JP2015500916A - 高フッ素含有量のポリテトラフルオロエチレン含有樹脂の製造方法 - Google Patents

高フッ素含有量のポリテトラフルオロエチレン含有樹脂の製造方法 Download PDF

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Abstract

本発明は高フッ素含有量のポリテトラフルオロエチレン含有樹脂の製造方法を提供する。当該方法は、反応器に溶剤、非フッ素系液体コモノマーと開始剤を入れて、反応系に対し空気を排出し酸素を除去して、重合反応温度を６０〜７５℃に制御して、気相のテトラフルオロエチレン単量体を入れて、重合反応が行われる間に、連続的に又は断続的にテトラフルオロエチレン単量体、開始剤を追加して、反応時間は１７〜２１ｈである。本発明は前記製造方法を実施する反応器も提供する。本発明は中間粘度の媒体に適合し、攪拌速度が制限される条件で、特別なドラム撹拌機が取り付けられている反応器を使用して、高フッ素含有量を有するテトラフルオロエチレン系常温硬化樹脂をよりよく製造できる。【選択図】図２

Description

本発明は高分子化合物分野に属しており、具体的に、重合可能な化合物を使用して有機高フッ素含有量重合体を製造する方法である。
フルオロカーボン重合体塗料用樹脂は、共重合反応により合成し得る。その共重合組成として、フッ素単量体と、フッ素含有又は非フッ素の、官能基例えば水酸基、ヒドロキシ、エステル基、エーテル基を有するオレフィン系単量体とを含んでいる。官能基を有する組成が存在しているので、それを用いて塗料を製造すると、媒体への溶解性、架橋可能性、基材への付着性、フィラーに対する分散性、透明性と光沢性を付与することができる。また、高分子炭素-炭素主鎖にはフッ素原子が存在しているので、フッ素原子の電気陰性度が大きく、原子半径が小さく、炭素-フッ素結合が短く、結合エネルギーが５００ＫＪ／ｍｏｌまで高く、且つ隣接するフッ素原子が互いに排斥し合うことにより、フッ素原子の分布が同じ平面に収められなく、その構造は炭素鎖に沿って螺旋分布となっている。ペルフルオロカーボンにおいて、二つのフッ素原子のファンデルワールス半径の和は０．２７μｍであり、-C-C-C-主鎖の全部を囲んで充填しており、フッ素原子が主鎖の炭素原子に対する遮蔽となり、これによって、いかなる原子又はグループも入り込んで-C-C-C-主鎖の炭素-炭素結合を破壊することができない。従って、フッ素含有塗料用樹脂の耐候性、耐塩水噴霧性と化学耐食性は際立っていて、また、その優れた性能は主にフッ素含有量により決められ、高フッ素含有量、多官能性の塗料用樹脂を製造することによって、常温硬化及び耐候性が長持ちで、耐化学性能が際立つフッ素含有塗料用樹脂を開発することができる。
２０世紀９０年代頃、アメリカ・ワシントン州海軍研究室のROBERT FHにより、ポリテトラフルオロエチレンの高フッ素含有量ポリオール樹脂の製造方法の開発に成功し、且つ実用されており、また、それにより製造されたフッ素含有塗料は常温硬化できた。
今まで応用されてきたフルオロカーボン塗料は、十数種類があり、その中には、ヒドロキシビニルエーテル共重合体、フルオロオレフィン構造単位と異なるアルキルビニルエーテル構造とが交互配列してなるアモルファス共重合体がある。現在、国内で市販されている主な種類は、日本旭硝子社のポリクロロトリフルオロエチレンのフッ素含有塗料用樹脂と、日本大金社のポリテトラフルオロエチレンのフッ素含有塗料用樹脂の二種類である。
テトラフルオロエチレン単量体のフッ素含有量は、単量体分子量の７６％を占めており、他のフッ素含有単量体と比べると、首位を占めて、テトラフルオロエチレン単量体を用いて高フッ素含有量塗料用樹脂を合成する場合、テトラフルオロエチレン単量体は最も望ましい単量体であって、合成組成においてはアルケニルアルコールが共重合されているため、ＨＤＩ（ヘキサメチレンジイソシアネート）、Ｎ７５（ヘキサメチレンジイソシアネートビウレット）、Ｎ３３７５（ヘキサメチレンジイソシアネートトリマー）等の有機化合物と常温にて架橋し硬化している。
