CN115651112A - 高羟基含量的evoh材料及制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
高羟基含量的EVOH材料及制备方法与应用，羟基摩尔含量在16‑98％，是符合通式(1)的含有羟基、羧基、酯基、醚键或聚乙烯链的分子量在1000‑100000000g/mol的无规或嵌段的有机高分子材料。本发明在有机醇金属溶液和有机环氧化合物溶液存在下，将聚醋酸乙烯酯(PVAc)、EVA、乙烯/MMA共聚物或乙烯/MA共聚物(EMA)或乙烯/甲基丙烯酸共聚物或PAM等溶于醇进行醇解，制备的EVOH材料具有耐高温、无毒，阻水性能、阻湿性能、阻气性能等优异，易加工，易回收等特性，是阻隔包装材料、膜材料等的首选，也特别适应于三次采油的高温驱油剂。本发明方法简单、成本低、效果好、低能耗、无污染，生产过程中无二氧化碳产生。
Description
技术领域
本发明属于聚烯烃树脂和聚烯烃弹性体或聚烯烃塑性材料和弹性材料领域，具体涉及高羟基含量的EVOH材料及高羟基含量EVOH材料的制备方法与应用。
背景技术
随着生产技术的迅速发展，我国农业存在大量有待出口的食品及农副加工产品，它们大多数都富含蛋白质、脂肪、水分。由于包装材料质量不过关，每年春夏炎热潮湿季节容易产生变质，造成大量浪费，在出口方面既达不到国际包装标准，又影响国家声誉。
因此，开发与合成出高阻隔性能包装材料极为迫切。由于乙烯乙烯醇共聚物(EVOH)自身特点，无毒，阻水性，阻湿性，阻气性，易加工，回收，无污染等，成为阻隔包装材料的首选。
目前合成EVA的方法是高温高压自由基聚合，但是其中VA含量不高于40wt％(15.9mol％)，而高阻隔材料EVOH需要乙烯醇摩尔含量高于45％以上。
目前还没有合适的催化剂用于合成VA摩尔含高于45％以上的EVA。EVOH首先由美国的DuPont公司于50年代通过乙烯与醋酸乙烯酯共聚、醇解制得，但目前已经停产。
1972年日本Kuraray公司、1984年日本合成化学工业公司建成该公司首条EVOH生产线，至此两家公司占据了EVOH树脂市场的70％。
2007年中国台湾长春石化公司EVOH树脂生产线投产。
目前，国内仍无关于EVOH树脂粉料的生产报道。
至目前，全球主要有日本两家和中国台湾长春石化公司生产该产品。
本发明意外发现将聚醋酸乙烯酯(PVAc)、EVA、乙烯/MMA共聚物(EMMA)或乙烯/MA共聚物(EMA)或乙烯/甲基丙烯酸共聚物(EMAA)或丙烯/乙烯/乙烯基酯共聚物或高级烯烃/丙烯/乙烯/乙烯基酯共聚物或它们的混合物等进行醇解反应时加入适量的有机环氧化合物、或含环氧键的分子量在100-50000g/mol的有机低聚物，聚醋酸乙烯酯(PVAc)、EVA、乙烯/MMA共聚物(EMMA)或乙烯/MA共聚物(EMA)或乙烯/甲基丙烯酸共聚物(EMAA)或丙烯/乙烯/乙烯基酯共聚物或高级烯烃/丙烯/乙烯/乙烯基酯共聚物或聚丙烯酰胺(PAM)或它们的混合物等全部或部分醇解，获得具有较高熔点或无定形的、羟基含量高的、不含或含部分醋酸乙烯酯基团的EVOH材料，其中所述较高熔点或无定形是熔点在100℃-210℃或没有明显熔点(附图1)，其中所述高羟基含量是EVOH材料中羟基摩尔含量在10-99％，其中所述不含或含部分醋酸乙烯酯基团或羧基是EVOH材料中醋酸乙烯酯基团或羧基摩尔含量在0-90％；
本发明发现制备的羟基摩尔含量在10-99％的高羟基含量EVOH材料耐高温、可溶于水，EVOH材料的水溶液粘度大，驱油效果优异，是性能优异的采油剂，特别适应于三次采油的驱油剂；本发明发现制备的羟基摩尔含量在10-99％的高羟基含量EVOH材料耐高温、透明性能优异、易加工、易成膜，是光学器件的优质膜材料或过滤膜材料；本发明发现制备的羟基摩尔含量在10-99％的高羟基含量EVOH材料耐高温、吸水性能优异、易加工，是性能优异的水凝胶材料或高强吸水材料；本发明发现制备的羟基摩尔含量在10-99％的高羟基含量EVOH材料是性能优异的弹性体。
发明内容
本发明的目的之一是在于提供一种高羟基含量的EVOH材料，所述高羟基含量的EVOH材料是EVOH材料中羟基摩尔含量在16-98％，熔点在100℃-220℃之间或没有明显熔点，不含或含部分醋酸乙烯酯基团，其中醋酸乙烯酯基团或羧基摩尔含量在0-90％；
本发明的目的之一是在于提供一种高羟基含量的EVOH塑性材料，所述高羟基含量的EVOH材料是EVOH材料中羟基摩尔含量在16-98％，熔点在100℃-220℃之间或没有明显熔点，不含或含部分醋酸乙烯酯基团，其中醋酸乙烯酯基团或羧基摩尔含量在0-90％；
本发明的目的之一是在于提供一种高羟基含量的EVOH弹性材料，所述高羟基含量的EVOH材料是EVOH材料中羟基摩尔含量在16-98％，不含或含部分醋酸乙烯酯基团，其中醋酸乙烯酯基团或羧基摩尔含量在0-60％；
本发明的目的之一是在于提供一种高羟基含量的EVOH材料，所述高羟基含量的EVOH材料是符合通式(1)的聚合物；其中，所述高羟基含量的EVOH材料是分子量在1000-100000000g/mol的无规或嵌段有机高分子；其中，所述高羟基含量的EVOH材料的分子结构中含有羟基、酯基、醚键、羧基和聚乙烯链或聚丙烯链或其他聚烯烃链；
其中，x是0-10000的整数，y是50-6000000的整数，m是4-100000的整数，n是1-100000的整数，x+y+m+n＝55-6210000；其中，R是H，CH3，CH2Cl，C1-C5000的烷基，C1-C5000的烷氧基，C1-C5000的硅烷基，C1-C5000的硅烷氧基，C6-C5000的芳基，C6-C5000的芳氧基，C6-C5000的芳烷基，C1-C5000的卤代烷基，C6-C5000的卤代芳基，C1-C5000的含羟基的烷基，C1-C5000的含酯基的烷基等，其中，R’是H，Me，或C1-C50的烷基，C1-C50的烷氧基，C1-C50的硅烷基，C1-C50的硅烷氧基，C6-C50的芳基，C6-C50的芳氧基，C6-C50的芳烷基，C1-C50的卤代烷基，C6-C50的卤代芳基；其中，R”是H，Me或C1-C30的烷基，C1-C30的烷氧基，C1-C30的硅烷基，C1-C30的硅烷氧基，C6-C30的芳基，C6-C30的芳氧基，C6-C30的芳烷基，C1-C30的卤代烷基或C6-C30的卤代芳基；其中，q是0或1-30的整数；
