CN102174139A - 一种制备涂料用聚四氟乙烯树脂的方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种制备涂料用聚四氟乙烯树脂的方法，其以气相四氟乙烯、醋酸乙烯酯、十一烯酸和烯丙醇为聚合单体进行聚合反应，在整个聚合反应过程中连续加入引发剂，所述聚合反应在等温等压条件下进行。本发明的制备涂料用聚四氟乙烯树脂的方法，能够促进醋酸乙烯酯与四氟乙烯均匀交替反应，从而制得溶解性好、高氟含量、耐化学腐蚀的涂料用聚四氟乙烯树脂；制得的树脂无色透明，由亚光提高到高光，使涂膜的色彩得到充分体现；并且消除了引入外来杂质对树脂造成的性能损失，涂膜具有重涂性，施工性能得到了较大的提高；本发明的聚合工艺稳定，能满足产业规模化的要求。

Description

一种制备涂料用聚四氟乙烯树脂的方法

技术领域

本发明涉及一种聚四氟乙烯树脂的制备方法，具体地说，涉及一种四氟乙烯与醋酸乙烯酯交替聚合树脂的制备方法。

背景技术

涂料用聚四氟乙烯树脂是指主要成膜物含四氟乙烯的链节线型高分子材料，这种材料的大分子链节中或末端带有羟基、羧基或酯基共聚单体。四氟乙烯单体含氟量与其它含氟烯烃等含氟单体相比，其含氟量高居第一。采用四氟乙烯单体制备得到的涂料用含氟树脂，氟含量高，与其它含氟烯类树脂制备成涂料的涂层比较，具有更优异的耐候性、耐腐蚀性、耐溶剂性。

不同的含氟单体，由于分子结构、极性不同，导致其产物具有不同的分子结构、本体性能以及表面性能。影响含氟树脂成膜物耐候持久性的原因，主要是由于含氟树脂碳-碳主键氟原子包裹的屏蔽保护。虽然不同含氟单体与非含氟单体的共聚合得到的非晶态、无规结构聚合物，其氟元素都能够在成膜物的表面富集，但对于不同含氟单体来说，由于含氟量的差异，导致成膜物表面氟元素富集密度具有较大的差别。聚四氟乙烯的共聚链段具有较低的表面张力和强极性，因此，聚四氟乙烯共聚链段之间相互作用力较小，使得氟元素容易迁移到表面。因此，涂料用聚四氟乙烯树脂是一类耐候持久性优异的含氟涂料。

中国专利公开号CN1244556A公开了一种以三氟氯乙烯为主体的四元共聚合物，其引进了羧基官能团，解决了氟涂料树脂造漆时分散润湿性差，易产生漆病等缺点，但又产生耐醇类性能差的不足；且为了有效降低共聚物的结晶度，在选择非氟乙烯基化合物时，采用异构乙烯基酯和乙烯基酯与四氟乙烯共聚，线型碳-碳主链各共聚组分的交替能比较均匀的分布在大分子长链上，赋予均匀溶解性，但仍不是十分理想。

CN1046312A、CN1046911A、CN1060850A、CN1060849A等专利均公开了一种聚四氟乙烯树脂，其含氟单体链段由偏氟乙烯和四氟乙烯、三氟氯乙烯、六氟丙烯或者三种单体中至少选择两种单体的混合物和偏氟乙烯的混合单体，而不是采用单一含氟单体。但其仍是没有解决含氟单体共聚物的溶解性(共聚物结晶度高)差的问题，并且固含量低，涂膜硬度差、光泽性低。

中国专利公开号CN101323653A中公开了一种涂料树脂，其以叔碳酸乙烯酯(VV9、VV10)为共聚单体，使其与四氟乙烯交替聚合；此外，该专利申请中还指出：在四氟乙烯型氟碳涂料树脂聚合时，由于醋酸乙烯酯自身之间反应远大于醋酸乙烯酯与四氟乙烯之间的反应速度，因此难以实现两种不同单体之间的交替聚合，从而影响到由它制成含氟涂料涂膜耐老化性能。

四氟乙烯单体在溶剂中共聚合反应的机理是：引发剂分解的自由基首先引发乙烯基酯或乙烯基醚单体，生成增长的活性链，该活性链与体系中的四氟乙烯进行链增长反应。树脂(成膜物)收率随聚合反应温度升高而增加。但是，若反应温度过高、温升速度过快，会导致收率下降，而且得到的产物发黄、颜色加深；另一方面反应温度过高、温升速度过快，引发剂分解速度急剧增加，会使得聚合反应速度超快而失控，链终止反应加快，使产物(成膜树脂)分子量下降，造成产物树脂的粘度极低，由此产生制备涂料的各种弊端。