フッ素含有塗料用樹脂は、常温環境中で硬化して新たなフルオロカーボン樹脂になって、その殆どは溶剤のみに良い溶解性を獲得できるが、低ＶＯＣ（揮発性有機化合物）含有量の製品を製造することは依然として開発の主な課題となっている。国内において、フルオロカーボン塗料用樹脂の研究開発、特に常温硬化テトラフルオロエチレン系塗料用フルオロカーボン樹脂の合成に対する研究は、始まったばかりである。
現行技術の問題点に対して、本発明は、ポリテトラフルオロエチレン塗料用樹脂を製造する方法、及び前記製造方法に使用される垂直反応器を提供することを目的とする。
本発明は下記の技術方案により上記の目的を達成する。
ステップ１）、反応器に酢酸ブチル、メチルイソブチルケトン、非フッ素系液体コモノマーと開始剤の混合物を入れて、フィード温度が８〜１２℃であり、攪拌し始めること、
ステップ２）、反応系に対し空気を排出し酸素を除去して、反応系の温度を５０〜７５℃の範囲、好ましくは６０〜６５℃に制御すること、
ステップ３）、反応系の温度を保持して、気相のテトラフルオロエチレン単量体を入れ重合反応を行って、反応圧力を１．０〜２．０ＭＰａの範囲、好ましくは１．９±０．０５ＭＰａに制御して、重合反応が行われている間に、連続的に又は断続的にテトラフルオロエチレン単量体、開始剤を追加すること、
ステップ４）、テトラフルオロエチレン単量体、開始剤の追加が終わると、フィードを終止し、残った気相のテトラフルオロエチレン単量体を回収して、また、反応器内の圧力が−０．１〜−０．０９ＭＰａになるまで空気を排出して、攪拌を終止すること、
ステップ５）、最後、窒素ガスを用いて反応器内の圧力を０．０３〜０．１ＭＰａまで回復させて、得られる重合溶液を製品とすること、
を含むポリテトラフルオロエチレン含有樹脂の製造方法である。
なお、前記重合反応の時間を１７〜２１ｈ、好ましくは１８〜１９ｈに制御する。
なお、前記非フッ素系液体コモノマーは、酢酸ビニル、メチルビニルエーテル、ウンデシレン酸とアリルアルコールであって、前記の添加された気相のテトラフルオロエチレン単量体と酢酸ビニルとメチルビニルエーテルとウンデシレン酸とアリルアルコールとの質量比は、５６：２９：０．６：１．４：５．５〜６．５である。
なお、前記開始剤はアゾビスイソブチロニトリルであって、ステップ１）において質量が開始剤全質量の１／３の開始剤を入れて、ステップ３）において残った２／３の開始剤を入れる。
なお、前記ステップ２）において、酸素除去により反応系の酸素含有量を３０ｐｐｍ以下に制御する。
なお、前記ステップ３）において、連続的に又は断続的に追加される開始剤溶液は質量比で５％の溶液であって、溶剤は酢酸ブチルとメチルイソブチルケトンの混合溶剤であって、両溶剤の質量比は２．９：１である。
得られたポリテトラフルオロエチレン含有樹脂は常温硬化塗料に応用される。
本発明の垂直反応器の攪拌機型式はドラム撹拌機である。このような攪拌型式は一般のアンカー式攪拌機と異なり、一般のタービン式攪拌機とも異なる。
本発明の常温硬化テトラフルオロエチレン系塗料用樹脂合成系において、材料粘度は重合反応の固形分の増加に伴い上昇して、中間粘度を有するため、攪拌速度は通常８０〜１５０回転／分の範囲を選定する。このような攪拌回転速度の場合、重合媒体の効率的な三相分散を保持するために、専用の攪拌装置を設計すれば、最良な効果を達成できる。
前記製造方法を実施する攪拌機は、ドラム体、ドラム体壁上にドラム内に向け取り付けられている複数の流線型パドルを含み、パドルとドラム体壁を連結する線は、攪拌機の中心軸と平行しており、パドルの起点の接線とドラム体の法線との角θは１５〜６０°である。ドラム体には複数の溝穴が均一に配置されている。好ましくは、パドルと溝穴は交互に設置される。