本发明的目的之一是在于提供一种高羟基含量的EVOH材料的制备方法与应用，所述制备方法包括以下步骤：
(1)将单体乙烯、丙烯、丁烯、丁二烯、戊二烯、苯乙烯、辛烯、醋酸乙烯酯、醋酸丙烯酯、醋酸丁烯酯、MMA、EMMA或丙烯酰胺等中的一种或多种，溶剂加入反应釜中，搅拌，加入引发剂，压力维持在0.1-30MPa，升温至10-200℃，聚合时间是1-20小时，发生自由基或配位均聚合或共聚合，获得均聚物或共聚物聚醋酸乙烯酯(PVAc)、EVA、乙烯/MMA共聚物(EMMA)或乙烯/MA共聚物(EMA)或乙烯/甲基丙烯酸共聚物(EMAA)或丙烯/乙烯/乙烯基酯共聚物或高级烯烃/丙烯/乙烯/乙烯基酯共聚物或聚丙烯酰胺(PAM)或它们的混合物；其中所述引发剂是偶氮类有机引发剂例如AIBN等，过氧化合物类引发剂例如BPO等、氧化还原类引发剂、Z-N催化剂、非茂金属催化剂或茂金属催化剂等，其中所述Z-N催化剂是Z-N钛系催化剂、Z-N铬系催化剂或Z-N钒系催化剂，其中所述非茂金属催化剂是后过渡金属有机催化剂、前过渡金属有机催化剂或配体中含强吸电子基团的非茂金属催化剂，其中所述茂金属催化剂是单茂金属催化剂、双茂金属催化剂、桥联茂金属催化剂、CGC催化剂、膦茂金属催化剂或配体中含强吸电子基团的茂金属催化剂，其中所述自由基均聚合或共聚合的条件是压力0.1-30MPa，聚合温度是10-200℃，聚合时间是1-20小时，其中所述溶剂是C1-C12的有机醇例如甲醇、乙醇、丙醇或丁醇等；其中所述溶剂与单体的质量比是100：(5-70)。
(2)于0-40℃将聚醋酸乙烯酯(PVAc)、EVA、乙烯/MMA共聚物(EMMA)或乙烯/MA共聚物(EMA)或乙烯/甲基丙烯酸共聚物(EMAA)或丙烯/乙烯/乙烯基酯共聚物或高级烯烃/丙烯/乙烯/乙烯基酯共聚物或聚丙烯酰胺(PAM)或它们的混合物等溶解于有机醇中，溶解温度为20-160℃；溶解后，降温至10-60℃；其中所述有机醇是C1-C10的醇，优选甲醇、乙醇、丙醇、乙二醇、丙二醇、丙三醇、异丙醇、丁醇、异丁醇、戊醇、异戊醇、己醇、异己醇、庚醇、异庚醇、辛醇、异辛醇、癸醇、异癸醇或它们的混合物；其中聚醋酸乙烯酯(PVAc)、EVA、乙烯/MMA共聚物(EMMA)或乙烯/MA共聚物(EMA)或乙烯/甲基丙烯酸共聚物(EMAA)或丙烯/乙烯/乙烯基酯共聚物或高级烯烃/丙烯/乙烯/乙烯基酯共聚物或聚丙烯酰胺(PAM)或它们的混合物与有机醇的质量比是(2-55):100，其中所述混合物是聚醋酸乙烯酯(PVAc)、EVA、乙烯/MMA共聚物(EMMA)或乙烯/MA共聚物(EMA)或乙烯/甲基丙烯酸共聚物(EMAA)或丙烯/乙烯/乙烯基酯共聚物或高级烯烃/丙烯/乙烯/乙烯基酯共聚物或聚丙烯酰胺(PAM)等中的两种或两种以上以任意质量比例混合。
(3)于10-60℃，向(2)中连续或多次或一次地加入有机醇金属溶液、连续或多次或一次地加入有机环氧化合物或C3-C50的一元或多元有机酸，其中所述有机环氧化合物是C2-C10的含环氧键的有机化合物或是含环氧键的分子量在100-50000g/mol的有机低聚物；其中，所述C3-C50的一元或多元有机酸是C3-C50的饱和脂肪酸、C3-C50的不饱和脂肪酸或芳香有机酸；于30-150℃，搅拌，反应4-20小时；其中，所述有机醇金属溶液是有机醇碱金属溶液或有机醇碱土金属溶液，其中所述有机醇碱金属溶液或有机醇碱土金属溶液是氢氧化钠的甲醇饱和溶液，氢氧化钾的甲醇饱和溶液，氢氧化钙的甲醇饱和溶液，氢氧化钠的乙醇饱和溶液，氢氧化钾的乙醇饱和溶液，氢氧化钙的乙醇饱和溶液，氢氧化钠的甲醇溶液、氢氧化钠的丁醇饱和溶液或氢氧化钾的丙醇饱和溶液或他们的混合溶液等；其中，所述有机环氧化合物溶液是有机环氧化合物溶于C1-C10的有机醇，其中所述有机醇选自甲醇、乙醇、乙二醇、丙醇、丁醇、戊醇、己醇、庚醇、辛醇或癸醇或他们的混合物；其中，所述反应温度选自30-150℃，如果反应温度接近溶剂有机醇的沸点，采用回流技术；其中，聚醋酸乙烯酯(PVAc)、EVA、乙烯/MMA共聚物(EMMA)或乙烯/MA共聚物(EMA)或乙烯/甲基丙烯酸共聚物(EMAA)或丙烯/乙烯/乙烯基酯共聚物或高级烯烃/丙烯/乙烯/乙烯基酯共聚物或聚丙烯酰胺(PAM)或它们的混合物与有机醇金属溶液的质量体积比是10g：(0.1-30mL)；其中，所述聚醋酸乙烯酯(PVAc)或EVA或乙烯/MMA共聚物(EMMA)或乙烯/MA共聚物(EMA)或乙烯/甲基丙烯酸共聚物(EMAA)或丙烯/乙烯/乙烯基酯共聚物或高级烯烃/丙烯/乙烯/乙烯基酯共聚物或聚丙烯酰胺(PAM)或它们的混合物与有机环氧化合物或C3-C50的一元或多元的有机酸的质量比是10：(0.01-9.0)。
(4)于0-60℃，将(3)过滤，用C1-C6的有机醇洗涤1-5次，于30-60℃真空干燥处理，得到高羟基含量的EVOH材料；其中所述C1-C6的有机醇是甲醇、乙醇、丙醇、乙二醇、丙二醇、丁醇、戊醇或己醇或它们的混合物；其中，所述聚醋酸乙烯酯(PVAc)、EVA、乙烯/MMA共聚物(EMMA)或乙烯/MA共聚物(EMA)或乙烯/甲基丙烯酸共聚物(EMAA)或丙烯/乙烯/乙烯基酯共聚物或高级烯烃/丙烯/乙烯/乙烯基酯共聚物或聚丙烯酰胺(PAM)或它们的混合物等与有机醇的质量体积比是100(g)：(30-500mL)。
