CN102942649A

CN102942649A - 一种乙烯乙烯醇共聚物的制备方法

Info

Publication number: CN102942649A
Application number: CN2012105483682A
Authority: CN
Inventors: 陈日清; 窦玉芹; 储富祥; 黎园; 王春鹏; 何灵芝; 金铁铃; 彭达平; 朱永年; 金立维
Original assignee: Institute of Chemical Industry of Forest Products of CAF; Sinopec Sichuan Vinylon Works
Current assignee: China Petrochemical Corp; Sinopec Sichuan Vinylon Works
Priority date: 2012-12-17
Filing date: 2012-12-17
Publication date: 2013-02-27
Anticipated expiration: 2032-12-17
Also published as: CN102942649B

Abstract

一种乙烯乙烯醇共聚物的制备方法，步骤为：将醋酸乙烯、油溶性引发剂溶解到1～5个碳的一元醇中，再通入乙烯气使其保持在5～50个大气压的反应压力下，搅拌升温至45～75℃，搅拌速度为25～500转／分，保持温度反应0.5～10小时，得到EVA溶液；再在EVA溶液中加入质量浓度为1～40%的碱液，搅拌升温至50～85℃，保持温度反应0.5～12小时冷却至室温，加水清洗，30～200℃下烘干得到EVOH。通过本发明能够获得三种醋酸乙烯酯与乙烯序列结构的含量，从而获得不同用途的EVOH树脂。本发明能够改变目前国外垄断EVOH的格局，对国内EVOH树脂的生产和应用有很大的促进作用。

Description

一种乙烯乙烯醇共聚物的制备方法

技术领域

本发明属于乙烯乙烯醇共聚物的制备工艺技术领域。

背景技术

聚乙烯-乙烯醇（EVOH）、聚偏二氯乙烯（PVDC）和聚酰胺（PA）被称为三大高阻隔材料，其中EVOH树脂不但具有乙烯聚合物的加工性，而且还具有乙烯醇聚合物的气体阻隔性的优点，是一种新型的高分子材料，主要应用于食品、燃料油、生物制品、医药保健、化妆品等包装。由于乙烯醇不能以单体形式独立存在，因此制备EVOH通常采用乙烯与醋酸乙烯共聚得到聚乙烯醋酸乙烯（EVA），再将EVA醇解皂化得到EVOH。目前EVOH的生产商包括台湾长春集团、日本合成化学和日本可乐丽三家公司，国内目前尚无厂家工业化生产EVOH树脂，所需EVOH树脂基本靠进口。

在EVA结构中，从核磁共振基团间影响角度来说，当相邻的醋酸乙烯酯间的亚甲基碳原子个数大于或等于6时，可以认为醋酸乙烯酯的酯基处于孤立状态，即它不受其它酯基的影响。这样，就可以通过核磁共振总结出在EVA分子结构中，醋酸乙烯酯与乙烯之间存在以下三种序列结构，其结构单元为：

而这三种序列结构与醋酸乙烯酯和乙烯之间的比例有直接的关系，当醋酸乙烯酯比例增加时，以结构1为主；当醋酸乙烯酯比例减少时，以结构3为主。当乙烯乙烯醇共聚物中乙烯含量高时，聚合物防潮性能改进，且树脂更易于加工，但气体阻隔性能下降；反之乙烯乙烯醇共聚物中乙烯含量低时，聚合物气体阻隔性能改善，但树脂不利于加工，因此通过控制醋酸乙烯酯和乙烯之间的不同比例可以得到不同性能的EVOH树脂。

我所在上世纪八十年代末就进行了EVOH树脂的研究工作，成功研制出高阻隔性树脂，并通过涂覆等加工手段制成高档保鲜包装材料，以茶叶、熟食等进行了应用试验，取得了理想的结果，在1993年通过了鉴定，此外，还申请了一次皂化法制造高皂化度乙烯—醋酸乙烯共聚物（ZL 91107038.9）和乙烯-醋酸乙烯共聚物的皂化（ZL 91106932.1）两项发明专利。