なお、前記攪拌機ドラム体に開けられている溝穴の長さは、攪拌機の高さの０．７〜０．９であり、幅は１０〜１５ｍｍである。溝穴の数は２〜１０個である。
なお、前記攪拌機ドラム体の高さＨ２：攪拌機の直径Ｄ２は、１．００：１．０５〜１．２０であり、通常は１．００：１．１０を選定し、好ましくは１．００：１．０５である。
なお、前記反応器の内径：攪拌機の直径は、１：０．５〜０．６であり、好ましくは１：０．５５であって、反応器の高さＨ１：反応器の外径Ｄ１は１．０５〜１．２５：１．００であり、通常は１．１０：１．００に選定し、好ましくは１．０５：１．００である。
本発明による反応装置は中間粘度の媒体に適合し、攪拌速度が制限される条件で、特別なドラム撹拌機を用いて、反応器のアスペクト比の特別な設計により、高フッ素含有量を有するテトラフルオロエチレン含有常温硬化塗料用樹脂をよりよく製造できる。
本発明による攪拌機が回転する時、高乱流の十分混合区域が形成され、全反応系の各成分は均一に攪拌されることができ、且つ快速的に重合反応が行われ、重合体による共重合成分の分散は揃ってきて、それで、成膜材料の品質、カラー・スケール、ヒドロキシ含有量及びフッ素含有量のいずれも大きく向上される。
本発明の垂直反応器内の攪拌機の構造を示す概略図である。 Ａ−Ａに沿う断面図です。
図１と図２において、1は溝穴で、溝穴の幅はＷで、２は攪拌機の中心軸で、３はドラム体で、４は流線型パドルで、５はリブである。流線型パドルの起点と中心点との接線の角はθで、ドラム外の矢印は攪拌機の回転方向を示す。
下記の実施例を通じて本発明を説明するが、本発明を限定するものではない。
実施例1
反応器に、溶剤として酢酸ブチル４３．６Ｋｇとメチルイソブチルケトン１５．０Ｋｇを入れて、そして、非フッ素系液体コモノマーである酢酸ビニル２９．０Ｋｇ、メチルビニルエーテル０．６Ｋｇ、ウンデシレン酸１．４Ｋｇとアリルアルコール６．５Ｋｇ、及び開始剤であるアゾビスイソブチロニトリル０．８Ｋｇを入れた。重合系の成分のフィード温度を８℃に制御する。反応系に対し空気を排出し酸素を除去して、反応系の酸素含有量を３０ｐｐｍ以下に制御した。重合反応が行われた間に攪拌を行った。最初の重合反応の温度を６５±１℃に制御し、終了時の重合反応の温度を７０±１℃に制御した。気相のテトラフルオロエチレン単量体５６．０Ｋｇを入れて、反応器内の重合圧力を１．９±０．０５ＭＰａに制御した。重合反応が行われた間に、５％（ｗｔ）の開始剤溶剤を追加して、合計約３２Ｋｇとなった。開始剤の追加が終わり、反応が非常に遅くなるかまたは反応しなくなると、フィードを終止した。残った気相のテトラフルオロエチレン単量体を回収して、また、反応器内の圧力が−０．０９５ＭＰａになるまで空気を排出して、最後、窒素ガスを用いて反応器内の圧力を０．０５ＭＰａまで回復させて、重合溶液を密閉ディスチャージタンクに注ぎ込んだ。重合時間は１９．５ｈであった。
実施例２
反応器に、溶剤として酢酸ブチル４３．６Ｋｇとメチルイソブチルケトン１５．０Ｋｇを入れて、そして、非フッ素系液体コモノマーである酢酸ビニル２９．０Ｋｇ、メチルビニルエーテル０．６Ｋｇ、ウンデシレン酸１．４Ｋｇとアリルアルコール６．０Ｋｇ、及び開始剤であるアゾビスイソブチロニトリル０．８Ｋｇを入れた。重合反応が行われた間に攪拌を行った。重合系の成分フィード温度を１０℃に制御した。反応系に対し空気を排出し酸素を除去して、反応系の酸素含有量を３０ｐｐｍ以下に制御した。最初の重合反応の温度を６５±１℃に制御し、終了時の重合反応の温度を７０±１℃に制御した。気相のテトラフルオロエチレン単量体５６．０Ｋｇを入れて、反応器内の重合圧力を１．９±０．０５ＭＰａに制御した。重合反応が行われた間に、連続的に５％（ｗｔ）の開始剤溶剤を追加して、合計約３２Ｋｇとなった。開始剤の追加が終わり、反応が非常に遅くなるかまたは反応しなくなると、フィードを終止した。残った気相のテトラフルオロエチレン単量体を回収して、また、反応器内の圧力が−０．０９５ＭＰａになるまで空気を排出して、最後、窒素ガスを用いて反応器内の圧力を０．０５ＭＰａまで回復させて、重合溶液を密閉ディスチャージタンクに注ぎ込んだ。重合時間は１９ｈであった。