(5)于0-60℃，向(4)获得的产物中加入添加剂，采用螺杆挤出机挤出造粒，冷却后得到高羟基含量的EVOH粒料；其中所述螺杆挤出机的加热段温度为150-260℃，螺杆转速为35-75r/min，加料速度为3-50kg/h；其中所述螺杆挤出机是双螺杆挤出机、三螺杆挤出机或单螺杆挤出机；其中所述添加剂是抗菌剂、抗氧剂、着色剂、成核剂或增润剂等，EVOH与添加剂的质量比是100：(0.01-30)；其中，所述添加剂是但不限于苯甲酸酯类化合物，姜黄素，γ-环糊精，联苯双酯，对甲氧基苯甲酸，4-甲基邻苯二甲酸，4-磺基邻苯二甲酸，特丁基对苯二酚，BHA(丁基羟基茴香醚)，茶多酚，没食子酸丙酯(PG)，植物油，动物油，矿物油，矿物白油，PAO，氟聚醚类，4-磺基邻苯二甲酸，巴西棕榈蜡，蜂蜡，生育酚，滑石粉，石蜡，硬脂酸镁或微晶纤维素或它们的混合物。
本发明技术制备的高羟基含量的EVOH材料是分子量为1000-100000000g/mol的有机高分子材料；本发明技术可以制备出很高分子量的EVOH材料，分子量甚至超出了现有所有测试仪器的测试范围。
所述羟基含量高的EVOH材料及制备方法与应用，其特征在于：所述聚醋酸乙烯酯(PVAc)、EVA、乙烯/MMA共聚物(EMMA)或乙烯/MA共聚物(EMA)或乙烯/甲基丙烯酸共聚物(EMAA)或聚丙烯酰胺(PAM)或它们的混合物等进行醇解反应，获得EVOH材料的分子量高于原聚合物的分子量。
本发明所述EVOH材料是羟基或羧基处于侧基或链的两端；本发明所述高羟基含量的EVOH材料是酯基处于侧基或链的两端；所述高羟基含量的EVOH材料是EVOH材料分子链中羟基摩尔含量在16-99％；所述高羟基含量的EVOH材料是EVOH材料分子链中每个单体单元都含有一个侧基，其中所述侧基是羟基、酯基、羧基、醚键、H或R”；所述EVOH材料是EVOH材料中醋酸乙烯酯基团或羧基摩尔含量在0-90％；其中所述羟基摩尔含量在16-99％是羟基所占所有侧基中的摩尔百分数；其中所述侧基是羟基、酯基、羧基、醚键、H或R”等；其中所述不含或含部分醋酸乙烯酯基团，其中醋酸乙烯酯基团或羧基摩尔含量在0-90％，是醋酸乙烯酯基团或羧基所占所有侧基中的摩尔百分数。
本发明技术制备的EVOH材料具有较高熔点或无定形的、羟基含量高的、不含或含部分醋酸乙烯酯基团的EVOH材料，其中所述较高熔点或无定形是熔点在100℃-210℃或没有明显熔点，其中所述高羟基含量是EVOH材料中羟基摩尔含量在16-99％，不含或含部分醋酸乙烯酯基团是EVOH材料中醋酸乙烯酯基团或羧基摩尔含量在0-90％，本发明制备的EVOH材料具有耐高温、高阻隔等优异性能，无毒、无污染，阻水性能、阻湿性能、阻气性能等优异，易加工，易回收等特性，是阻隔包装材料等的首选。
本发明技术制备的羟基摩尔含量在16-99％的EVOH材料耐高温、可溶于水，EVOH材料的水溶液粘度大，驱油效果优异，是性能优异的采油剂，特别适应于三次采油的驱油剂。
本发明技术制备的羟基摩尔含量在16-99％的EVOH材料耐高温、透明性能优异，易加工，易成膜，性能稳定，特别适应于各种光学膜或过滤膜或他膜的应用。
本发明发现制备的羟基摩尔含量在16-99％或羧基摩尔含量在0-90％的EVOH材料耐高温、吸水性能优异、易加工，是性能优异的水凝胶材料或高强吸水材料。
本发明技术制备的羟基摩尔含量在16-99％的EVOH材料是性能优异，易加工的弹性体材料。
所述羟基含量高的EVOH材料及制备方法与应用，其特征在于：所述聚醋酸乙烯酯(PVAc)、EVA、乙烯/MMA共聚物(EMMA)或乙烯/MA共聚物(EMA)或乙烯/甲基丙烯酸共聚物(EMAA)或聚丙烯酰胺(PAM)或它们的混合物等进行醇解反应之前，需要溶解于有机醇中，溶解温度为20-160℃，搅拌；其中所述有机醇是C1-C10的醇，优选甲醇、乙醇、丙醇、乙二醇、丙二醇、丙三醇、异丙醇、丁醇、异丁醇、戊醇、异戊醇、己醇、异己醇、庚醇、异庚醇、辛醇、异辛醇、癸醇、异癸醇或它们的混合物；其中聚醋酸乙烯酯(PVAc)、EVA、乙烯/MMA共聚物(EMMA)或乙烯/MA共聚物(EMA)或乙烯/甲基丙烯酸共聚物(EMAA)或丙烯/乙烯/乙烯基酯共聚物或高级烯烃/丙烯/乙烯/乙烯基酯共聚物或聚丙烯酰胺(PAM)与有机醇的质量比是(2-55):100。
所述羟基含量高的EVOH材料及制备方法与应用，其特征在于：所述聚醋酸乙烯酯(PVAc)或EVA或乙烯/MMA共聚物(EMMA)或乙烯/MA共聚物(EMA)或乙烯/甲基丙烯酸共聚物(EMAA)或丙烯/乙烯/乙烯基酯共聚物或高级烯烃/丙烯/乙烯/乙烯基酯共聚物或聚丙烯酰胺(PAM)或它们的混合物进行醇解反应，在反应过程中连续或多次或一次地加入有机环氧化合物或C3-C50的一元或多元的有机酸，维持温度在30-150℃，搅拌，反应4-20小时；其中所述有机环氧化合物是C2-C10的含一个或多个环氧键的有机化合物，优选环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、环氧氯丙烷、4-甲氧苯基缩水甘油基醚、1,4-丁二醇二缩水甘油基醚或4,4’-亚甲基二(N,N-二缩水甘油基苯胺)或他们的混合物；其中所述有机环氧化合物是含环氧键的分子量在100-50000g/mol的有机低聚物，优选环氧大豆油、苯基缩水甘油基醚-甲醛共聚物等；其中，所述C2-C50的一元或多元有机酸是C2-C50的饱和脂肪酸、C2-C50的不饱和脂肪酸或C6-C50的芳香有机酸，选自乙酸、乙二酸、丁二酸、邻苯二甲酸、4-甲基邻苯二甲酸、对苯二甲酸、4-磺基邻苯二甲酸或均苯四甲酸等；其中所述聚醋酸乙烯酯(PVAc)或EVA或乙烯/MMA共聚物(EMMA)或乙烯/MA共聚物(EMA)或乙烯/甲基丙烯酸共聚物(EMAA)或丙烯/乙烯/乙烯基酯共聚物或高级烯烃/丙烯/乙烯/乙烯基酯共聚物或聚丙烯酰胺(PAM)或它们的混合物与有机环氧化合物或C3-C50的一元或多元的有机酸的质量比是10：(0.01-9.0)。