四氟乙烯单体由于氟原子具有极强的电负性，又具有极小的原子半径，且四氟乙烯分子高度对称，因此四氟乙烯非常容易聚合，聚合热高达41.3Kcol/mol。四氟乙烯单体与其他烯烃类单体在共聚合反应中极易自聚，因此若想要使四氟乙烯与非氟功能性单体均匀的交替聚合，条件特别苛刻。目前，如何得到无色、透明、成膜物粘度适中、四氟乙烯与非氟单体均匀交替聚合的高端、高质量的涂料用聚四氟乙烯树脂仍是重要的研究项目内容之一。

综上所述，制备涂料用聚四氟乙烯类含氟树脂，既要考虑醋酸乙烯共聚单体易自聚的特性，同时也要考虑四氟乙烯易自聚特性、以及四氟乙烯与醋酸乙烯酯竞聚能力强和强放热反应的特性，从制备技术上进行改进，从而解决不同单体之间的不能均匀交替共聚合的问题。

发明内容

本发明的目的在于提供一种制备涂料用聚四氟乙烯树脂的方法，该方法能够促进醋酸乙烯酯与四氟乙烯均匀交替聚合。

为了实现本发明的目的，本发明的制备涂料用聚四氟乙烯树脂的方法，其以气相四氟乙烯、醋酸乙烯酯、十一烯酸和烯丙醇为共聚合单体进行聚合反应，在整个聚合反应过程中连续加入引发剂，所述聚合反应在等温等压条件下进行。

本发明中，所述醋酸乙烯酯、烯丙醇与十一烯酸的重量比为5～6∶1∶0.25～0.35。

所述聚合反应的聚合温度为55～80℃，优选为60±1℃、65±1℃、70±1℃或75±1℃。

所述聚合反应的聚合压力为0.9～2.5MPa，优选为1.0±0.05MPa、1.5±0.05MPa或2.0±0.05MPa。

所述聚合反应的聚合时间为10～17h。

本发明中，所述引发剂使用本领域常用引发剂即可，优选为偶氮二异丁腈，所述引发剂的总加入量为本领域的常规用量，优选为所述引发剂的总加入量与烯丙醇的重量比为0.18～0.25∶1。

本发明中，所述聚合反应以醋酸丁酯和甲基异丁基甲酮为混合溶剂，醋酸丁酯和甲基异丁基甲酮的重量比为1.2～2.9∶1。

具体地说，本发明的涂料用聚四氟乙烯树脂的制备方法，首先将反应体系的反应压力、反应温度设定为第一恒定点的压力和温度，直至补加的四氟乙烯单体消耗掉1/3；然后调节反应压力、反应温度为第二恒定点的压力和温度，直至补加的四氟乙烯单体消耗掉2/3；然后调节反应压力、反应温度在设定的第三恒定点的压力和温度，直至补加的四氟乙烯单体全部消耗；在整个聚合反应过程中连续加入引发剂。

所述第一恒定点的压力为0.9～1.5MPa、温度为55～65℃；所述第二恒定点的压力为1.5～2.0MPa、温度为60～70℃；所述第三恒定点的压力为2.0～2.5MPa、温度为70～80℃。

本发明中所述的“连续加入引发剂”，是指将引发剂制成溶液，在整个聚合反应过程中以恒定流量连续向反应体系中加入引发剂。所述恒定流量能够确保引发剂在反应体系中的浓度趋于恒定即可，可以根据反应体系的实际聚合速度进行适当调节。例如将引发剂溶于醋酸丁酯中，制得重量百分浓度为3～5％的溶液后，以3～5L/h的流量向反应体系中连续加入。

采用本发明方法制得的聚四氟乙烯树脂，其固含量＞50％。

总体来说，本发明的涂料用聚四氟乙烯树脂的制备方法，其包括如下步骤：

1)在聚合反应釜，加入醋酸丁酯与甲基异丁基甲酮的混合溶剂、醋酸乙烯酯、烯丙醇、十一烯酸单体；将反应釜降温、抽空并用氮气置换；

2)加入气相四氟乙烯单体，分析氧含量，当釜内体系氧含量≤30ppm时为合格；接着启动搅拌器，将反应釜升温至聚合温度，加入气相四氟乙烯单体至聚合压力；

3)将引发剂溶于醋酸丁酯中，以恒定流量连续向反应釜中加入上述溶液，聚合反应开始进行；在聚合反应过程中，用冷介质控制釜内的反应温度恒定；连续补加四氟乙烯单体：共聚反应前期(占补加四氟乙烯单体量的1/3)，反应压力、反应温度控制在设定第一个恒定点的压力和温度；共聚反应中期(占补加四氟乙烯单体量的1/3～2/3之间)，反应压力控制、反应温度控制在设定第二个恒定点的压力和温度；共聚反应后期(占补加四氟乙烯单体量的2/31之间)，反应压力控制、反应温度控制在设定第三个恒定点的压力和温度，使得整个聚合反应过程中压力、温度呈阶梯型上升，聚合10～17h；