実施例３
反応器に、溶剤として酢酸ブチル４３．６Ｋｇとメチルイソブチルケトン１５．０Ｋｇを入れて、そして、非フッ素系液体コモノマーである酢酸ビニル２９．０Ｋｇ、メチルビニルエーテル０．６Ｋｇ、ウンデシレン酸１．４Ｋｇとアリルアルコール５．５Ｋｇ、及び開始剤であるアゾビスイソブチロニトリル０．８Ｋｇを入れた。重合反応が行われた間に攪拌を行った。重合系の成分のフィード温度を１２℃に制御した。反応系に対し空気を排出し酸素を除去して、反応系の酸素含有量を３０ｐｐｍ以下に制御した。最初の重合反応の温度を６５±１℃に制御し、終了時の重合反応の温度を７０±１℃に制御した。気相のテトラフルオロエチレン単量体５６．０Ｋｇを入れて、反応器内の重合圧力を１．９±０．０５ＭＰａに制御した。重合反応が行われた間に、断続的に５％（ｗｔ）の開始剤溶剤を追加して、合計約３２Ｋｇとなった。開始剤の追加が終わり、反応が非常に遅くなるかまたは反応しなくなると、フィードを終止した。残った気相のテトラフルオロエチレン単量体を回収して、また、反応器内の圧力が−０．０９５ＭＰａになるまで空気を排出して、最後、窒素ガスを用いて反応器内の圧力を０．０５ＭＰａまで回復させて、重合溶液を密閉ディスチャージタンクに注ぎ込んだ。重合時間は１８ｈであった。重合反応の速度が下がった時、定量ポンプで追加して、実際の反応速度に応じて追加流量の制御を決めた。
実施例４
実施例１〜３に使用される垂直反応器について、反応器の高さＨ１は０．８０ｍで、反応器の外径Ｄ１は０．７５ｍで、内径は０．７０ｍであった。垂直反応器内にドラム攪拌機が取り付けられており、攪拌機のドラム体の高さＨ２は０．４３ｍで、攪拌機の直径Ｄ２は０．４５ｍであった。
図１を参照した。攪拌機は円筒形で、ドラム体３は、ドラム体３の壁上に一定の角度でドラム内に向け４個の流線型パドル４を取り付け、ドラム体３上に規則的な４個の溝穴１が均一に分布し、溝穴１の幅Ｗが１２ｍｍで、溝穴１の高さが０．３５ｍであるように設計されている。パドルと溝穴を、間隔をあけて設置している。処理材料量に応じて、溝穴を幅が１０〜１５ｍｍになるように加工しても良い。ドラム体にあるリブ５は支持機能を果す。上から見ると、流線型パドル４の起点の接線とドラム体の法線との角θは３０°（起点とは、パドルとドラム体壁を連結する点を言う）であった。処理された材料の粘度に応じて、角θを１５〜６０°の角度に加工しても良い。パドル４とドラム体壁を連結する線は、攪拌機の中心軸２と平行していた。
攪拌機が回転する時、流線型パドル４の作用により、流体は溝穴１の孔を通して外へ高速的に流出して、攪拌機の近傍に高乱流の十分混合区域を形成した。高速流体は外周流体とエネルギー転換を行い、運動エネルギーの一部が流体圧力エネルギーに変換されることにより、流体の攪拌機内での循環流動を推進した。ドラム内の液体が吐出したと同時に、ドラム内の圧力が下がったため、流体はドラム体３の上下両端に沿いドラム内に入り込んで、軸流を主とする混合流型が形成され、高度な軸流と輻流を有して、これによって、全反応系の各成分は均一に攪拌されることができ、且つ快速的に重合反応が行われ、重合体による共重合成分の分散は揃ってきて、それで、成膜材料の品質（フッ素含有量を含む）が大きく向上された。
比較例１