EVOH树脂由于其优异的阻隔性能，具有很好的应用前景和广阔的市场，但目前国内还没有EVOH树脂的生产厂家，产品全部进口，成本较高，而且随着国内人民生活消费水平的提高及对健康的重视，也使人们对包装材料的性能提出了越来越高的要求，EVOH树脂势必会成为包装材料中重要的原材料之一，因此对EVOH树脂的开发、研究和应用具有重要的社会和经济意义。

发明内容

解决的技术问题：本发明提供一种通过改变不同的乙烯压力、引发剂种类及用量、以及反应时间、反应温度等不同工艺参数来制备不同乙烯含量的乙烯-乙烯醇共聚物的制造方法,通过本发明能够获得三种醋酸乙烯酯与乙烯序列结构的含量，从而获得不同用途的EVOH树脂。本发明能够改变目前国外垄断EVOH的格局，对国内EVOH树脂的生产和应用有很大的促进作用。

技术方案：一种乙烯乙烯醇共聚物的制备方法，步骤为：将醋酸乙烯、油溶性引发剂溶解到1～5个碳的一元醇中，再通入乙烯气使其保持在5～50个大气压的反应压力下，搅拌升温至45～75℃，搅拌速度为25～500转／分，保持温度反应0.5～10小时，得到EVA溶液；再在EVA溶液中加入质量浓度为1～40%的碱液，搅拌升温至50～85℃，保持温度反应0.5～12小时冷却至室温，加水清洗，30～200℃下烘干得到EVOH；所述油溶性引发剂用量相对醋酸乙烯重量比为0.05～5%；所述一元醇使用量相对醋酸乙烯重量比为20～200％；所述碱液用量为相对醋酸乙烯重量比的1～20％；水的使用量为相对醋酸乙烯重量比的200～2000％。

所述油溶性引发剂为偶氮二异庚腈、偶氮二异丁腈、过氧化氢异丙苯、特丁基过氧化氢、过氧化二苯甲酰或过氧化十二酰中的一种。

所述一元醇为甲醇、乙醇、丙醇、正丁醇、异丁醇、叔丁醇、正戊醇、异戊醇、仲戊醇二甲基甲醇或3-甲基-2-丁醇中的一种。

所述碱液为氢氧化钠、碳酸钠、碳酸氢钠、甲醇钠、乙醇钠、叔丁醇钠、氢氧化钾、碳酸钾、碳酸氢钾、甲醇钾、乙醇钾或叔丁醇钾中的一种溶于上述的1～5个碳的一元醇中。

有益效果：①直接通过控制乙烯压力来获得不同乙烯含量的EVOH树脂，反应可控，操作简单；②采用常用原料及工艺条件简单，极易于实现工业化生产；③从分子结构角度对EVOH树脂产品的系列结构进行分析说明，完善不同乙烯含量EVOH树脂的应用原因；④填补国内EVOH树脂生产空白，更有利于降低EVOH产品成本及提高其应用。

具体实施方式

下面用具体的实施例来进一步说明本发明，但本发明不受其限制。本发明的原料、设备和试剂除另有说明外皆市售可得，或根据本领域常规方法制备可得。除非另有定义或者说明，本文中所使用所有专业与科学用语与本领域技术熟练人员所熟悉的意义相同。