所述羟基含量高的EVOH材料及制备方法与应用，其特征在于：所述聚醋酸乙烯酯(PVAc)或EVA或乙烯/MMA共聚物(EMMA)或乙烯/MA共聚物(EMA)或乙烯/甲基丙烯酸共聚物(EMAA)或丙烯/乙烯/乙烯基酯共聚物或高级烯烃/丙烯/乙烯/乙烯基酯共聚物或聚丙烯酰胺(PAM)或它们的混合物等进行醇解反应，在反应过程中连续或多次或一次地加入有机醇金属溶液，维持温度在30-150℃，搅拌，反应4-20小时；其中所述有机醇金属溶液是氢氧化钠的甲醇饱和溶液，氢氧化钾的甲醇饱和溶液，氢氧化钙的甲醇饱和溶液，氢氧化钠的乙醇饱和溶液，氢氧化钾的乙醇饱和溶液，氢氧化钙的乙醇饱和溶液，氢氧化钠的甲醇溶液、氢氧化钠的丁醇饱和溶液或氢氧化钾的丙醇饱和溶液或他们的混合溶液等；其中，聚醋酸乙烯酯(PVAc)、EVA、乙烯/MMA共聚物(EMMA)或乙烯/MA共聚物(EMA)或乙烯/甲基丙烯酸共聚物(EMAA)或丙烯/乙烯/乙烯基酯共聚物或高级烯烃/丙烯/乙烯/乙烯基酯共聚物或聚丙烯酰胺(PAM)或它们的混合物与有机醇金属溶液的质量体积比是10g：(0.1-30mL)。
所述羟基含量高的EVOH材料及制备方法与应用，其特征在于：所述聚醋酸乙烯酯(PVAc)、EVA、乙烯/MMA共聚物(EMMA)或乙烯/MA共聚物(EMA)或乙烯/甲基丙烯酸共聚物(EMAA)或丙烯/乙烯/乙烯基酯共聚物或高级烯烃/丙烯/乙烯/乙烯基酯共聚物或聚丙烯酰胺(PAM)或它们的混合物等进行上述醇解反应后，于0-60℃，过滤，采用C1-C6的有机醇洗涤1-5次，干燥处理，得到高羟基含量的EVOH材料；其中，所述聚醋酸乙烯酯(PVAc)、EVA、乙烯/MMA共聚物(EMMA)或乙烯/MA共聚物(EMA)或乙烯/甲基丙烯酸共聚物(EMAA)或丙烯/乙烯/乙烯基酯共聚物或高级烯烃/丙烯/乙烯/乙烯基酯共聚物或聚丙烯酰胺(PAM)或它们的混合物等与有机醇的质量体积比是100(g)：(30-500mL)。
所述羟基含量高的EVOH材料及制备方法与应用，其特征在于：所述高羟基含量的EVOH材料是符合通式(1)的聚合物；其中所述符合通式(1)的聚合物是分子量在300-580000000g/mol的无规或嵌段有机高分子；其中所述EVOH材料产物中含有羟基、酯基、醚键、羧基、聚乙烯链或聚丙烯链或其他聚烯烃链；
其中，x是0-10000的整数，y是50-6000000的整数，m是4-100000的整数，n是4-100000的整数，x+y+m+n＝55-6210000；其中，R是H，CH3，CH2Cl，C1-C5000的烷基，C1-C5000的烷氧基，C1-C5000的硅烷基，C1-C5000的硅烷氧基，C6-C5000的芳基，C6-C5000的芳氧基，C6-C5000的芳烷基，C1-C5000的卤代烷基，C6-C5000的卤代芳基，C1-C5000的含羟基的烷基，C1-C5000的含酯基的烷基等，其中，R’是H，Me，或C1-C50的烷基，C1-C50的烷氧基，C1-C50的硅烷基，C1-C50的硅烷氧基，C6-C50的芳基，C6-C50的芳氧基，C6-C50的芳烷基，C1-C50的卤代烷基，C6-C50的卤代芳基；其中，R”是H，Me或C1-C30的烷基，C1-C30的烷氧基，C1-C30的硅烷基，C1-C30的硅烷氧基，C6-C30的芳基，C6-C30的芳氧基，C6-C30的芳烷基，C1-C30的卤代烷基或C6-C30的卤代芳基；其中，q是0或1-30的整数。
所述羟基含量高的EVOH材料及制备方法与应用，其特征在于：所述通式(1)的EVOH材料是乙烯、丙烯、醋酸乙烯酯、醋酸丙烯酯、醋酸丁烯酯、MMA、EMMA或丙烯酰胺等单体通过自由基均聚合或共聚合制备的聚醋酸乙烯酯(PVAc)、EVA、乙烯/MMA共聚物(EMMA)或乙烯/MA共聚物(EMA)或乙烯/甲基丙烯酸共聚物(EMAA)或聚丙烯酰胺(PAM)或它们的混合物等醇解后获得的产物；其中所述自由基均聚合或共聚合所用的引发剂是偶氮类有机引发剂例如AIBN等，过氧化合物类引发剂例如BPO等或氧化还原类引发剂等，其中所述自由基均聚合或共聚合的条件是压力0.1-30MPa，聚合温度是10-200℃，聚合时间是1-20小时，溶剂是C1-C12的有机醇例如甲醇、乙醇、丙醇或丁醇等；其中所述溶剂与单体的质量比是100：(5-70)。
本发明的主要效果：本发明制备的高羟基含量的EVOH材料是分子量为300-580000000g/mol的有机高分子材料；本发明可以制备出很高分子量的EVOH材料，分子量甚至超出了现有所有测试仪器的测试范围；本发明制备的EVOH材料具有较高熔点或无定形的、羟基含量高的、不含或含部分醋酸乙烯酯基团的EVOH材料，其中所述较高熔点或无定形是熔点在100℃-210℃或没有明显熔点(附图1)，其中所述高羟基含量是EVOH材料中羟基摩尔含量在16-99％，不含或含部分醋酸乙烯酯基团是EVOH材料中醋酸乙烯酯基团或羧基摩尔含量在0-90％，本发明制备的EVOH材料具有耐高温、高阻隔等优异性能，无毒、无污染，阻水性能、阻湿性能、阻气性能等优异，易加工，易回收等特性，是阻隔包装材料等的首选；本发明制备的EVOH材料耐高温、可溶于水，EVOH材料的水溶液粘度大，驱油效果优异，是性能优异的采油剂，特别适应于三次采油的驱油剂；本发明发现制备的羟基或羧基摩尔含量在10-99％的高羟基含量EVOH材料耐高温、吸水性能优异、易加工，是性能优异的水凝胶材料或高强吸水材料；本发明技术制备的羟基摩尔含量在10-99％的EVOH材料耐高温、透明性能优异，易加工，易成膜，性能稳定，特别适应于各种光学膜及其他膜的应用。
附图说明
图1是EVOH的DSC结果。
以下结合具体实施方式对本发明作进一步说明，但本发明的保护范围不仅限于下述实施例。
具体实施方式
实施例1