アンカー式反応器に、溶剤として酢酸ブチル４３．６Ｋｇとメチルイソブチルケトン１５．０Ｋｇを入れて、そして、酢酸ビニル２９．０Ｋｇ、メチルビニルエーテル０．６Ｋｇ、ウンデシレン酸１．４Ｋｇとアリルアルコール６．５Ｋｇ、及び開始剤であるアゾビスイソブチロニトリル０．８Ｋｇを入れた。重合系の成分のフィード温度を８℃に制御した。反応系に対し空気を排出し酸素を除去して、反応系の酸素含有量を３０ｐｐｍ以下に制御した。最初の重合反応の温度を６５±１℃に制御し、終了時の重合反応の温度を７０±１℃に制御した。気相のテトラフルオロエチレン単量体５６．０Ｋｇを入れて、重合圧力を１．９±０．０５ＭＰａに制御した。重合反応が行われた間に、連続的に５％（ｗｔ）の開始剤溶剤を追加して、合計約３２Ｋｇとなった。開始剤の追加が終わり、反応が非常に遅くなるかまたは反応しなくなると、フィードを終止した。残った気相のテトラフルオロエチレン単量体を回収して、また、反応器内の圧力が−０．０９５ＭＰａになるまで空気を排出して、最後、窒素ガスを用いて反応器内の圧力を０．０５ＭＰａまで回復させて、重合溶液を密閉ディスチャージタンクに注ぎ込んだ。重合時間は２０ｈであった。
比較例２
アンカー式反応器に、溶剤として酢酸ブチル４３．６Ｋｇとメチルイソブチルケトン１５．０Ｋｇを入れて、そして、非フッ素系液体コモノマーである酢酸ビニル２９．０Ｋｇ、メチルビニルエーテル０．６Ｋｇ、ウンデシレン酸１．４Ｋｇとアリルアルコール６．５Ｋｇ、及び開始剤であるアゾビスイソブチロニトリル０．８Ｋｇを入れた。重合系の成分のフィード温度を８℃に制御した。反応系に対し空気を排出し酸素を除去して、反応系の酸素含有量を３０ｐｐｍ以下に制御した。重合反応が行われた間に攪拌を行った。最初の重合反応の温度を６５±１℃に制御し、終了時の重合反応の温度を７０±１℃に制御した。入れられた４４．０Ｋｇのテトラフルオロエチレン単量体は気相で、重合圧力を１．９±０．０５ＭＰａに制御した。重合反応が行われた間に、断続的に５％（Ｗｔ）の開始剤溶剤を追加して、合計約３２Ｋｇとなった。開始剤の追加が終わり、反応が非常に遅くなるかまたは反応しなくなると、フィードを終止した。残った気相のテトラフルオロエチレン単量体を回収して、また、反応器内の圧力が−０．０９５ＭＰａになるまで空気を排出して、最後、窒素ガスを用いて反応器内の圧力を０．０５ＭＰａまで回復させて、重合溶液を密閉ディスチャージタンクに注ぎ込んだ。重合時間は１８ｈであった。
試験例の共重合反応の各成分の配合量を表１に示した。
Figure 2015500916
各試験例のプロセス条件の制御を表２に示した。
Figure 2015500916
本発明の常温硬化テトラフルオロエチレン系塗料用樹脂の主要な技術指標の測定を表３に示した。
Figure 2015500916
上記の実施例と比較例において、共重合成分の配合量が同一で、プロセスの制御条件が同一であった場合、実施例１〜３により合成して得た樹脂の生産量、固体樹脂含有量、固体樹脂のフッ素含有量、カラー・スケール、ヒドロキシル含有量のいずれも大きく向上された。比較例１、２ではアンカー式攪拌機を使用して、同じ処方及びプロセスの条件で、制御の安定性が悪く、得られた製品の重量が同じでも、品質の指標値の分散性が大きかった。実施例１〜３のヒドロキシル価が適宜な範囲内に変動が小さいことは、製品の品質が安定であることを示した。
本発明の実施例１、２、３において、共重合単量体アリルアルコール、ヒドロキシ単量体等の条件の違いによって、製造された常温硬化テトラフルオロエチレン系塗料用樹脂のヒドロキシル含有量が異なった。本発明の樹脂成膜プロセスは、もっと弾性を有した。
上記の試験例によって、本発明は中間粘度の媒体に適合し、攪拌速度が制限される条件で、特殊なドラム撹拌装置を用いて、反応器のアスペクト比の特別な設計により、高フッ素含有量を有するテトラフルオロエチレン系常温硬化塗料用樹脂をよりよく製造でき、且つ生産量と品質とをさらに向上したことを示した。しかしながら、アンカー式反応器を使用する比較例２では、アンカー攪拌機自身の攪拌により生じた軸流の強度差によって、反応系の温度制御が困難になったため、温度の上昇速度が速すぎて、その結果、開始剤が予定より早く消耗し尽くし、重合反応が予定より早く終了するため、５６Ｋｇのテトラフルオロエチレン原材料単量体を入れることができない。したがって、本発明の垂直反応器のほうがテトラフルオロエチレン塗料の製造に適合する。
