移至真空烘箱，65℃烘干得到EVA，乙烯含量为38％(NMR,mol)。
将EVA溶于200ml甲醇(EVA浓度为25wt％)，升温至70℃，待反应温度稳定后，将40mlNaOH溶液(浓度为25g/L)分3等份，每隔30min依次缓慢加入反应体系中，同时，用恒压滴液漏斗不断加入甲醇，保持体系EVA 浓度不变；反应6h后，采用1.2mol/L的硼酸溶液调节体系pH为7；随后将产物转移至1000ml去离子水中析出，过滤后在80℃热水处理40min，将所得产品在120℃下烘干，得到EVOH树脂。分子量Mn为10.0kg/mol，分布PDI 为1.17，如图10所示。
参见图10，图10为本发明实施例2制备的EVOH树脂的GPC图。
实施例3
检查500ml带四氟内衬的不锈钢高压反应釜的气密性，升温至100℃处理 30min，采用氮气置换5次，再用乙烯气体置换5次。待反应釜冷却至40℃以下，加入105ml醋酸乙烯酯，再将引发剂偶氮二异丁酸二甲酯和过氧化氢与 5ml甲醇和5ml正己烷混合加入反应釜，控制偶氮二异丁酸二甲酯和过氧化氢的浓度分别为4.5×10-3mol/L和3.6×10-3mol/L，边搅拌边充入2.5MPa乙烯，充入氮气，调节反应体系压力为6MPa，升温至68℃后，不断充入乙烯保持反应体系压力稳定，反应5h，冷却至室温，泄掉压力，将产物转移至真空烘箱， 65℃烘干得到EVA，乙烯含量为22％(NMR,mol)。
将EVA溶于200ml甲醇(EVA浓度为15wt％)，升温至80℃，待反应温度稳定后，将40mlKOH溶液(浓度为40g/L)分4等份，每隔30min依次缓慢加入反应体系中，同时，用恒压滴液漏斗不断加入甲醇，保持体系EVA浓度不变；反应6h后，采用1.1mol/L的醋酸溶液调节体系pH为7；随后将产物转移至1000ml去离子水中析出，过滤后在90℃热水处理30min，将所得产品在120℃下烘干，得到EVOH树脂。分子量Mn为9.25kg/mol，分布PDI 为1.22。
实施例4
检查500ml带四氟内衬的不锈钢高压反应釜的气密性，升温至100℃处理 30min，采用氮气置换3次，再用乙烯气体置换3次。待反应釜冷却至40℃以下，加入110ml醋酸乙烯酯，再将引发剂过硫酸铵与5ml四氢呋喃混合加入反应体系，控制引发剂浓度为6.0×10- 3mol/L，边搅拌边充入3.6MPa乙烯，充入氮气，调节反应体系压力为8MPa，升温至80℃后，不断充入乙烯保持反应体系压力稳定，反应4h，冷却至室温，泄掉压力，将产物转移至真空烘箱， 65℃烘干得到EVA，乙烯含量为28％(NMR,mol)。
将EVA溶于200ml甲醇(EVA浓度为20wt％)，升温至90℃，待反应温度稳定后，将40mlNa2CO3溶液(浓度为50g/L)分4等份，每隔30min依次缓慢加入反应体系中，同时，用恒压滴液漏斗不断加入甲醇，保持体系EVA 浓度不变；反应6h后，采用1.0mol/L的草酸溶液调节体系pH为6；随后将产物转移至1000ml去离子水中析出，过滤后在90℃热水处理60min，将所得产品在120℃下烘干，得到EVOH树脂。分子量Mn为11.9kg/mol，分布PDI 为1.29。
实施例5
检查500ml带四氟内衬的不锈钢高压反应釜的气密性，升温至100℃处理 30min，采用氮气置换4次，再用乙烯气体置换4次。待反应釜冷却至40℃以下，加入100ml醋酸乙烯酯，再将引发剂偶氮二异丁腈和偶氮二异丁酸二甲酯与5ml乙醇和5ml四氢呋喃25ml甲醇混合加入反应釜，控制偶氮二异丁腈和偶氮二异丁酸二甲酯的浓度分别为3.3×10-3mol/L和3.9×10-3mol/L；边搅拌边充入2.8MPa乙烯，再充入氮气，调节反应体系的压力为5MPa，升温至 70℃后，不断充入乙烯保持反应体系压力稳定，反应5h，冷却至室温，泄掉压力，将产物转移至真空烘箱，65℃烘干得到EVA，乙烯含量为22％(NMR, mol)。
