CN102863571A

CN102863571A - 一种聚醋酸乙烯酯的制备方法

Info

Publication number: CN102863571A
Application number: CN2011101890401A
Authority: CN
Inventors: 秦庆伟; 张仁文; 刘世均; 张志红; 贺华嘉; 杨黎娜
Original assignee: China Petrochemical Corp; Sinopec Sichuan Vinylon Works
Current assignee: China Petrochemical Corp; Sinopec Sichuan Vinylon Works
Priority date: 2011-07-07
Filing date: 2011-07-07
Publication date: 2013-01-09

Abstract

本发明涉及一种聚醋酸乙烯酯的制备方法。该聚醋酸乙烯酯的制备过程是采用过氧化类引发剂进行的。本发明方法制得的PVAC经过醇解得到的PVA产品，外观为无色透明，且产品不含有机阱基，无毒，特别适用于食品包装袋、薄膜、医疗卫生用品、化妆品等特殊行业。

Description

一种聚醋酸乙烯酯的制备方法

技术领域

本发明涉及聚醋酸乙烯酯的合成，尤其涉及一种聚醋酸乙烯酯的制备方法。

背景技术

醋酸乙烯酯（VAC）是一种常用的化工中间体，其分子中含有乙烯基，可进行聚合反应，其聚合产物聚醋酸乙烯酯（PVAC）是制备聚乙烯醇（PVA）的原料。

目前工业化生产PVAC的工艺中,PVAC的聚合方法是采用单体VAC在溶剂中进行自由基溶液聚合，包括引发剂的配制、单体的聚合、聚合液的分离和精馏，所述的配料就是以甲醇为溶剂，将按配比计量的单体VAC、溶剂、引发剂等加入聚合釜内进行聚合反应。聚合完成后，对聚合所得PVAC-甲醇溶液进行分离，蒸出残留的单体VAC，得到PVAC的甲醇溶液，再进一步精馏回收VAC和甲醇。现有技术中醋酸乙烯酯聚合时，其引发剂大多选用偶氮二异丁腈（AIBN）为引发剂，其特点是分解反应比较平稳，只产生一种自由基，基本上不发生诱导分解。另外它比较稳定，储存和使用都比较安全，其分解温度在50～70℃，分解活化能为129kJ/mol，属于低活性引发剂，但其不足在于生产低聚合度PVAC，如聚合度为200～1000的PVAC产品时，其引发剂AIBN用量大，引发剂用量为单体VAC重量的0.2%～0.6%，又由于引发剂分解后最终在产物中有残留，而因引发剂所包含的官能团的作用，最终导致下游PVA产品色相偏黄。此外，AIBN是一种致癌的剧毒物质，在生产过程中用量虽然很少，但会存在于最终的PVA产品中，这就限制了PVA产品在食品包装袋、薄膜、医疗卫生用品、化妆品等方面的应用推广。

中国专利200910116711.4中公开了一种低聚合度的聚醋酸乙烯及其聚合方法，其中介绍了引入新链转移剂硫醇，生产低聚合度的PVAC的方法，该方法虽然解决了工业生产低聚合度聚乙烯醇的难题，但是所用的引发剂仍为偶氮二异丁氰，其用量较大，还引入了硫醇，所得产品无法在食品包装袋、薄膜、医疗卫生用品、化妆品等方面的用途推广。

发明内容

本发明的目的在于提供一种聚醋酸乙烯酯的制备方法，采用该方法可制备色相好，且无毒的低聚合度PVAC产品。

本发明的目的是这样实现的：

一种聚醋酸乙烯酯的制备方法，其特征在于：该聚醋酸乙烯酯的制备过程是采用高活性的过氧化类引发剂进行的。

其中，上述过氧化类引发剂，采用有机过氧化类引发剂，优选采用过氧化二碳酸双(2-乙基己酯)、过氧化二碳酸双(4-特丁基环己酯)、过氧化双(3,5,5-三甲基己酰)，过氧化二碳酸二丙酯、过氧化新戊酸-特戊酯，最优选采用过氧化二碳酸双(2-乙基己酯)作为引发剂。这些过氧化类引发剂具有引发效率高，产品外观色泽较白，聚合率高，引发剂用量小等特点。

上述引发剂的加入量为单体VAC总重量的0.08%～0.2%,聚合温度为50～60℃，聚合时间4～6小时，按这些条件进行聚合反应，制取聚合度在200～1000的PVAC，其聚合率高达80%～95%。

为方便使用，上述聚合过程中，将所述量的引发剂加入-15±5℃的甲醇溶剂中，配制浓度按占甲醇总重量的1.6%～1.7%计。

具体地说本发明涉及的聚醋酸乙烯酯的制备过程是这样进行的：

（1）、配料：

向-15±5℃的溶剂甲醇中添加上述引发剂，其用量按占甲醇总重量的1.6%～1.7%计；

（2）、聚合：

在带有搅拌器和回流冷凝器的聚合釜中，加入VAC单体，其用量按引发剂占 VAC单体总重量的0.08%～0.2%计；将单体预热至60～65℃后，加入含引发剂的甲醇溶液，于50～60℃下聚合4～6小时；