具体方案为：将醋酸乙烯、油溶性引发剂溶解到1～5个碳的一元醇中，再通入乙烯气使其保持在一定的反应压力下，搅拌升温至45～75℃，例如50℃、60℃、65℃、70℃，保持温度反应0.5～10小时，例如1小时、3小时、5小时、7小时、9小时，得到EVA溶液，再在EVA溶液中加入质量浓度为1～40%的碱液，例如1%、5%、10%、15%、20%、30%、40%的浓度，搅拌升温至50～85℃，例如53℃、60℃、65℃、70℃、75℃、83℃，保持温度反应0.5～12小时，例如1小时、3小时、5小时、7小时、9小时、11小时，冷却至室温，加水清洗，30～200℃下烘干得到EVOH，烘干温度例如可以选取40℃、60℃、80℃、100℃、120℃、140℃、160℃、180℃。本方案中油溶性引发剂为偶氮二异庚腈、偶氮二异丁腈、过氧化氢异丙苯、特丁基过氧化氢、过氧化二苯甲酰或过氧化十二酰的一种，用量为相对醋酸乙烯重量的0.05～5%，例如可选取0.05%、0.5%、1%、2%、3%、4%、5%；搅拌速度为25～500转／分，例如搅拌速度为40转/分、80转/分、150转/分、220转/分、350转/分、400转/分、500转/分；1～5个碳的一元醇为甲醇、乙醇、丙醇、正丁醇、异丁醇、叔丁醇、正戊醇、异戊醇、仲戊醇二甲基甲醇或3-甲基-2-丁醇的一种，使用量为相对醋酸乙烯重量的20～200％，例如30%、60%、100%、150%、200%；反应压力为5～50个大气压，例如控制乙烯压力为：10个大气压、15个大气压、20个大气压、25个大气压、30个大气压、35个大气压、40个大气压、45个大气压；碱液为氢氧化钠、碳酸钠、碳酸氢钠、甲醇钠、乙醇钠、叔丁醇钠、氢氧化钾、碳酸钾、碳酸氢钾、甲醇钾、乙醇钾或叔丁醇钾的一种溶于上述的1～5个碳的一元醇中，用量为相对醋酸乙烯重量的1～20％，例如3%、7%、12%、15%、19%；水使用量为相对相对醋酸乙烯重量的200～2000％，例如250%、500%、1000%、1500%、1800%。

实施例1：

将醋酸乙烯、1%（相对醋酸乙烯重量比）过氧化氢异丙苯溶解到60%（相对醋酸乙烯重量比）甲醇中，再通入乙烯气使其保持10个大气压下，搅拌升温50℃，搅拌速度为80转/分，保持温度反应3小时，得到EVA溶液，再在EVA溶液中加入7%（相对醋酸乙烯重量）的1%wt碳酸钠甲醇液，搅拌升温至60℃，保持温度反应3小时，冷却至室温，加500%的水清洗，60℃下烘干得到EVOH树脂。产品性能结果见附表。

实施例2：

将醋酸乙烯、3%（相对醋酸乙烯重量比）过氧化二苯甲酰溶解到100%（相对醋酸乙烯重量比）乙醇中，再通入乙烯气使其保持20个大气压下，搅拌升温60℃，搅拌速度为150转/分，保持温度反应7小时，得到EVA溶液，再在EVA溶液中加入15%（相对醋酸乙烯重量）的10%wt氢氧化钠乙醇液，搅拌升温至70℃，保持温度反应7小时，冷却至室温，加1000%的水清洗，100℃下烘干得到EVOH树脂。产品性能结果见附表。

实施例3：

将醋酸乙烯、5%（相对醋酸乙烯重量比）过氧化十二酰溶解到200%（相对醋酸乙烯重量比）异丙醇中，再通入乙烯气使其保持30个大气压下，搅拌升温65℃，搅拌速度为350转/分，保持温度反应9小时，得到EVA溶液，再在EVA溶液中加入19%（相对醋酸乙烯重量）的20%wt甲醇钠异丙醇液，搅拌升温至75℃，保持温度反应11小时，冷却至室温，加1500%的水清洗，140℃下烘干得到EVOH树脂。产品性能结果见附表。

实施例4：

将醋酸乙烯、5%（相对醋酸乙烯重量比）偶氮二异丁腈溶解到200%（相对醋酸乙烯重量比）正戊醇中，再通入乙烯气使其保持40个大气压下，搅拌升温70℃，搅拌速度为500转/分，保持温度反应11小时，得到EVA溶液，再在EVA溶液中加入19%（相对醋酸乙烯重量）的12%wt乙醇钾正戊醇液，搅拌升温至83℃，保持温度反应11小时，冷却至室温，加1800%的水清洗，160℃下烘干得到EVOH树脂。产品性能结果见附表。