于30℃将醋酸乙烯酯5kg，甲醇10L加入30L的反应釜中，搅拌，加入AIBN 50克，升温至60℃，充乙烯至压力8MPa，反应3小时，获得PVAc 4.8kg，分子量23万；
实施例2
于30℃将醋酸乙烯酯(VA)5kg，甲醇10L加入30L的反应釜中，搅拌，加入AIBN 50克，升温至60℃，充乙烯至压力1.2MPa，反应3.5小时，获得EVA 5.1kg，分子量25万；
实施例3
于30℃将MMA 5kg，甲醇10L加入30L的反应釜中，搅拌，加入BPO 50克，升温至85℃，充乙烯至压力1.5MPa，反应8.5小时，获得EMMA 3.5kg，分子量6.5万；
实施例4
于20℃将MA 5kg，环己烷10L加入30L的反应釜中，搅拌，加入CGC-Ti50克，升温至65℃，充乙烯至压力2.5MPa，反应4.5小时，获得EMA 1.5kg，分子量4.5万；
参照PVAc的合成条件和合成技术，制备EVA、乙烯/MMA共聚物(EMMA)或乙烯/MA共聚物(EMA)或乙烯/甲基丙烯酸共聚物(EMAA)或聚丙烯酰胺(PAM)等。
由实施例1-4制备的PVAc、EVA、乙烯/MMA共聚物(EMMA)或乙烯/MA共聚物(EMA)或乙烯/甲基丙烯酸共聚物(EMAA)或聚丙烯酰胺(PAM)等也可宜用于实施例5-24。也可以从市场购买PVAc、EVA、乙烯/MMA共聚物(EMMA)或乙烯/MA共聚物(EMA)或乙烯/甲基丙烯酸共聚物(EMAA)或聚丙烯酰胺(PAM)用于实施例5-24。
实施例5
于25℃将10克PVAc加入250mL的反应瓶中，加入100mL甲醇，搅拌，回流，升温至60℃，至PVAc溶解；降温至40℃，将10mL甲醇钠溶液和10mL环氧氯丙烷甲醇溶液(2.2克环氧氯丙烷溶于甲醇中配制成10mL溶液)连续加入反应瓶中，搅拌，反应9小时；于40℃，过滤，用甲醇洗涤2次(每次用甲醇60mL)，于50℃真空干燥，获得羟基摩尔含量为80％的EVOH 6.3克；于30℃加入姜黄素0.063克，没食子酸丙酯0.035克，于230℃双螺杆挤出，切粒，获得羟基摩尔含量为80％的EVOH粒料6.3克，粘均分子量34万。
实施例6
于30℃将10克PVAc加入300mL的反应瓶中，加入100mL甲醇，搅拌，回流，升温至60℃，至PVAc溶解；降温至40℃，将10mL甲醇钠和10mL环氧氯丙烷甲醇溶液(6.3克环氧氯丙烷溶于甲醇中配制成10mL溶液)连续加入反应瓶中，搅拌，反应8小时；于40℃，过滤，用甲醇洗涤2次(每次用甲醇60mL)，于50℃真空干燥，获得羟基摩尔含量为40％的EVOH 6.5克；于45℃加入对甲氧基苯甲酸0.065克，二丁基羟基甲苯0.035克，于235℃双螺杆挤出，切粒，获得羟基摩尔含量为40％的EVOH粒料6.4克，粘均分子量956万。
实施例7
于25℃将10克PVAc加入250mL的反应瓶中，加入100mL甲醇，搅拌，回流，升温至60℃，至PVAc溶解；降温至40℃，将8mL甲醇钠溶液和10mL环氧氯丙烷甲醇溶液(1.0克环氧氯丙烷溶于甲醇中配制成10mL溶液)连续加入反应瓶中，搅拌，反应7小时；于40℃，过滤，用乙醇洗涤2次(每次用乙醇50mL)，于50℃真空干燥，获得羟基摩尔含量为96％的EVOH 6.9克；于45℃加入γ-环糊精0.065克，茶多酚0.025克，于235℃双螺杆挤出，切粒，获得羟基摩尔含量为96％的EVOH粒料6.8克，粘均分子量351万。
实施例8
于25℃将10克EVA加入250mL的反应瓶中，加入100mL丁醇，搅拌，回流，升温至90℃，至EVA溶解；降温至50℃，将8mL甲醇钠溶液和10mL环氧氯丙烷甲醇溶液(3.0克环氧氯丙烷溶于甲醇中配制成10mL溶液)均分为5次加入反应瓶中，搅拌，反应7小时；于30℃，过滤，用乙醇洗涤2次(每次用乙醇50mL)，于60℃真空干燥，获得羟基摩尔含量为15.6％的EVOH6.5克；于45℃加入γ-环糊精0.065克，茶多酚0.007克，于245℃双螺杆挤出，切粒，获得羟基摩尔含量为15.6％的EVOH粒料6.6克，粘均分子量52万。
实施例9
于25℃将10克EMMA加入250mL的反应瓶中，加入100mL丁醇，搅拌，升温至90℃，至EMMA溶解；降温至50℃，将8mL甲醇钠溶液和10mL环氧氯丙烷和4-甲基邻苯二甲酸甲醇溶液(3.0克环氧氯丙烷和0.9克4-甲基邻苯二甲酸溶于甲醇中配制成10mL溶液)均分为5次加入反应瓶中，搅拌，反应12小时；于30℃，过滤，用乙醇洗涤2次(每次用乙醇50mL)，于60℃真空干燥，获得羟基摩尔含量为30％的EVOH 6.6克；于45℃加入联苯双酯0.065克，茶多酚0.007克，于255℃双螺杆挤出，切粒，获得羟基摩尔含量为30％的EVOH粒料6.6克，粘均分子量6.8万。
实施例10
于25℃将10克PVAc加入250mL的反应瓶中，加入100mL甲醇，搅拌，回流，升温至60℃，至PVAc溶解；降温至40℃，将8mL甲醇钠溶液和10mL环氧氯丙烷甲醇溶液(4.3克环氧氯丙烷溶于甲醇中配制成10mL溶液)连续加入反应瓶中，搅拌，反应7小时；于40℃，过滤，用乙醇洗涤2次(每次用乙醇50mL)，于50℃真空干燥，获得羟基摩尔含量为61％的EVOH 6.1克；于45℃加入对甲氧基苯甲酸0.015克，茶多酚0.03克，于255℃双螺杆挤出，切粒，获得羟基摩尔含量为61％的EVOH粒料6.1克，粘均分子量35万。
实施例11
于20℃将10克PVAc加入250mL的反应瓶中，加入100mL甲醇，搅拌，回流，升温至60℃，至PVAc溶解；降温至40℃，将8mL甲醇钠溶液和10mL环氧氯丙烷甲醇溶液(2.3克环氧氯丙烷溶于甲醇中配制成10mL溶液)连续加入反应瓶中，搅拌，反应7小时；于40℃，过滤，用乙醇洗涤2次(每次用乙醇50mL)，于50℃真空干燥，获得羟基摩尔含量为75％的EVOH 7.0克；于25℃加入对甲氧基苯甲酸0.02克，茶多酚0.02克，于225℃双螺杆挤出，切粒，获得羟基摩尔含量为75％的EVOH粒料7.0克，粘均分子量36万。