上記の実施例は本発明の好ましい実施の形態を説明したが、本発明の範囲を限定するものではなく、本発明の設計要旨を逸れない限り、当業者は本発明に係る技術方案に対し行った様々な変更と改善について、いずれも本発明の保護範囲に属する。
本発明による高フッ素含有量のポリテトラフルオロエチレン含有樹脂の製造方法は、反応器に溶剤と非フッ素系液体コモノマー、開始剤を入れて、反応系に対し空気を排出し酸素を除去して、重合反応温度を６０〜７５℃に制御して、気相のテトラフルオロエチレン単量体を入れて、重合反応が行われた間に、連続的に又は断続的にテトラフルオロエチレン単量体、開始剤を追加して、反応時間は１７〜２１ｈであった。本発明は前記製造方法を実施する反応器も提供した。本発明は中間粘度の媒体に適合し、攪拌速度が制限される条件で、特別なドラム撹拌機が取り付けられている反応器を使用して、高フッ素含有量を有するテトラフルオロエチレン系常温硬化樹脂をよりよく製造できる。

Claims (14)

  1. ステップ１）、反応器に酢酸ブチル、メチルイソブチルケトン、非フッ素系液体コモノマーと開始剤の混合物を入れて、フィード温度が８〜１２℃で攪拌し始めること、
    ステップ２）、反応系に対し空気を排出し酸素を除去して、反応系の温度を５０〜７５℃の範囲に制御すること、
    ステップ３）、反応系の温度を保持して、気相のテトラフルオロエチレン単量体を入れ重合反応を行って、反応圧力を１．０〜２．０ＭＰａの範囲に制御して、重合反応が行われている間に、連続的に又は断続的にテトラフルオロエチレン単量体、開始剤を追加すること、
    ステップ４）、テトラフルオロエチレン単量体、開始剤の追加が終わると、フィードを終止し、残った気相のテトラフルオロエチレン単量体を回収して、また、反応器内の圧力が−０．１〜−０．０９ＭＰａになるまで空気を排出して、攪拌を終止すること、
    ステップ５）、窒素ガスを用いて反応器内の圧力を０．０３〜０．１ＭＰａまで回復させて、製品を得ること、
    を含むポリテトラフルオロエチレン含有樹脂の製造方法。
  2. 前記ステップ２）において、反応系の温度を６０〜６５℃に制御する、ことを特徴とする請求項１に記載のポリテトラフルオロエチレン含有樹脂の製造方法。
  3. 前記ステップ３）において、反応圧力を１．９±０．０５ＭＰａに制御することを特徴とする請求項１に記載のポリテトラフルオロエチレン含有樹脂の製造方法。
  4. 前記重合反応の時間を１７〜２１ｈに制御することを特徴とする請求項１に記載のポリテトラフルオロエチレン含有樹脂の製造方法。
  5. 前記重合反応の時間を１８〜１９ｈに制御することを特徴とする請求項４に記載のポリテトラフルオロエチレン含有樹脂の製造方法。
  6. 前記非フッ素系液体コモノマーは、酢酸ビニル、メチルビニルエーテル、ウンデシレン酸とアリルアルコールであって、前記入れられた気相のテトラフルオロエチレンと酢酸ビニルとメチルビニルエーテルとウンデシレン酸とアリルアルコールとの質量比は４４〜５６：２９：０．６：１．４：５．５〜６．５であることを特徴とする請求項１に記載のポリテトラフルオロエチレン含有樹脂の製造方法。
  7. 前記開始剤はアゾビスイソブチロニトリルであって、ステップ１）において開始剤の全質量の１／３の開始剤を入れて、ステップ３）において残った２／３の開始剤を入れることを特徴とする請求項１に記載のポリテトラフルオロエチレン含有樹脂の製造方法。
  8. 前記ステップ２）において、酸素除去により反応系の酸素含有量を３０ｐｐｍ以下に制御することを特徴とする請求項１に記載のポリテトラフルオロエチレン含有樹脂の製造方法。