比较例1：

如与实施例1同样的配方及工艺制备EVOH树脂，但引发剂为偶氮二异丁腈。产品性能结果见附表。

比较例2：

如与实施例1同样的配方及工艺制备EVOH树脂，但乙烯气压力为20个大气压。产品性能结果见附表。

比较例3：

如与实施例1同样的配方及工艺制备EVOH树脂，但乙烯气压力为30个大气压。产品性能结果见附表。

比较例4：

如与实施例1同样的配方及工艺制备EVOH树脂，但乙烯气压力为45个大气压。产品性能结果见附表。

附表1：EVA系列结构与乙烯压力的关系

上述EVA系列含量采用NMR方法测试后进行归属再计算含量。由附表1中得出，乙烯压力的变化对EVA三种系列结构影响比较大，当聚合反应时乙烯压力比较大时，得到系列1较高的产物，从而醇解后得到的EVOH共聚物中乙烯含量高，羟基间作用力小，从而树脂更易于加工，但气体阻隔性能下降；反之聚合反应时乙烯压力比较小时，得到系列3较高的产物，从而醇解后得到的EVOH共聚物中乙烯含量低，羟基间作用力大，从而树脂不易于加工，但聚合物气体阻隔性能改善，因此通过控制醋酸乙烯酯和乙烯之间的不同比例可以得到不同性能的EVOH树脂。

附表2：EVOH性能测试结果

上述乙烯含量测试参照国际标准ISO14663-2进行测试，分子量采用Waters ALC/GPC150c高温凝胶渗透色谱仪进行测定。由附表1中得出，乙烯压力是EVA产品乙烯含量的决定性因素，随着乙烯含量的增大，EVOH产品中乙烯含量也增大，从而可以通过控制乙烯压力制备不同用途的EVOH树脂；而通过改变其他工艺参数可以获得不同分子量及融指的EVOH树脂，从而对不同用途的EVOH工艺参数选择有很好的指导作用。

Claims

1.一种乙烯乙烯醇共聚物的制备方法，其特征在于步骤为：将醋酸乙烯、油溶性引发剂溶解到1～5个碳的一元醇中，再通入乙烯气使其保持在5～50个大气压的反应压力下，搅拌升温至45～75℃，搅拌速度为25～500转／分，保持温度反应0.5～10小时，得到EVA溶液；再在EVA溶液中加入质量浓度为1～40%的碱液，搅拌升温至50～85℃，保持温度反应0.5～12小时冷却至室温，加水清洗，30～200℃下烘干得到EVOH；所述油溶性引发剂用量相对醋酸乙烯重量比为0.05～5%；所述一元醇使用量相对醋酸乙烯重量比为20～200％；所述碱液用量为相对醋酸乙烯重量比的1～20％；水的使用量为相对醋酸乙烯重量比的200～2000％。

2.根据权利要求1所述的一种乙烯乙烯醇共聚物的制备方法，其特征在于所述油溶性引发剂为偶氮二异庚腈、偶氮二异丁腈、过氧化氢异丙苯、特丁基过氧化氢、过氧化二苯甲酰或过氧化十二酰中的一种。

3.根据权利要求1所述的一种乙烯乙烯醇共聚物的制备方法，其特征在于所述一元醇为甲醇、乙醇、丙醇、正丁醇、异丁醇、叔丁醇、正戊醇、异戊醇、仲戊醇二甲基甲醇或3-甲基-2-丁醇中的一种。

4.根据权利要求1所述的一种乙烯乙烯醇共聚物的制备方法，其特征在于所述碱液为氢氧化钠、碳酸钠、碳酸氢钠、甲醇钠、乙醇钠、叔丁醇钠、氢氧化钾、碳酸钾、碳酸氢钾、甲醇钾、乙醇钾或叔丁醇钾中的一种溶于上述的1～5个碳的一元醇中。