实施例12
于20℃将10克PVAc加入250mL的反应瓶中，加入100mL甲醇，搅拌，回流，升温至60℃，至PVAc溶解；降温至40℃，将20mL甲醇钠溶液和10mL乙二酸甲醇溶液(5.1克乙二酸溶于甲醇中配制成10mL溶液)连续加入反应瓶中，搅拌，反应7小时；于40℃，过滤，用乙醇洗涤2次(每次用乙醇50mL)，于50℃真空干燥，获得羟基摩尔含量为53％的EVOH 5.9克；于25℃加入对甲氧基苯甲酸0.02克，二丁基羟基甲苯0.02克，于225℃双螺杆挤出，切粒，获得羟基摩尔含量为53％的EVOH粒料5.8克，粘均分子量31万。
实施例13
于20℃将10克PVAc加入250mL的反应瓶中，加入100mL甲醇，搅拌，回流，升温至60℃，至PVAc溶解；降温至40℃，将15mL甲醇钠溶液和10mL环氧丙烷甲醇溶液(5.5克环氧丙烷溶于甲醇中配制成10mL溶液)连续加入反应瓶中，搅拌，反应7小时；于40℃，过滤，用甲醇洗涤2次(每次用甲醇50mL)，于50℃真空干燥，获得羟基摩尔含量为48％的EVOH 7.8克；于25℃加入苯甲酸酯类化合物0.04克，二丁基羟基甲苯0.04克，于225℃双螺杆挤出，切粒，获得羟基摩尔含量为48％的EVOH粒料7.8克，粘均分子量15万。
实施例14
于20℃将10克PVAc加入250mL的反应瓶中，加入100mL甲醇，搅拌，回流，升温至60℃，至PVAc溶解；降温至40℃，将10mL甲醇钠溶液和10mL环氧大豆油甲醇溶液(7.5克环氧大豆油溶于甲醇中配制成10mL溶液)均分10次加入反应瓶中，搅拌，反应10小时；于40℃，过滤，用甲醇洗涤2次(每次用甲醇50mL)，于50℃真空干燥，获得羟基摩尔含量为50％的EVOH8.5克；于25℃加入对甲氧基苯甲酸0.04克，二丁基羟基甲苯0.055克，于215℃双螺杆挤出，切粒，获得羟基摩尔含量为50％的EVOH粒料8.5克，粘均分子量18万。
实施例15
于30℃将10克PVAc加入300mL的反应瓶中，加入100mL甲醇，搅拌，回流，升温至60℃，至PVAc溶解；降温至40℃，将20mL甲醇钠溶液和10mL环氧氯丙烷甲醇溶液(7.5克环氧氯丙烷溶于甲醇中配制成10mL溶液)连续加入反应瓶中，搅拌，反应16小时；于40℃，过滤，用甲醇洗涤4次(每次用甲醇60mL)，于50℃真空干燥，获得羟基摩尔含量为36％的EVOH 6.1克；于20℃加入对甲氧基苯甲酸0.032克，4-磺基邻苯二甲酸0.02克，二丁基羟基甲苯0.05克，于215℃双螺杆挤出，切粒，获得羟基摩尔含量为36％的EVOH粒料6.1克，粘度法没测出分子量。
实施例16
于20℃将10克PVAc加入250mL的反应瓶中，加入100mL甲醇，搅拌，回流，升温至60℃，至PVAc溶解；降温至40℃，将15mL甲醇钾溶液和10mL环氧大豆油甲醇溶液(7.5克环氧大豆油溶于甲醇中配制成10mL溶液)均分10次加入反应瓶中，搅拌，反应12小时；于40℃，过滤，用甲醇洗涤2次(每次用甲醇50mL)，于50℃真空干燥，获得羟基摩尔含量为49％的EVOH6.2克；于20℃加入4-磺基邻苯二甲酸0.032克，特丁基对苯二酚0.05克，于215℃双螺杆挤出，切粒，获得羟基摩尔含量为49％的EVOH粒料6.2克，粘均分子量17万。
实施例17
于20℃将10克PVAc加入250mL的反应瓶中，加入100mL乙醇，搅拌，回流，升温至60℃，至PVAc溶解；降温至40℃，将15mL乙醇钠溶液和10mL4-甲基邻苯二甲酸乙醇溶液(4.3克4-甲基邻苯二甲酸溶于乙醇中配制成10mL溶液)连续加入反应瓶中，搅拌，反应10小时；于40℃，过滤，用乙醇洗涤2次(每次用乙醇50mL)，于50℃真空干燥，获得羟基摩尔含量为72％的EVOH6.1克；于30℃加入对甲氧基苯甲酸0.035克，特丁基对苯二酚0.05克，于215℃双螺杆挤出，切粒，获得羟基摩尔含量为72％的EVOH粒料6.1克，粘均分子量35万。
实施例18
于20℃将9克PVAc和1克EVA加入250mL的反应瓶中，加入60mL乙醇和40mL丁醇，搅拌，升温至60℃，至PVAc和EVA溶解；降温至40℃，将15mL乙醇钠溶液和10mL环氧氯丙烷乙醇溶液(3.3克环氧氯丙烷溶于乙醇中配制成10mL溶液)连续加入反应瓶中，搅拌，反应10小时；于40℃，过滤，用乙醇洗涤2次(每次用乙醇50mL)，于50℃真空干燥，获得羟基摩尔含量为65％的EVOH 6.5克；于30℃加入对甲氧基苯甲酸0.035克，特丁基对苯二酚0.05克，于220℃双螺杆挤出，切粒，获得羟基摩尔含量为65％的EVOH粒料6.5克，粘均分子量45万。
实施例19
于20℃将1kg PVAc加入20L的反应釜中，加入10L甲醇，搅拌，回流，升温至60℃，至PVAc溶解；降温至40℃，将1.5L甲醇钠溶液和1L环氧氯丙烷甲醇溶液(230克环氧氯丙烷溶于甲醇中配制成1L溶液)连续加入反应瓶中，搅拌，反应10小时；于40℃，过滤，用乙醇洗涤2次(每次用乙醇5L)，于50℃真空干燥，获得羟基摩尔含量为79％的EVOH 0.61kg；于30℃加入对甲氧基苯甲酸1.5克，特丁基对苯二酚1.35克，于210℃双螺杆挤出，切粒，获得羟基摩尔含量为79％的EVOH粒料0.62kg，粘均分子量55130万。
实施例20
于25℃将100kg PVAc加入2000L的反应釜中，加入1500L甲醇，搅拌，回流，升温至60℃，至PVAc溶解；降温至40℃，将150L甲醇钠饱和溶液和100L环氧氯丙烷甲醇溶液(23kg环氧氯丙烷溶于甲醇中配制成100L溶液)连续加入反应瓶中，搅拌，反应10小时；于40℃，过滤，用乙醇洗涤2次(每次用乙醇500L)，于50℃真空干燥，获得羟基摩尔含量为80％的EVOH61.3kg；于30℃加入对甲氧基苯甲酸180克，特丁基对苯二酚185克，于220℃双螺杆挤出，切粒，获得羟基摩尔含量为80％的EVOH粒料61.5kg，粘均分子量4800万。