  9. 前記ステップ３）において、連続的に又は断続的に追加される開始剤溶液は質量比で5%の溶液であり、溶剤は酢酸ブチルとメチルイソブチルケトンの混合溶剤であり、両溶剤の質量比は２．９：１であることを特徴とする請求項１から８のいずれか一項に記載のポリテトラフルオロエチレン含有樹脂の製造方法。
  10. 請求項１から９のいずれか一項に記載の製造方法を実施するための攪拌機であって、ドラム体と、ドラム体壁にドラム内に向け取り付けられている複数の流線型パドルとを含み、パドルとドラム体壁を連結する線は攪拌機の中心軸と平行しており、ドラム体には複数の溝穴を均一に配置されていることを特徴とする攪拌機。
  11. 前記攪拌機ドラム体に開けられている溝穴の長さは攪拌機の高さの０．７〜０．９であり、幅は１０〜１５ｍｍであり、溝穴の数は２〜１０個であることを特徴とする請求項１０に記載の攪拌機。
  12. 前記パドルの起点の接線とドラム体の法線との角θは１５〜６０°であることを特徴とする請求項１０に記載の攪拌機。
  13. 前記攪拌機ドラム体の高さと攪拌機の直径との比は１．００：１．０５〜１．２０であり、好ましい攪拌機ドラム体の高さと攪拌機の直径との比は１．００：１．０５であることを特徴とする請求項１０に記載の攪拌機。
  14. 請求項１０から１３のいずれか一項に記載の攪拌機を含む垂直反応器であって、前記反応器の内径と攪拌機の直径との比は１：０．５〜０．６であり、好ましくは１：０．５５であって、反応器の高さと反応器の外径との比は１．０５〜１．２５：１．００で
    あり、好ましくは１．０５：１．００であることを特徴とする垂直反応器。
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Families Citing this family (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102585079B (zh) * 2011-12-22 2013-11-06 中昊晨光化工研究院 一种高氟含量含聚四氟乙烯树脂的制备
JP6426885B2 (ja) * 2012-12-25 2018-11-21 株式会社ユニフレックス 撹拌装置
JP2016029163A (ja) * 2014-07-18 2016-03-03 ダイキン工業株式会社 含フッ素共重合体及び溶剤型塗料用組成物
CN106622072B (zh) * 2016-11-25 2018-10-02 阳煤集团寿阳化工有限责任公司 一种醇类溶液反应釜的混合叶片
CN106674407B (zh) * 2016-12-28 2019-10-25 衢州氟硅技术研究院 一种涂料用四氟乙烯共聚物树脂及其制备方法
CN112058200A (zh) * 2020-08-27 2020-12-11 浙江巨圣氟化学有限公司 一种控温聚合釜，以及换热管用ppve改性ptfe树脂的方法
CN115651112A (zh) * 2022-08-13 2023-01-31 北京化工大学 高羟基含量的evoh材料及制备方法与应用
CN115386032A (zh) * 2022-09-15 2022-11-25 山东海科创新研究院有限公司 聚乙烯-乙烯醇树脂的制备方法及反应装置
CN115894766B (zh) * 2022-11-14 2024-03-29 上海森桓新材料科技有限公司 使用气升式环流反应器合成含氟聚合物的方法及含氟橡胶的制备方法
CN117003920B (zh) * 2023-09-28 2023-12-19 山东华氟化工有限责任公司 一种含氟聚合物、锂电池正极粘结剂及制备方法
CN117735792B (zh) * 2024-02-21 2024-05-14 山东东岳高分子材料有限公司 一种聚四氟乙烯分散树脂废水的处理系统及处理方法