将EVA溶于200ml甲醇(EVA浓度为25wt％)，升温至75℃，待反应温度稳定后，将30ml K2CO3溶液(浓度为25g/L)分3等份，每隔30min依次缓慢加入反应体系中，同时，用恒压滴液漏斗不断加入甲醇，保持体系EVA 浓度不变；反应5h后，采用1.2mol/L的醋酸溶液调节体系pH为7；随后将产物转移至1000ml去离子水中析出，过滤后在60℃热水处理30min，将所得产品在120℃下烘干，得到EVOH树脂。分子量Mn为11.2kg/mol，分布PDI 为1.21。
实施例6
检查500ml带四氟内衬的不锈钢高压反应釜的气密性，升温至100℃处理 30min，采用氮气置换3次，再用乙烯气体置换3次。待反应釜冷却至40℃以下，加入70ml醋酸乙烯酯，再将引发剂过氧化氢和过氧化甲乙酮与10ml正己烷和20ml四氢呋喃混合加入反应釜，控制过氧化氢和过氧化甲乙酮的浓度分别为2.5×10-3mol/L和4.5×10-3mol/L；边搅拌边充入4.3MPa乙烯，再充入氮气，调节反应体系的压力为8MPa，升温至75℃后，不断充入乙烯保持反应体系压力稳定，反应4h，冷却至室温，泄掉压力，将产物转移至真空烘箱， 65℃烘干得到EVA，乙烯含量为36％(NMR,mol)。
将EVA溶于200ml甲醇(EVA浓度为20wt％)，升温至80℃，待反应温度稳定后，将20mlNaOH溶液(浓度为60g/L)分4等份，每隔30min依次缓慢加入反应体系中，同时，用恒压滴液漏斗不断加入甲醇，保持体系EVA 浓度不变；反应6h后，采用1.0mol/L的草酸溶液调节体系pH为6；随后将产物转移至1000ml去离子水中析出，过滤后在80℃热水处理70min，将所得产品在120℃下烘干，得到EVOH树脂。分子量Mn为11.9kg/mol，分布PDI 为1.26。
对本发明实施例6制备的EVOH树脂进行表征和检测。
参见图11，图11为本发明实施例6制备EVOH树脂的支化度表征与计算方法(13CNMR)。
参见图12，图12为本发明实施例6制备EVOH树脂的羟基序列分布及计算方法(13CNMR)。
由图12结合以下计算式，可以得到EVOH的羟基序列分布。
Figure BDA0002879335220000161
Figure BDA0002879335220000162
Figure BDA0002879335220000163
其中，fVVV和fEVE越高，fEEV和fVEV越低表明羟基分布越均匀，阻隔性能越好。
以上对本发明提供的一种支化度可控的EVA合成的调控方法及合成方法、一种EVOH树脂及其合成方法进行了详细的介绍，本文中应用了具体个例对本发明的原理及实施方式进行了阐述，以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想，包括最佳方式，并且也使得本领域的任何技术人员都能够实践本发明，包括制造和使用任何装置或系统，和实施任何结合的方法。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。本发明专利保护的范围通过权利要求来限定，并可包括本领域技术人员能够想到的其他实施例。如果这些其他实施例具有不是不同于权利要求文字表述的结构要素，或者如果它们包括与权利要求的文字表述无实质差异的等同结构要素，那么这些其他实施例也应包含在权利要求的范围内。

Claims (10)

1.一种EVOH树脂，其特征在于，所述EVOH树脂的重均分子量大于等于9kg/mol；
所述EVOH树脂的分子量分布PDI小于2.0。
2.根据权利要求1所述的EVOH树脂，其特征在于，所述EVOH树脂的凝胶渗透色谱曲线呈单峰形态；
所述EVOH树脂的支化度为每1000个CH2中支化链小于等于20个。
3.一种EVA合成的调控方法，其特征在于，包括以下步骤：
a)基于反应压力与结构的响应关系，设定反应压力的数值；