所述第一恒定点的压力为0.9～1.5MPa、温度为55～65℃；所述第二恒定点的压力为1.5～2.0MPa、温度为60～70℃；所述第三恒定点的压力为2.0～2.5MPa、温度为70～80℃；

4)停止补加引发剂和四氟乙烯气相单体，对釜内单体进行回收并抽空处理，用氮气维持微正压，将产物压至产品贮槽内，冷却至室温，包装成产品。

本发明的制备方法，其为引发剂、四氟乙烯单体在整个聚合过程中的浓度趋于恒定的共聚合反应。由于引发剂偶氮二异丁腈和单体四氟乙烯在体系中的浓度趋于恒定，且反应体系中聚合反应压力恒定、聚合温度恒定，因此引发剂偶氮二异丁腈分解的速度、在聚合过程中起引发作用的自由基数量均恒定，从而使本发明制备方法的聚合反应速度恒定。此外，在等温等压条件下，四氟乙烯气相单体进入反应体系中组分比例恒定，即在溶剂中四氟乙烯的量恒定，在搅拌作用下，能够促进醋酸乙烯酯与四氟乙烯均匀交替反应，得到溶解性优，高氟含量，耐化学腐蚀的涂料用聚四氟乙烯常温固化树脂。

本发明的优点在于，本发明方法解决了涂料用聚四氟乙烯树脂外观颜色发黄、树脂粘度低、分子量低、四氟乙烯与非氟单体不能均匀交替聚合等问题。本发明的涂料用聚四氟乙烯树脂的制备方法，能够促进醋酸乙烯酯与四氟乙烯均匀交替反应，从而制得溶解性好、高氟含量、耐化学腐蚀的涂料用聚四氟乙烯树脂；制得的树脂无色透明，色度达到3～5级范围，树脂能使制件的涂膜色彩得到充分体现；并且消除了引入外来杂质造成的性能损失，涂膜饰面具有重涂性，施工性能得到了较大的提高；本发明的聚合工艺稳定，能满足产业规模化的要求。

具体实施方式

以下通过具体实施例来进一步说明本发明，但不用来限制本发明的范围。

实施例1

1)在聚合反应釜中加入66kg醋酸丁酯与24kg甲基异丁基甲酮的混合溶剂，以及醋酸乙烯酯44kg、烯丙醇8kg、十一烯酸2.5kg；将反应釜降温至15℃，抽空并用氮气置换3～4次；

2)当釜内真空度达到0.095MPa时，加入气相四氟乙烯单体至釜内压力上升0.03MPa(表压)，分析氧含量，当釜内体系氧含量≤30ppm时合格；将引发剂偶氮二异丁腈溶于醋酸丁酯中，制成重量百分浓度为4％的稀溶液，用计量泵以恒定流量4L/h向反应釜内泵入上述溶液，接着启动搅拌器；

3)将反应釜温度、压力升至第一恒定点，即温度65±1℃，压力0.9±0.05MPa(表压)；当补加四氟乙烯单体量耗至约为1/3时，将反应釜温度、压力升至第二恒定点，即温度70±1℃，压力1.5±0.05MPa(表压)；当补加四氟乙烯单体量耗至约为2/3时，将反应釜温度、压力升至第三恒定点，即温度75±1℃，压力2.0±0.05MPa(表压)，当加入四氟乙烯单体量为额定投料量时，停止加入四氟乙烯单体；共聚反应过程中，用冷介质控制釜内反应温度，连续补加四氟乙烯单体，使得整个聚合反应过程压力、温度呈阶梯型上升，反应时间12h；

4)停止补加引发剂和四氟乙烯气相单体，对釜内单体进行回收并抽空处理；用氮气维持微正压，将产物压至产品贮槽内，冷却至室温，包装成产品。

对制得的产品进行性能测试，结果如表1所示。

比较例1

1)在聚合反应釜中，加入66kg醋酸丁酯与24kg甲基异丁基甲酮的混合溶剂，以及44kg醋酸乙烯酯、8kg烯丙醇、2.5kg十一烯酸、1.6kg引发剂偶氮二异丁腈，将反应釜密闭，启动搅拌装置；将釜内物料降温至4℃，当氧含量处理到≤30ppm时合格；