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2004204032A (ja) * 2002-12-25 2004-07-22 Dainippon Ink & Chem Inc 熱可塑性樹脂微粒子水性分散体の製造方法および電子写真用トナー
WO2004072197A1 (ja) * 2003-02-13 2004-08-26 Daikin Industries, Ltd. 含フッ素水性塗料用組成物
CN102174139A (zh) * 2011-01-31 2011-09-07 中昊晨光化工研究院 一种制备涂料用聚四氟乙烯树脂的方法
JP2011208043A (ja) * 2010-03-30 2011-10-20 Daikin Industries Ltd 溶剤型耐候性塗料組成物

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1111571C (zh) * 1999-08-20 2003-06-18 大连塑料研究所 以四氟乙烯为主的共聚物含氟涂料及其制法
CN1170872C (zh) * 2001-12-18 2004-10-13 青岛化工学院 有机氟聚合物接枝聚醚多元醇的半连续制备方法
CN101323653B (zh) * 2008-07-17 2010-07-07 济南华临化工有限公司 常温固化型四氟乙烯系氟碳涂料树脂及其制备方法
CN101654583B (zh) * 2009-09-24 2013-07-31 北京红狮漆业有限公司 复合型环氧地坪涂料及其制备方法
JP5709380B2 (ja) * 2010-01-14 2015-04-30 ダイキン工業株式会社 フッ素樹脂水性分散体および塗料組成物
CN102585079B (zh) * 2011-12-22 2013-11-06 中昊晨光化工研究院 一种高氟含量含聚四氟乙烯树脂的制备

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2004204032A (ja) * 2002-12-25 2004-07-22 Dainippon Ink & Chem Inc 熱可塑性樹脂微粒子水性分散体の製造方法および電子写真用トナー
WO2004072197A1 (ja) * 2003-02-13 2004-08-26 Daikin Industries, Ltd. 含フッ素水性塗料用組成物
JP2011208043A (ja) * 2010-03-30 2011-10-20 Daikin Industries Ltd 溶剤型耐候性塗料組成物
CN102174139A (zh) * 2011-01-31 2011-09-07 中昊晨光化工研究院 一种制备涂料用聚四氟乙烯树脂的方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
JPN6015050508; ＧＥＮＧ　Ｊｉｙｕａｎ，　ｅｔ　ａｌ．: 'Ｔｈｅ　ｃｏｍｐｏｕｎｄ　ｃｏｎｔｒｏｌ　ｏｆ　ａ　ｄｏｐｅ　ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ　ｆｌｕｏｒｉｎｅ' Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｎｏｒｔｈ　Ｃｈｉｎａ　Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ　ｏｆ　Ｓｃｉｅｎｃｅ　ａｎｄ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ ｖｏｌ．　３，　ｉｓｓｕｅ　１, 200603, ｐ．　３８-４０ *

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