b)基于溶剂的链转移常数、乙烯在溶剂中的溶解度、醋酸乙烯酯在溶剂中的溶解度、乙烯在醋酸乙烯酯和溶剂中的分配系数，设定溶剂种类和/或溶剂个数，从而调控合成的EVA的主链结构、支化度和分子量中的一种或多种；
当溶剂个数大于等于2时，步骤b)中还包括醋酸乙烯酯在混合溶剂中的分配系数；
所述调控方法的上述步骤并无先后次序。
4.根据权利要求3所述的调控方法，其特征在于，反应压力越高，所述EVA的支链越少；
反应压力越低，EVA的支链越多；
所述反应压力来自于乙烯气体和保护性气体的混合气或乙烯气体；
所述反应压力来自于乙烯气体时，所述反应压力为0.5～5MPa；
所述反应压力来自于乙烯气体和保护性气体的混合气时，所述反应压力为0.5～15MPa。
5.一种基于权利要求3或4任意一项所述的调控方法的EVA的合成方法，其特征在于，包括以下步骤：
1`)将醋酸乙烯酯、引发剂、溶剂、乙烯加入反应装置中，调控反应的压力，进行聚合反应，得到EVA；
其中，溶剂的加入方式包括单独加入、乙烯和溶剂的溶液、醋酸乙烯酯和溶剂的溶液和引发剂和溶剂的溶液中的一种或多种；
所述EVA合成的原料包括乙烯、醋酸乙烯酯、引发剂和溶剂。
6.根据权利要求5所述的合成方法，其特征在于，所述聚合反应的压力为乙烯气体和保护性气体的混合气的气压或乙烯气体的气压；
所述聚合反应的压力为乙烯气体的气压时，所述反应压力为0.5～5MPa；
所述聚合反应的压力为乙烯气体和保护性气体的混合气的气压时，所述反应压力为0.5～15Mpa；
所述保护性气体包括氮气和/或惰性气体；
所述聚合反应过程中保持压力稳定。
7.根据权利要求5所述的合成方法，其特征在于，所述聚合包括自由基溶液聚合；
所述引发剂包括偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、偶氮二异丁酸二甲酯、偶氮二(2-甲基丁腈)、过氧化氢、过硫酸铵、过硫酸钾、过氧化苯甲酰、过氧化苯甲酰叔丁酯、过氧化甲乙酮、过氧化二异丁酰、过氧化新癸酸戊酯、过氧化特戊酸戊酯、过氧化醋酸丁酯和过氧化二碳酸双丁酯中的一种或两种；
所述溶剂包括正己烷、石油醚、四氢呋喃、甲醇、乙醇和丙醇中的一种或多种；
所述反应装置中醋酸乙烯酯总量与溶剂的体积比为(1～30)：1；
所述聚合反应过程中加入引发剂的总浓度为(2.2～9.8)×10-3mol/L；
所述聚合反应的温度为45～125℃；
所述聚合反应的时间为2～8h。
8.一种EVOH的合成方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)将EVA和甲醇加热混合，再加入催化剂进行反应，同时加入甲醇，保持反应体系中EVA浓度恒定，然后调节pH值，析出后得到EVOH。
9.根据权利要求8所述的合成方法，其特征在于，所述EVA中乙烯的含量为15～45mol％；
所述EVA和甲醇加热混合后的溶液中，EVA的摩尔浓度为5％～35％；
所述加热混合的温度为50～120℃；
所述催化剂与所述EVOH的质量比为(25～40)：1；
所述加入催化剂为多次加入；
所述多次的次数为2～4次；
所述催化剂包括氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液、碳酸钠溶液和碳酸钾溶液中的一种或多种；
所述催化剂的浓度为20～100g/L。
10.根据权利要求8所述的合成方法，其特征在于，所述反应的时间为3～10h；
所述调节pH值的调节剂包括硼酸、草酸、醋酸和柠檬酸中的一种或多种；
所述pH值为5～8；
所述调节剂的浓度为0.5～1.5mol/L；
所述析出的方式包括热水中析出；
所述析出的温度为55～95℃；
所述析出的时间为20～80min；
所述EVA包括权利要求4～7任意一项所述的合成方法合成的EVA。
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