2)投入气相四氟乙烯单体，用流量计计量，在5℃的温度下加入四氟乙烯单体，单体不断液化；当四氟乙烯投料量至24kg时停止加入四氟乙烯单体，此时釜内压力≤0.3MPa；然后对反应釜升温，当釜内温度至60±1℃时，共聚反应开始进行，此时釜内压力为1.5MPa，若反应压力低于1.5MPa，可以补加气相四氟乙烯单体，使釜内压力稳定在1.5±0.05MPa范围内。在反应开始时迅速降温，将反应热带出，控制反应在70±1℃温度下进行，在反应过程中分批量补加四氟乙烯气相单体，维持1.5MPa的聚合反应压力；最后引发剂耗尽，共聚反应自动终止，终止反应温度75±1℃，反应时间12h；

3)反应终止后回收四氟乙烯单体，按加入的四氟乙烯单体总量，从理论上计算树脂固含量，将溶剂蒸出，在冷凝器内液化回收，控制在反应釜内树脂固含量按四氟乙烯投入量估算在45～55％时抽空，用氮气维持微正压，将产品压至成品槽内，冷却，包装，得到涂料用聚四氟乙烯树脂。

对制得的产品进行性能测试，结果如表1所示。

比较例2

将醋酸乙烯酯改为加入45kg叔碳酸乙烯酯，其余原料及制备过程均与比较例1相同，对制得的产品进行性能测试，结果如表1所示。

实施例2

按照表1所示的加入量加入各聚合单体，按照实施例1的制备方法进行聚合反应，其中，在聚合过程中以恒定流量5L/h，连续补加引发剂。当反应釜温度、压力升至第一恒定点，温度55±1℃，压力1.0±0.05MPa(表压)；当补加四氟乙烯单体量耗至约为1/3时，将反应釜温度、压力升至第二恒定点，温度70±1℃，压力1.5±0.05MPa(表压)；当补加四氟乙烯单体量耗至约为2/3时，将反应釜温度、压力升至第三恒定点，温度80±1℃，压力2.0±0.05MPa(表压)，当加入四氟乙烯单体量为额定投料量时，停止加入四氟乙烯单体.对制得的产品进行性能测试，结果如表1所示。

实施例3

按照表1所示的加入量加入各聚合单体，制备过程与实施例1相同，对制得的产品进行性能测试，结果如表1所示。

表1  配方及性能测试(单位：kg)

从表1中可以看出，采用本发明的方法制备得到的涂料用聚四氟乙烯树脂，其外观无色透明，色度3±0.5之间、氟含量高、对溶剂的溶解性优，实现了树脂氟含量能按树脂不同应用领域的市场需求用途提供不同氟含量的产品，拓宽潜在市场的应用开发。

实施例4

将实施例1-3、比较例1-2制得的产品按表2所示的配方制备成常温固化聚四氟乙烯涂料，对其应用性能进行测试，结果如表2所示。

表2  常温固化聚四氟乙烯涂料配方及性能测试

从表2可以看出，采用本发明的方法制备得到的涂料用聚四氟乙烯树脂，其清漆及白漆的各性能数据均优于比较例中的常规方法制得的聚四氟乙烯树脂。

虽然，上文中已经用一般性说明及具体实施方案，对本发明作了详尽的描述，但在本发明基础上，可以对之作一些修改或改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。

Claims (9)

1.一种制备涂料用聚四氟乙烯树脂的方法，其以气相四氟乙烯、醋酸乙烯酯、十一烯酸和烯丙醇为聚合单体进行聚合反应，在整个聚合反应过程中连续加入引发剂，所述聚合反应在等温等压条件下进行。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述醋酸乙烯酯、烯丙醇与十一烯酸的重量比为5～6∶1∶0.25～0.35。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述聚合反应的聚合温度为55～80℃。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述聚合反应的聚合压力为0.9～2.5MPa。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述聚合反应的聚合时间为10～17h。

6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述引发剂为偶氮二异丁腈；所述引发剂的总加入量与烯丙醇的重量比为0.18～0.25∶1。

7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述聚合反应以醋酸丁酯和甲基异丁基甲酮为混合溶剂，醋酸丁酯和甲基异丁基甲酮的重量比为1.2～2.9∶1。

8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，首先将聚合反应体系的反应压力、反应温度设定为第一恒定点的压力和温度，直至补加的四氟乙烯单体消耗掉1/3；然后调节反应压力、反应温度为第二恒定点的压力和温度，直至补加的四氟乙烯单体消耗掉2/3；然后调节反应压力、反应温度在设定的第三恒定点的压力和温度，直至补加的四氟乙烯单体全部消耗；整个聚合反应过程中连续加入引发剂。

9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述第一恒定点的压力为0.9～1.5MPa、温度为55～65℃；所述第二恒定点的压力为1.5～2.0MPa、温度为60～70℃；所述第三恒定点的压力为2.0～2.5MPa、温度为70～80℃。