（3）、分离：

聚合反应结束后，精馏回收未反应的单体VAC、甲醇。

本发明具有如下优点：

1、本发明制备PVAC方法中，引发剂用量大大降低，节约了生产成本；制得的PVAC经过醇解得到的PVA产品，外观为无色透明，且产品不含有机阱基，无毒，特别适用于食品包装袋、薄膜、医疗卫生用品、化妆品等特殊行业。

2、本发明方法中，聚合反应的聚合率高达80～95%；且该方法快速简便，适合工业化大规模生产。

采用低聚合度的PVAC的常规制备方法和本发明方法，获得的PVAC产品和最终产品PVA产品性能比较见下表：

表中，中控聚合度、聚合率和醇解度为PVAC产物的性能指标，醇解度以下为醇解后PVA的指标。

具体实施方式

下面通过实施例对本发明进行具体的描述，有必要在此指出的是以下实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的技术人员可以根据上述本发明内容对本发明做出一些非本质的改进和调整。

实施例 1

一种聚醋酸乙烯酯的制备方法，它具体包括以下步骤：

（1）、配料：

向-15℃的溶剂甲醇中添加引发剂过氧化二碳酸双(2-乙基己酯)，其用量按占甲醇总重量的1.6%计；

（2）、聚合：

再在带有搅拌器和回流冷凝器的聚合釜中，加入VAC单体，其用量按引发剂占 VAC单体总重量的0.1%计；将单体预热至55℃，加入含引发剂的甲醇溶液，于56℃下聚合4.5小时；

（3）、分离：

聚合反应结束后，精馏回收未反应的单体VAC、甲醇。最终得到的PVAC产品，其平均聚合度为600，聚合转化率为85%。

实施例 2

一种聚醋酸乙烯酯的制备方法，它具体包括以下步骤：

（1）、配料：

向-15℃的溶剂甲醇中添加引发剂过氧化二碳酸酯双（4-特丁基环己酯），其用量按占甲醇总重量的1.65%计；

（2）、聚合：

再在带有搅拌器和回流冷凝器的聚合釜中，加入VAC单体，其用量按引发剂占 VAC单体总重量的0.09%计；将单体预热，加入含引发剂的甲醇溶液，于60℃下聚合5小时；

（3）、分离：

聚合反应结束后，精馏回收未反应的单体VAC、甲醇。

实施例3

一种聚醋酸乙烯酯的制备方法，它具体包括以下步骤：

（1）、配料：

向-15℃的溶剂甲醇中添加引发剂过氧化二碳酸二丙酯和过氧化双(3,5,5-三甲基己酰)按质量比为1:1的混合物，其总用量按占甲醇总重量的1.7%计；

（2）、聚合：

再在带有搅拌器和回流冷凝器的聚合釜中，加入VAC单体，其用量按引发剂占 VAC单体总重量的0.18%计；将单体预热，加入含引发剂的甲醇溶液，于52℃下聚合4小时；

（3）、分离：

聚合反应结束后，精馏回收未反应的单体VAC、甲醇。

Claims

1.一种聚醋酸乙烯酯的制备方法，其特征在于：该聚醋酸乙烯酯的制备过程是采用过氧化类引发剂进行的。

2.如权利要求1所述的聚醋酸乙烯酯的制备方法，其特征在于：所述过氧化类引发剂，采用有机过氧化类引发剂。

3.如权利要求2所述的聚醋酸乙烯酯的制备方法，其特征在于：所述有机过氧化类引发剂，采用过氧化二碳酸双(2-乙基己酯)、过氧化二碳酸双(4-特丁基环己酯)、过氧化双(3,5,5-三甲基己酰)、过氧化二碳酸二丙酯或/和过氧化新戊酸-特戊酯中的一种或多种任意混合。

4.如权利要求2所述的聚醋酸乙烯酯的制备方法，其特征在于：所述有机过氧化类引发剂，采用过氧化二碳酸双(2-乙基己酯)。

5.如权利要求1、2、3或4所述的聚醋酸乙烯酯的制备方法，其特征在于：所述引发剂的加入量为单体VAC总重量的0.08%～0.2%,聚合温度为50～66℃，聚合时间4～6小时。

6.如权利要求1、2、3或4所述的聚醋酸乙烯酯的制备方法，其特征在于：将所述引发剂加入-15℃的甲醇溶剂中，配制浓度按占甲醇总重量的1.6%～1.7%计。

7.如权利要求5所述的聚醋酸乙烯酯的制备方法，其特征在于：将所述引发剂加入-15℃的甲醇溶剂中，配制浓度按占甲醇总重量的1.6%～1.7%计。

8.如权利要求1-7任一所述的聚醋酸乙烯酯的制备方法，其特征在于：该制备过程是这样进行的：

（1）、配料：向-15℃的溶剂甲醇中添加所述引发剂，其用量按占甲醇总重量的1.6%～1.7%计；

（2）、聚合：于搅拌条件下，加入VAC单体，其用量按引发剂占VAC单体总重量的0.08%～0.2%计；将单体预热后，加入含引发剂的甲醇溶液，于50～60℃下聚合4～6小时；

（3）、分离。