实施例21
于20℃将8克PVAc和2克乙烯/1-辛烯-7-羧酸甲酯共聚物(共聚单体插入量为1.3％)加入250mL的反应瓶中，加入100mL丁醇，搅拌，回流，升温至100℃，至聚合物溶解；降温至55℃，将12mL乙醇钠溶液和8mL环氧氯丙烷乙醇溶液(2.8克环氧氯丙烷溶于乙醇中配制成8mL溶液)连续加入反应瓶中，搅拌，反应11小时；于40℃，过滤，用乙醇洗涤2次(每次用乙醇50mL)，于50℃真空干燥，获得羟基摩尔含量为51％的EVOH 6.3克；于30℃加入微晶纤维素0.02克,对甲氧基苯甲酸0.016克，特丁基对苯二酚0.015克，于220℃双螺杆挤出，切粒，获得羟基摩尔含量为51％的EVOH粒料6.3g，粘均分子量41万。
实施例22
于20℃将5克PVAc、8.5克EVA和1.5克丙烯/1-癸烯-9-羧酸甲酯共聚物(共聚单体插入量为0.91％)加入250mL的反应瓶中，加入100mL丁醇，搅拌，回流，升温至100℃，至聚合物溶解；降温至55℃，将12mL乙醇钠溶液和10mL环氧氯丙烷和4-磺基邻苯二甲酸乙醇溶液(2.3克环氧氯丙烷和1.1克4-磺基邻苯二甲酸溶于乙醇中配制成10mL溶液)连续加入反应瓶中，搅拌，反应11小时；于40℃，过滤，用乙醇洗涤2次(每次用乙醇50mL)，于50℃真空干燥，获得羟基摩尔含量为38％的EVOH 6.0克；于30℃加入对甲氧基苯甲酸0.035克，特丁基对苯二酚0.025克，于220℃双螺杆挤出，切粒，获得羟基摩尔含量为38％的EVOH粒料6.0g，粘均分子量46万。
实施例23
于25℃将200kg PVAc加入1000L的反应釜中，加入300L甲醇，搅拌，回流，升温至60℃，至PVAc溶解；降温至40℃，将28L甲醇钠饱和溶液和15L环氧氯丙烷甲醇溶液(4.6kg环氧氯丙烷溶于甲醇中配制成15L溶液)连续加入反应瓶中，搅拌，反应10小时；于40℃，过滤，用乙醇洗涤2次(每次用乙醇75L)，于55℃真空干燥，获得羟基摩尔含量为78.9％的EVOH121kg；于30℃加入对甲氧基苯甲酸484克，特丁基对苯二酚480克，硬脂酸镁480克,于225℃双螺杆挤出，切粒，获得羟基摩尔含量为78.9％的EVOH粒料122kg，粘均分子量6510万。
实施例24
于20℃将10克PAM加入250mL的反应瓶中，加入150mL乙二醇，搅拌，回流，升温至100℃，至聚合物溶解；降温至55℃，将12mL乙醇钠溶液和8mL环氧氯丙烷乙醇溶液(2.8克环氧氯丙烷溶于乙醇中配制成8mL溶液)连续加入反应瓶中，搅拌，反应11小时；于40℃，过滤，用乙醇洗涤2次(每次用乙醇50mL)，于50℃真空干燥，获得羧基摩尔含量为81％的EVOH 8.1克；于30℃加入对甲氧基苯甲酸0.01克，特丁基对苯二酚0.015克，棕榈蜡0.020克，于220℃双螺杆挤出，切粒，获得羟基摩尔含量为81％的EVOH粒料8.1g，粘均分子量12100万。
实施例25
于20℃将9克PVAc和1克EVA加入250mL的反应瓶中，加入100mL甲醇，搅拌，回流，升温至60℃；将10mL甲醇钾溶液和10mL环氧氯丙烷甲醇溶液(3毫升环氧氯丙烷溶于甲醇中配制成10mL溶液)均分10次加入反应瓶中，将10mL 4-磺基邻苯二甲酸甲醇溶液(0.5克4-磺基邻苯二甲酸溶于10mL甲醇中配制成10mL溶液)均分10次加入反应瓶中，搅拌，反应10小时；于40℃真空脱甲醇，用乙醇洗涤2次(每次用乙醇50mL)，再用水洗涤2次(每次用水50mL)，于50℃真空干燥，获得羟基摩尔含量为46％的EVOH弹性体6.2克，粘均分子量65万。
Claims (4)
1.高羟基含量的EVOH材料，其特征在于，EVOH材料中羟基摩尔含量在16-99％；其中，所述高羟基含量的EVOH材料是符合通式(1)的聚合物；其中，所述高羟基含量的EVOH材料是分子量在1000-10000000g/mol的无规高分子或嵌段高分子；其中，所述高羟基含量的EVOH材料产物中主要含有羟基，还含有酯基、醚键、羧基、聚乙烯链或聚丙烯链；
其中，x是0-10000的整数，y是50-6000000的整数，m是4-100000的整数，n是1-100000的整数，x+y+m+n＝55-6210000；
其中，R是H，CH3，CH2Cl，C1-C5000的烷基，C1-C5000的烷氧基，C1-C5000的硅烷基，C1-C5000的硅烷氧基，C6-C5000的芳基，C6-C5000的芳氧基，C6-C5000的芳烷基，C1-C5000的卤代烷基，C6-C5000的卤代芳基，C1-C5000的含羟基的烷基，C1-C5000的含酯基的烷基，其中，R’是H，Me，或C1-C50的烷基，C1-C50的烷氧基，C1-C50的硅烷基，C1-C50的硅烷氧基，C6-C50的芳基，C6-C50的芳氧基，C6-C50的芳烷基，C1-C50的卤代烷基，C6-C50的卤代芳基；其中，R”是H，Me或C1-C30的烷基，C1-C30的烷氧基，C1-C30的硅烷基，C1-C30的硅烷氧基，C6-C30的芳基，C6-C30的芳氧基，C6-C30的芳烷基，C1-C30的卤代烷基或C6-C30的卤代芳基；其中，q是0或1-30的整数。
2.制备如权利要求1所述的高羟基含量的EVOH材料的方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将单体乙烯、丙烯、丁烯、丁二烯、醋酸乙烯酯、醋酸丙烯酯、醋酸丁烯酯、MMA、EMMA或丙烯酰胺一种或多种，溶剂加入反应釜中，搅拌，加入引发剂，压力维持在0.1-30MPa，升温至10-200℃，聚合时间是1-20小时，发生自由基或配位均聚合或共聚合，获得均聚物或共聚物聚醋酸乙烯酯PVAc、EVA、乙烯/MMA共聚物EMMA或乙烯/MA共聚物EMA或乙烯/甲基丙烯酸共聚物EMAA或丙烯/乙烯/乙烯基酯共聚物或C4-C20的长链烯烃/丙烯/乙烯/乙烯基酯共聚物或聚丙烯酰胺PAM；其中所述引发剂是偶氮类有机引发剂，过氧化合物类引发剂、氧化还原类引发剂、Z-N催化剂、非茂金属催化剂或茂金属催化剂，其中所述自由基均聚合或共聚合的条件是压力0.1-30MPa，聚合温度是10-200℃，聚合时间是1-20小时，其中所述溶剂是C1-C12的有机醇；其中所述溶剂与单体的质量比是100：(5-70)；
(2)于0-40℃将聚醋酸乙烯酯PVAc、EVA、乙烯/MMA共聚物EMMA或乙烯/MA共聚物EMA或乙烯/甲基丙烯酸共聚物EMAA或丙烯/乙烯/乙烯基酯共聚物或C4-C20的长链烯烃/丙烯/乙烯/乙烯基酯共聚物或聚丙烯酰胺PAM或它们的混合物溶解于有机醇中，溶解温度为20-160℃；溶解后，降温至10-60℃；其中所述有机醇是C1-C10的醇；其中聚醋酸乙烯酯PVAc、EVA、乙烯/MMA共聚物EMMA或乙烯/MA共聚物EMA或乙烯/甲基丙烯酸共聚物EMAA或丙烯/乙烯/乙烯基酯共聚物或C4-C20的长链烯烃/丙烯/乙烯/乙烯基酯共聚物或聚丙烯酰胺PAM或它们的混合物与有机醇的质量比是(2-55):100；
(3)于10-60℃，向(2)中加入有机醇金属溶液、加入有机环氧化合物或C3-C50的一元或多元有机酸，其中所述有机环氧化合物是C2-C10的含一个或多个环氧键的有机化合物或含一个或多个环氧键的分子量在100-50000g/mol的有机低聚物；其中，所述C3-C50的一元或多元有机酸是C3-C50的饱和脂肪酸、C3-C50的不饱和脂肪酸或芳香有机酸；于30-150℃，搅拌，反应4-20小时；其中，所述有机醇金属溶液是有机醇碱金属溶液或有机醇碱土金属溶液，其中所述有机醇碱金属溶液或有机醇碱土金属溶液是氢氧化钠的甲醇饱和溶液，氢氧化钾的甲醇饱和溶液，氢氧化钙的甲醇饱和溶液，氢氧化钠的乙醇饱和溶液，氢氧化钾的乙醇饱和溶液，氢氧化钙的乙醇饱和溶液，氢氧化钠的甲醇溶液、氢氧化钠的丁醇饱和溶液或氢氧化钾的丙醇饱和溶液或他们的混合溶液；其中，所述有机环氧化合物溶液是有机环氧化合物溶于C1-C10的有机醇，其中所述有机醇选自甲醇、乙醇、乙二醇、丙醇、丁醇、戊醇、己醇、庚醇、辛醇或癸醇或他们的混合物；其中，所述反应温度选自30-150℃，其中，聚醋酸乙烯酯PVAc、EVA、乙烯/MMA共聚物EMMA或乙烯/MA共聚物EMA或乙烯/甲基丙烯酸共聚物EMAA或丙烯/乙烯/乙烯基酯共聚物或高级烯烃/丙烯/乙烯/乙烯基酯共聚物或聚丙烯酰胺PAM或它们的混合物与有机醇金属溶液的质量体积比是10g：(0.1-30mL)；其中，所述聚醋酸乙烯酯PVAc或EVA或乙烯/MMA共聚物EMMA或乙烯/MA共聚物EMA或乙烯/甲基丙烯酸共聚物EMAA或丙烯/乙烯/乙烯基酯共聚物或C4-C20的长链烯烃/丙烯/乙烯/乙烯基酯共聚物或聚丙烯酰胺PAM或它们的混合物与有机环氧化合物或C3-C50的一元或多元的有机酸的质量比是10：(0.01-9.0)；
(4)于0-60℃，将(3)过滤，用C1-C6的有机醇洗涤1-5次，于30-60℃真空干燥处理，得到高羟基含量的EVOH材料；其中所述C1-C6的有机醇是甲醇、乙醇、丙醇、乙二醇、丙二醇、丁醇、戊醇或己醇或它们的混合物；其中，所述聚醋酸乙烯酯PVAc、EVA、乙烯/MMA共聚物EMMA或乙烯/MA共聚物EMA或乙烯/甲基丙烯酸共聚物EMAA或丙烯/乙烯/乙烯基酯共聚物或高级烯烃/丙烯/乙烯/乙烯基酯共聚物或聚丙烯酰胺PAM或它们的混合物与有机醇的质量体积比是100g：(30-500mL)；
(5)于0-60℃，向(4)获得的产物中加入添加剂，采用螺杆挤出机挤出造粒，冷却后得到高羟基含量的EVOH粒料；其中所述螺杆挤出机的加热段温度为150-260℃；其中所述添加剂是抗菌剂、抗氧剂、着色剂、成核剂或增润剂，EVOH与添加剂的质量比是100：(0.01-30)；其中，所述添加剂是苯甲酸酯类化合物，姜黄素，γ-环糊精，联苯双酯，对甲氧基苯甲酸，特丁基对苯二酚，丁基羟基茴香醚，茶多酚，没食子酸丙酯，植物油，动物油，矿物油，矿物白油，PAO，氟聚醚类，4-磺基邻苯二甲酸，巴西棕榈蜡，蜂蜡，生育酚，滑石粉，石蜡，硬脂酸镁，微晶纤维素或它们的混合物；
其中，所述高羟基含量的EVOH材料分子链中每个单体单元都含有一个侧基，其中所述羟基摩尔含量在16-99％，是羟基所占所有侧基中的摩尔百分数；其中所述侧基是羟基、酯基、醚键、H或R”；
其中，R”是Me或C1-C30的烷基，C1-C30的烷氧基，C1-C30的硅烷基，C1-C30的硅烷氧基，C6-C30的芳基，C6-C30的芳氧基，C6-C30的芳烷基，C1-C30的卤代烷基或C6-C30的卤代芳基。
3.根据权利要求1所述高羟基含量的EVOH材料的制备方法，其特征在于：在EVOH材料的制备或加工过程中加入添加剂，其中所述添加剂是抗菌剂、抗氧剂、着色剂、成核剂或增润剂，EVOH与添加剂的质量比是100：(0.01-30)；其中，所述添加剂是苯甲酸酯类化合物，姜黄素，γ-环糊精，联苯双酯，对甲氧基苯甲酸，4-甲基邻苯二甲酸，4-磺基邻苯二甲酸，特丁基对苯二酚，BHA(丁基羟基茴香醚)，二丁基羟基甲苯，茶多酚，没食子酸丙酯(PG)，植物油，动物油，矿物油，矿物白油，PAO，氟聚醚类，巴西棕榈蜡，生育酚，蜂蜡，滑石粉，石蜡，硬脂酸镁或微晶纤维素或它们的混合物。
4.权利要求1所述高羟基含量的EVOH材料的应用，其特征在于：作为采油剂，光学器件的膜材料，过滤膜材料，水凝胶材料，高强吸水材料或者弹性体。
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